WO2019003342A1 - アクリルゴム、およびそのゴム架橋物 - Google Patents

アクリルゴム、およびそのゴム架橋物 Download PDF

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WO2019003342A1
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acrylic rubber
acid
parts
acrylic
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PCT/JP2017/023751
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Inventor
倫之 矢野
涼 岡田
松尾　孝
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株式会社大阪ソーダ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber, and more particularly to an acrylic rubber which is excellent in processability such as roll processability and which can give a crosslinked product excellent in heat resistance and acid resistance.
  • acrylic rubber is a rubber containing an acrylic ester as a main component, and is known as a material excellent in various physical properties regarding durability.
  • industrial rubbers such as engine gaskets, oil hoses, air hoses, O-rings and automobiles It is widely used as a rubber.
  • a crosslinkable monomer having an active crosslinking point is usually copolymerized in an amount of about 1 to 5% by mass.
  • the crosslinkable monomer generally, chlorine based monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate, and epoxy based monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are used.
  • Patent Document 1 a double bond is generated by dehydrofluorination reaction of a (meth) acrylate monomer having a difluoromethylene group to cause crosslinking.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic rubber using a butenedioic acid monoester having an alicyclic structure such as monocyclohexyl fumaric acid.
  • an object of the present invention to provide an acrylic rubber which is excellent in roll processability and can give a crosslinked product excellent in heat resistance and acid resistance. Further, it is an object of the present invention to provide a crosslinkable acrylic rubber composition obtained by adding an internal crosslinking agent to such an acrylic rubber, and an acrylic rubber crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable acrylic rubber composition. Do.
  • Acrylic containing (A) a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester having an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and (B) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester, in a predetermined ratio It has been found that the above object can be achieved by rubber, and the present invention has been completed.
  • the acrylic rubber according to Item 1 wherein (B) the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester is a diester of fumaric acid or itaconic acid.
  • Item 3 The acrylic rubber according to Item 1 or 2, further comprising (C) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active group.
  • Item 4. The acrylic rubber according to Item 3, wherein the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer having the (C) active group is contained in a range of 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units.
  • Item 5. An acrylic rubber composition comprising the acrylic rubber according to any one of claims 1 to 4 and a crosslinking agent.
  • Item 6. Item 6.
  • the acrylic rubber of the present invention it is possible to provide an acrylic rubber which is excellent in processability such as roll processability, and excellent in various physical properties such as normal physical properties and heat resistance and acid resistance.
  • the acrylic rubber of the present invention can be applied to various rubber members and rubber products which are required to have the various physical properties such as electrophotographic equipment and automotive applications.
  • Acrylic rubbers are elastomeric polymers based on alkyl acrylates and / or alkoxyalkyl acrylates.
  • the acrylic rubber of the present invention comprises (A) a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, 100% by mass in total constituting units To 1 to 30% by mass relative to 100% by mass of the total constituent units, which is contained in the range of 5 to 98.9% by mass and (B) derived from the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester Acrylic rubber contained in the range of
  • the structural unit refers to a unit derived from a monomer used at the time of rubber production, and when the unit is modified (eg, esterification etc.) after polymerization, the entire configuration based on the mass of the unit after modification Determine the mass of the unit.
  • the roll processability, physical properties in normal state, heat resistance and acid resistance can be improved by using the above (A) and the above (B) in combination.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is a basic unit of acrylic rubber, and the basic unit Physical properties are determined.
  • the carbon number contained in the C 2-8 alkoxyalkyl group means the carbon number contained in the entire alkoxyalkyl group, and is the sum of the carbon number of alkoxy and the carbon number of alkyl.
  • the above (A) is a structural unit derived from (A) an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms (hereinafter referred to as C 1-3) (A-2) together with (A-2) an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a carbon number is preferable. It contains a constitutional unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyalkyl group of 4 to 8 (hereinafter sometimes referred to as a constitutional unit derived from a C 4-8 type (meth) acrylic acid ester). Is more preferred.
  • (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group of 2 to 3 carbon atoms include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate And n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Isobutyl acid, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Cyclohexyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxy (meth) acrylate Propyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate,
  • n-butyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • the preferred carbon number of the above alkyl group is 4 to 6, and the preferred carbon number of the above alkoxyalkyl group is 4 to 6.
  • the content of the structural unit (A) in the acrylic rubber of the present invention is 5 to 98.9% by mass, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass in 100% by mass of all the constituent units. % Or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 97.5% by mass or less, still more preferably 95. It is 0 mass% or less, particularly preferably 90.0 mass% or less.
  • the content ratio of the structural unit (A) is too low, the tackiness of the acrylic rubber, particularly the tackiness in the case of using a crosslinkable rubber composition, is increased, and the roll processability is lowered.
  • the content rate of a structural unit (A) becomes high too much, cold resistance will fall.
  • the content ratio of the structural unit derived from (A-1) C 1-3 type (meth) acrylic ester in the acrylic rubber of the present invention is 5 to 98.9% by mass in 100% by mass of all the structural units.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 97.5% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from (A-2) C 4-8 type (meth) acrylic acid ester in the acrylic rubber of the present invention is 0 to 93.9% by mass in 100% by mass of all the structural units. preferable. Roll processability can be further improved by setting the content ratio of the structural unit (A-2) to 93.9% by mass or less.
  • the content of the structural unit (A-2) is preferably 88.9% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less, based on 100% by mass of all the structural units. It is 60 mass% or less.
  • the content ratio of the structural unit (A-2) may be less than 49.0% by mass, for example, 45% by mass or less in 100% by mass of all the structural units.
  • the lower limit of the content of the structural unit (A-2) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, based on 100% by mass of all structural units. It is
  • the ratio of the amount of (A-1) to the amount of (A-2) [(A-1) / (A-2)] is 0.5 to 4. It is preferable to set it as 0.
  • the above ratio is more preferably 0.6 or more, further preferably 0.7 or more, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3.3 or less.
  • the acid resistance of the cross-linked acrylic rubber can be improved by including a constitutional unit derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid constituting the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester
  • a compound having an ethylenically unsaturated group and two carboxylic acid groups can be appropriately used, and an aliphatic hydrocarbon having an ethylenic double bond
  • an ethylenically unsaturated bond exists between two carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, 2-pentenedioic acid, etc.
  • Linear dicarboxylic acids Linear dicarboxylic acids; Linear dicarboxylic acids (such as exomethylene-containing dicarboxylic acids) in which two carboxylic acids such as itaconic acid are present on one side of an ethylenically unsaturated bond; Cyclic dicarboxylic acids such as cyclohexene dicarboxylic acids; Acetylene dicarboxylic acid And dicarboxylic acids having a triple bond, preferably linear dicarboxylic acids. Gerare, more preferably fumaric acid, and itaconic acid.
  • the carbon number of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is, for example, about 4 to 10, preferably 4 to 6, and more preferably 4 to 5, including the carbon number of the carboxylic acid (total 2).
  • an alcohol having only a saturated aliphatic hydrocarbon group such as alkanol and alkoxyalkanol and an oxygen atom is preferable.
  • the carbon number of the alcohol having only a saturated aliphatic hydrocarbon group and an oxygen atom is, for example, 1 to 8.
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, methoxymethanol, methoxyethanol and ethoxymethanol; n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n -Hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexan-1-ol, cyclohexanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropan-1-ol, 2-ethoxy And having 4 to 8 carbon atoms such as propan-1-ol, 3-methoxypropan-1-ol, 3-ethoxypropan-1-ol, 4-methoxybutan-1-ol, 4-ethoxybutan-1-ol, etc.
  • the carbon number is 4 to 6, more preferably It may be mentioned alcohols with a carbon number
  • a diester of (B-1) dicarboxylic acid and an alkanol having 1 to 3 carbon atoms is used.
  • a structural unit derived from a diester derived from (B-2) a diester of (B-2) dicarboxylic acid and an alkanol having 4 to 8 carbon atoms may be used in combination, it is preferable to use at least (B-2) .
  • (B-2) the acid resistance of the cross-linked acrylic rubber can be further improved.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester are Dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, di n-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, dicyclohexyl fumarate; dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, di n-butyl maleate, dimethyl citraconate, Diethyl citraconate, dipropyl citraconate, di n-butyl citraconate; dimethyl mesaconate, diethyl mesaconate, dipropyl mesaconate, di n-butyl mesaconate; dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di n-butyl itaconate, itaconic acid Dicyclohexyl acid, dimethyl 2-pentenedioate, diethyl 2-pentenedioate, dipropyl 2-pent
  • Diesters of saturated dicarboxylic acids and alkoxyalkanols may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, di n-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, dimethyl itaconate, and di n-butyl itaconate are particularly preferable. In particular, heat resistance can also be improved by using itaconic acid diester.
  • the content ratio of the structural unit (B) in the acrylic rubber of the present invention is 1 to 30% by mass in total in 100% by mass of all the structural units, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass It is the above, Preferably it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less. If the content ratio of the structural unit (B) is too low, the efficacy of the structural unit (B) can not be obtained sufficiently and the acid resistance is not improved. On the other hand, when the content rate of a structural unit (B) is too high, oil resistance and cold resistance will fall.
  • the content ratio of the structural unit derived from the diester of (B-1) dicarboxylic acid and an alkanol having 1 to 3 carbon atoms in the acrylic rubber of the present invention is 0 to 30% by mass in 100% by mass of all the structural units preferable.
  • the content of the structural unit (B-1) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of all the structural units.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (B-1) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more in 100% by mass of all the structural units.
  • the content ratio of the structural unit derived from the diester of (B-2) dicarboxylic acid and an alkanol having 4 to 8 carbon atoms in the acrylic rubber of the present invention is 1 to 30% by mass in 100% by mass of all structural units.
  • the acid resistance can be further improved by setting the content ratio of the structural unit (B-2) to 1% by mass or more.
  • the content of the structural unit (B-2) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on 100% by mass of all the structural units.
  • oil resistance and cold resistance can be further improved by setting the content ratio of the structural unit (B-2) to 30% by mass or less.
  • the content of the structural unit (B-2) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on 100% by mass of all the structural units.
  • the ratio of the amount of (B-1) to the amount of (B-2) [(B-1) / (B-2)] is 1 or less It is preferable to do.
  • the above ratio is more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.6 or less.
  • the lower limit of the above ratio is not particularly limited, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
  • the total content of structural units (A) and (B) in the acrylic rubber of the present invention is preferably 11 to 100% by mass, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass in 100% by mass of all structural units. More preferably, it is 99.5 mass% or less, still more preferably 99 mass% or less.
  • the acrylic rubber of the present invention contains, in addition to the above structural units (A) and (B), a structural unit (C) derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active group (including a crosslinking group and a crosslinking point) Is preferred.
  • the active group is not particularly limited, and examples thereof include a crosslinking group such as a halogen group (eg, chlorine group etc.), a carboxylic acid group, an epoxy group and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a halogen group include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate and the like.
  • Ethylenically unsaturated monomers having a carboxylic acid group include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid and cinnamic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
  • Ethylenic unsaturated dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters.
  • an ethylenically unsaturated monomer which has an epoxy group glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether etc. are mentioned, for example.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters are particularly preferred.
  • the heat resistance of the acrylic rubber is further improved.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include monoesters of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid constituting the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include the same as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid constituting the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester, and preferred examples are also the same. It is. Moreover, as an alcohol which comprises an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, the thing similar to the alcohol which comprises the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester is illustrated, A preferable example is also the same.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester fumaric acid monoalkyl ester, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester and the like are particularly preferable.
  • Specific examples include mono-chain alkyl esters of butenedioic acid such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono n-butyl maleate, etc.
  • monocyclopentyl fumarate fumaric acid
  • Monocyclic alkyl esters of butenedioic acid such as monocyclohexyl acid, monocyclopentyl maleate acid and monocyclohexyl acid maleate
  • itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate and monocyclohexyl itaconate
  • monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate and monobutyl itaconate are preferable.
  • the ethylenically unsaturated monomer having an active group is not limited to the above-mentioned monomer having a crosslinking group such as a halogen group, a carboxylic acid group, an epoxy group, etc. Substituents and / or crosslinking in which the crosslinking groups cross each other Any ethylenically unsaturated monomer may be used as long as it has a substituent that crosslinks via an agent.
  • the ethylenically unsaturated monomers having an active group (including a crosslinking group and a crosslinking point) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester reacts with the crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • the content ratio of the structural unit (C) in the acrylic rubber is 0.1 to 20% by mass in all the structural units. More preferably, it is 0.3 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the content rate of a structural unit (C) is too low, the crosslinking density of the obtained acrylic rubber crosslinked material may not be enough, and a favorable crosslinking physical property may not be obtained.
  • the content rate of a structural unit (C) is too high, elongation of the acrylic rubber crosslinked material obtained may fall.
  • the total content of structural units (A), (B) and (C) in the acrylic rubber of the present invention is preferably 11.1 to 100% by mass, more preferably 95% by mass, based on 100% by mass of all structural units.
  • the content is more preferably 99% by mass or more.
  • the acrylic rubber of the present invention may contain, in addition to the above structural units (A) to (C), other monomer structural units copolymerizable therewith.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid.
  • the carboxylic acid group may be a carboxylic acid anhydride group, or may be a structural unit derived from a carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride or citraconic acid anhydride.
  • ethylenically unsaturated nitrile examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide.
  • Examples of (meth) acrylamide monomers include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-butoxyethyl acrylamide, N-butoxyethyl methacrylamide, N -Methoxymethylacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-propioxymethyl acrylamide, N-propioxymethyl methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide Methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide Ethacrylamide, crotonamide, cinnamic acid amide, maleic diamide, Itakonjiamido, methyl maleate amide, methyl itaconate
  • styrene As an aromatic vinyl monomer, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethylstyrene, p-methoxy Styrene, p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, styrene sulfonic acid or salts thereof, ⁇ -vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid or salts thereof, 2-vinyl fluorene, 2- Examples thereof include vinylpyridine, 4-vinylpyridine, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, vinylbenzyl chloride and the like.
  • 1,3-butadiene As a conjugated diene monomer, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro, and the like
  • 1,3-Butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1 And 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, chloroprene, piperylene and the like.
  • Non-conjugated dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene and the like.
  • esters include dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate.
  • olefin monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,2-difluoroethylene, vinyl bromide, vinylidene bromide, 1,2-dibromoethylene, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like can be mentioned.
  • the content ratio in all constituent units is 0 to 45% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the acrylic rubber used in the present invention can be obtained by polymerizing the above-mentioned various known monomers. Any of the monomers used may be commercially available products and is not particularly limited.
  • any of emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, and solution polymerization method can be used, but from the viewpoint of easiness of control of polymerization reaction etc., conventionally known acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure which is generally used as a production method of
  • polymerization by emulsion polymerization a conventional method may be used, and conventionally known commonly used polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization terminators and the like can be used.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers generally used in the emulsion polymerization method can be used.
  • a nonionic emulsifier for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like, and as an anionic emulsifier, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester or salt thereof, fatty acid salt Sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl
  • the amount of the emulsifier used in the present invention may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, the amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more, based on the amount of monomers to be charged. It is 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When a reactive surfactant is used as a monomer component, the addition of an emulsifier is not always necessary.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in the emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include inorganic peroxide-based polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and 2,2-di (4,4-di- (t-butyl).
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate
  • 2,2-di (4,4-di- (t-butyl) 2,2-di (4,4-di- (t-butyl).
  • cyclohexyl) propane 1-di- (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane, 4,4-di- (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, t-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3,3 -Tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, -T-hexyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl)
  • the amount of the polymerization initiator used in the present invention may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, the amount is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 4% by mass or less, based on the amount of monomers charged. More preferably, it is 3% by mass or less.
  • the organic peroxide and the inorganic peroxide as a polymerization initiator can be used as a redox type polymerization initiator by combining with a reducing agent.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate or cuprous naphthenate; a methane compound such as sodium methanesulfonate; an amine such as dimethylaniline Ascorbic acid and its salts; reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfurous acid and thiosulfuric acid, and the like can be mentioned.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide.
  • Chain transfer agents can be used as needed.
  • specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptan such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-stearyl mercaptan, and 2,4-diphenyl-4.
  • Xanthogen compounds such as -methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram mono Thiuram compounds such as sulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol Halogenated hydrocarbon compounds such as ololmethane, dibromomethane and carbon tetrabromide, ⁇ -benzyloxystyrene, vinyl ethers such as ⁇ -benzyloxyacrylonitrile and ⁇ -benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein and meth
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxylamine sulfonic acid and its alkali metal salt, and sodium dimethyldithiocarbamate.
  • the use amount of the polymerization terminator is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • the polymer obtained by the above-mentioned method can be adjusted in pH by using a base as a pH adjuster as necessary.
  • a base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound, an organic amine compound and the like.
  • the range of pH is preferably pH 1 to 11, more preferably pH 1.5 or more, still more preferably pH 2 or more, more preferably pH 10.5 or less, and still more preferably pH 10 or less.
  • polymerization auxiliary materials such as particle size modifiers, chelating agents, oxygen scavengers and the like can be used as needed.
  • Emulsion polymerization may be any of batch system, semi-batch system and continuous system.
  • the polymerization time and the polymerization temperature are not particularly limited.
  • the temperature can be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator to be used, etc., but generally, the polymerization temperature is 20 to 100 ° C., and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
  • the molecular weight range of the acrylic rubber used in the present invention thus produced is preferably a Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) display at 100 ° C. in the Mooney Scorch test defined in JIS K 6300-1, preferably 10 to 100. More preferably, it is 15 or more, more preferably 20 or more, more preferably 90 or less, and still more preferably 80 or less.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4
  • the active group for example, a halogen group, a carboxylic acid group, epoxy
  • the active group is a halogen group
  • trithiocyanuric acid triazine derivatives such as 2,4,6-trimercapto-s-triazine
  • ammonium carboxylates such as ammonium benzoate and ammonium adipate
  • metal soaps and sulfur etc.
  • the conventionally known crosslinking agent used can be used.
  • crosslinking agents usually used for crosslinking rubber such as polyhydric amine compounds, polyhydric hydrazide compounds, polyhydric epoxy compounds, polyhydric isocyanate compounds, and aziridine compounds are used. It can be used. Among these, polyhydric amine compounds are preferably used.
  • polyvalent amine compounds examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenedianiline, m -Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p- Xylylenediamine, 1,3,5-benz
  • polyvalent hydrazide compound examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dihydrazide dehydrazide, phthalic acid.
  • polyvalent epoxy compound examples include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, and a phenol novolac epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound, a cresol epoxy compound, a bisphenol A epoxy compound, and a bisphenol F epoxy
  • examples thereof include glycidyl ether type epoxy compounds such as compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds and hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and p-phenylene diisocyanate.
  • Diisocyanate compounds such as m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthyl diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate And triisocyanate compounds.
  • aziridine compounds examples include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphinoxide, hexa [1- (2-methyl) Aziridinyl] triphosphatriazines.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention may contain other additives commonly used in the art, such as lubricants, anti-aging agents, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers and processing aids. Pigments, colorants, crosslinking accelerators, crosslinking assistants, crosslinking retarders, antistatic agents, foaming agents, etc. can be optionally blended.
  • rubbers, elastomers, resins and the like usually performed in the technical field within the scope of the present invention.
  • the rubber used in the present invention include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, epichlorohydrin rubber and the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PUR polyurethane
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • AS styrene / acrylonitrile
  • PE polyethylene
  • the total blending amount of the above rubber, elastomer and resin is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention.
  • any means conventionally used in the field of polymer processing for example, an open roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
  • the compounding procedure can be carried out by the usual procedure carried out in the field of polymer processing. For example, first, the polymer alone is kneaded, and then the cross-linking agent and the compounding agent other than the cross-linking accelerator are added to prepare a A-mixing compound, and then the cross-linking agent and the cross-linking accelerator are added. be able to.
  • the acrylic rubber composition of the present invention can be made into a crosslinked product, ie, an acrylic rubber crosslinked product, by heating generally to 100 to 250.degree.
  • the crosslinking time varies depending on the temperature, but is usually from 0.5 to 300 minutes.
  • acrylic rubber crosslinking as a crosslinked product by heating previously It may be any of the cases where the object is processed for molding.
  • any method such as compression molding with a mold, injection molding, a steam can, an air bath, infrared light, or microwave heating can be used.
  • the cross-linked acrylic rubber of the present invention obtained in this manner is obtained by using the above-described acrylic rubber of the present invention, and therefore, it is excellent in roll processability at the time of processing and in the case of being a cross-linked product. It is excellent in normal state physical properties, heat resistance and acid resistance.
  • the cross-linked acrylic rubber of the present invention makes use of the above-mentioned characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, seals for electric and electronic devices, pneumatic devices Seals, cylinder head gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connection between the locker cover and the cylinder head, a connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case
  • gases such as a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell provided with an oil pan gasket mounted, a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, a gasket for top cover of a hard disk drive It is preferably used as Tsu door.
  • the cross-linked acrylic rubber in the present invention is a extruded product and a cross-linked product used for automotive applications, such as fuel oil hoses around fuel tanks such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses and oil hoses.
  • the present invention can be suitably used for various hoses such as turbo air hose, air-based hose such as emission control hose, radiator hose, heater hose, brake hose, air conditioner hose and the like.
  • Example 1 Manufacture of acrylic rubber A
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 39.7 parts by mass of ethyl acrylate, 49.0 parts by mass of n-butyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device Parts, 10.0 parts by mass of di-n-butyl itaconate, and 1.3 parts by mass of monoethyl fumarate are charged, and degassing under reduced pressure and nitrogen substitution are repeated to sufficiently remove oxygen, and sodium formaldehyde sulfoxylate 0.
  • Example 2 Manufacture of acrylic rubber B
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate, 39.7 parts by mass of ethyl acrylate, n-butyl acrylate 49.
  • Example 3 Manufacture of acrylic rubber C
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 39.2 parts by mass of ethyl acrylate, 49.5 parts by mass of n-butyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device Parts, 10.0 parts by mass of di-n-butyl fumarate and 1.3 parts by mass of monoethyl fumarate are charged, and degassing under reduced pressure and nitrogen substitution are repeated to sufficiently remove oxygen, and then sodium bisulfite 0.18 mass Part and 0.15 parts by mass of potassium persulfate are added to start the emulsion polymerization reaction under normal pressure and normal temperature, continue the reaction until the polymerization conversion reaches 95%, and add the polymerization terminator to stop the polymerization did.
  • the obtained emulsion polymerization solution was coagulated with a calcium chloride a
  • Example 4 Manufacture of acrylic rubber D
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 39.0 parts by mass of ethyl acrylate, 50.2 parts by mass of n-butyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device Parts, 7.0 parts by mass of di-n-butyl itaconate, 2.5 parts by mass of diethyl fumarate, and 1.3 parts by mass of monoethyl fumarate were charged, and degassing under reduced pressure and nitrogen substitution were repeated to sufficiently remove oxygen
  • 0.12 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.1 parts by mass of cumene hydroperoxide are added, and the emulsion polymerization reaction is started under normal pressure and normal temperature, and the reaction is continued until the polymerization conversion reaches 95%.
  • the polymerization was terminated by adding a poly
  • Example 5 Manufacture of acrylic rubber E
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 40.2 parts by mass of ethyl acrylate, 49.5 parts by mass of n-butyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device Parts, 3.0 parts by mass of dimethyl itaconate, 6.0 parts by mass of di-n-butyl fumarate, and 1.3 parts by mass of monoethyl fumarate were charged, and degassing under reduced pressure and nitrogen substitution were repeated to sufficiently remove oxygen
  • 0.12 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.1 parts by mass of cumene hydroperoxide are added, and the emulsion polymerization reaction is started under normal pressure and normal temperature, and the reaction is continued until the polymerization conversion reaches 95%.
  • the polymerization was terminated by adding a
  • Comparative Example 1 Manufacture of acrylic rubber F
  • a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device 200 parts by mass of water, 3 parts by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate, 54.0 parts by mass of ethyl acrylate, n-butyl acrylate 44.
  • Comparative Example 2 Manufacture of acrylic rubber G
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 50.2 parts by mass of ethyl acrylate, 48.5 parts by mass of n-butyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device
  • Charge 1.3 parts by weight of monoethyl fumarate and 1.3 parts by weight of monoethyl fumarate, repeat degassing under reduced pressure and repeat nitrogen substitution to sufficiently remove oxygen, and then add 0.18 parts by weight of sodium bisulfite and 0.15 parts by weight of potassium persulfate
  • the emulsion polymerization reaction was started under normal pressure and normal temperature, and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%, and the polymerization was stopped by adding a polymerization terminator.
  • the obtained emulsion polymerization solution was coagulated with a calcium chloride aque
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the obtained acrylic rubber was measured at a measurement temperature of 100 ° C. in a Mooney scorch test defined in JIS K6300-1 using Mooney Viscometer AM-3 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • crosslinkable rubber composition 0.6 parts by mass of hexamethylene diamine carbamate (aliphatic diamine crosslinking agent), di-o-tolyl Two parts by mass of guanidine (crosslinking accelerator) was added, and the mixture was kneaded with a kneading roll at room temperature to prepare a crosslinkable rubber composition.
  • hexamethylene diamine carbamate aliphatic diamine crosslinking agent
  • di-o-tolyl Two parts by mass of guanidine (crosslinking accelerator) was added, and the mixture was kneaded with a kneading roll at room temperature to prepare a crosslinkable rubber composition.
  • the roll processability when kneading with the kneading roll was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ The raw material of acrylic rubber does not stick to the roll excessively, and roll processability is good.
  • X The raw material of an acrylic rubber adheres excessively to a roll, or it does not wind on a roll, and roll processability is inferior.
  • Mooney Scorch exam Using the obtained non-crosslinked rubber sheet, Mooney Scorch test defined in JIS K 6300-1 was performed with Mooney Viscometer AM-3 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and Mooney Scorch time (t5) was measured at a measurement temperature of 125 ° C.
  • the tensile test and the hardness test were performed using the obtained secondary crosslinker.
  • the tensile test was conducted according to the method described in JIS K 6251 to measure the elongation (EB).
  • the hardness test was conducted according to the method described in JIS K6253 to measure the hardness (HS).
  • the above secondary crosslinked product was cut into 2 cm square to prepare a sample for acid resistance test. Further, 1 ml of sulfuric acid, 1.5 ml of 60% nitric acid aqueous solution, and 300 ⁇ l of acetic acid were added to 500 ml of water to adjust the pH 1 acidic aqueous solution. The above sample was placed in 50 ml of adjusted acidic aqueous solution and stored in an autoclave at 125 ° C. for 216 hours. The volume of the sample was measured before and after the test, and the volume change rate ( ⁇ V) was calculated. Further, after the above sample was dried, the hardness was measured in the same manner as in the evaluation of the physical property in the normal state before and after the test, and the hardness change ( ⁇ HS) was calculated.
  • Heat resistance aging test A heat aging test was conducted by heating the above-described secondary cross-linked product at 185 ° C. for 500 hours. Before and after heat aging, a tensile test and a hardness test were conducted in the same manner as in the evaluation of the above-mentioned physical properties in the normal state to calculate an elongation change ( ⁇ EB) and a hardness change ( ⁇ HS).
  • ⁇ EB elongation change
  • ⁇ HS hardness change
  • Examples 1 to 5 containing the structural unit (B) of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester are compared with Comparative Examples 1 and 2 in volume change rate ( ⁇ V) and hardness of the acid resistance test.
  • the change ( ⁇ HS) became smaller.
  • the result of small change in elongation change ( ⁇ EB) and change in hardness ( ⁇ HS) after heat aging also in the heat aging test.
  • the results were improved. From these results, it is understood that the acrylic rubber and the rubber cross-linked product of the present invention are improved in acid resistance, elongation change rate ( ⁇ EB) after heat aging, and hardness change ( ⁇ HS).
  • Example 6 Manufacture of acrylic rubber H
  • Water 200 parts by mass, 3 parts by mass of sodium dodecyl sulfate, 60.0 parts by mass of ethyl acrylate, 5.0 parts by mass of methoxyethyl acrylate in a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a pressure reducing device , 24.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 10.0 parts by mass of diisobutyl fumarate, and 1.0 parts by mass of monoethyl fumarate are charged, and degassing under reduced pressure and nitrogen substitution are repeated to sufficiently remove oxygen, 0.18 parts by mass of sodium bisulfite and 0.15 parts by mass of potassium persulfate are added to start an emulsion polymerization reaction under normal pressure and normal temperature, and the reaction is continued until the polymerization conversion reaches 95%, a polymerization terminator The polymerization was stopped by adding.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the resulting acrylic rubber was measured under the same conditions as in Experiment 1 above.
  • the acid resistance test was performed under the same conditions as in Experiment 1 except that the acid resistance test was stored for 240 hours at 125 ° C. in the autoclave instead of being stored at 125 ° C. for 216 hours in the autoclave.
  • the heat aging test was conducted under the same conditions as in Experiment 1 except that the secondary crosslinked product was heated at 190 ° C. for 300 hours instead of heating at 185 ° C. for 500 hours.
  • Example 6 including the structural unit (B) of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester is compared with Comparative Example 3 in volume change rate ( ⁇ V) and hardness change ( ⁇ HS) in acid resistance test. Became smaller.
  • ⁇ V volume change rate
  • ⁇ HS hardness change
  • Example 6 in the heat aging test the elongation change rate ( ⁇ EB) after heat aging was small. From these results, it can be seen that the acrylic rubber of the present invention and the crosslinked rubber thereof have improved acid resistance and heat resistance.
  • Comparative Example 4 Manufacture of acrylic rubber K
  • An acrylic rubber K was obtained under the same conditions as in Example 7 except that di-n-butyl itaconate was not used and the charged amount of ethyl acrylate was 98.0 parts by mass.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the resulting acrylic rubber was measured under the same conditions as in Experiment 1 above.
  • An uncrosslinked rubber sheet was produced under the same conditions as in Experiment 1 above using each rubber composition obtained above, and a Mooney scorch test was performed under the same conditions as in Experiment 1 to measure a Mooney scorch time (t5).
  • a secondary crosslinked product is produced under the same conditions as in Experiment 1, and a tensile test and a hardness test are conducted under the same conditions as in Experiment 1, and the elongation (EB) and hardness (HS) was measured.
  • Example 7 and Comparative Example 4 contain a structural unit (A-1) derived from C 1-3 type (meth) acrylic acid ester, and C 4-8 type (meth) This is an example containing no structural unit (A-2) derived from an acrylic ester.
  • Comparative Example 4 does not contain the structural unit (B) of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester.
  • Example 7 contains the structural unit (B) of ethylenic unsaturated dicarboxylic acid diester. As a result, compared to Comparative Example 4, the acid resistance could be improved. Moreover, Example 7 also resulted in small elongation change rate ( ⁇ EB) and hardness change ( ⁇ HS) after heat aging, in the heat aging test.
  • ⁇ EB small elongation change rate
  • ⁇ HS hardness change
  • the acrylic rubber of the present invention can be widely used as a material for rubber products and resin products that make use of excellent heat resistance, acid resistance, weather resistance, ozone resistance and abrasion resistance, or as a raw material for adhesives and paints. It is.
  • the cross-linked acrylic rubber is extremely effective for automobile applications such as fuel hoses, air hoses and tube materials.

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Abstract

本発明は、ロール加工性に優れ、耐熱性、耐酸性に優れた架橋物を与えることができるアクリルゴムを提供することを目的とする。また、本発明はこのようなアクリルゴムに架橋剤を添加してなる架橋性アクリルゴム組成物、およびこの架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物を提供することを目的とする。　（Ａ）炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５～９８．９質量％の範囲で含み、（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１～３０質量％の範囲で含有するアクリルゴム。

Description

アクリルゴム、およびそのゴム架橋物
　本発明は、アクリルゴムに係わり、さらに詳しくはロール加工性などの加工性に優れ、耐熱性、耐酸性に優れた架橋物を与えることができるアクリルゴムに関する。
　一般に、アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とするゴムであり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、例えば、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴムや自動車用ゴムとして広汎に用いられている。
　しかしながら、アクリルゴムの原料は粘着力が大きいため、混練時のロールに付着しやすく、ロール加工性が悪いことが知られている。また、近年の自動車の高性能化に伴い、さらに優秀な耐熱性、耐酸性等の高耐久性が求められるようになってきた。
　耐熱性や耐酸性を上げるための方策として、活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常１～５質量％程度共重合されている。架橋性モノマーとしては、一般的に２－クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ系モノマーが使用されている。
　また、架橋性モノマーとしては、上記以外のものも検討されており、たとえば特許文献１ではジフルオロメチレン基を有する（メタ）アクリレートモノマーの脱フッ化水素反応により二重結合を生成させて架橋させることが提案されている。また、特許文献２ではフマル酸モノシクロヘキシルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルを用いたアクリルゴムが開示されている。
　しかしながら、自動車関連の分野などに用いられるゴム部品には、さらなる耐熱性、耐酸性が求められており、より品質の高いアクリルゴムが望まれていた。
特開平１０－１３９８２８号公報 特開２００４－１８５６７号公報
　上記従来技術の問題点に鑑み、ロール加工性に優れ、耐熱性、耐酸性に優れた架橋物を与えることができるアクリルゴムを提供することを本発明の目的とする。また、このようなアクリルゴムに内部架橋剤を添加してなる架橋性アクリルゴム組成物、およびこの架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物を提供することを本発明の目的とする。
　本発明者等は種々検討の結果、
（Ａ）アルキル基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、および
（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位
とを、所定割合で含有するアクリルゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　本発明の態様は次のとおりである。
　項１．
　（Ａ）炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５～９８．９質量％の範囲で含み、
　（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１～３０質量％の範囲で含有するアクリルゴムである。
　項２．
　前記（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルがフマル酸またはイタコン酸、のジエステルである項１のアクリルゴム。
　項３．
　さらに、（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を含有する項１または２のアクリルゴム。
　項４．
　前記（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、０．１～２０質量％の範囲で含有する項３のアクリルゴム。
　項５．
　請求項１～４のいずれかに記載のアクリルゴムと架橋剤を含むアクリルゴム組成物。
　項６．
　項５で得られるアクリルゴム組成物を架橋させたアクリルゴム架橋物。
　本発明のアクリルゴムによれば、ロール加工性などの加工性に優れ、常態物性、および耐熱性および耐酸性などの諸物性に優れたアクリルゴムを提供することができる。また、本発明のアクリルゴムは、電子写真機器や自動車用途等の当該諸物性が要求される各種ゴム部材やゴム製品に応用することができる。
　はじめに本発明におけるアクリルゴムについて説明する。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルを主成分とするエラストマー状重合体である。
　本発明のアクリルゴムは、（Ａ）炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５～９８．９質量％の範囲で含有し、（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１～３０質量％の範囲で含有するアクリルゴムである。構成単位とは、ゴム製造時に用いるモノマーに由来する単位を指し、重合後に該単位が改質（例えば、エステル化など）されている場合には、改質後の単位の質量に基づいて全構成単位の質量を決定する。本発明のアクリルゴムでは、上記（Ａ）と上記（Ｂ）を併用することによって、ロール加工性、常態物性、耐熱性、および耐酸性を向上できる。
　（Ａ）炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、アクリルゴムの基本単位であり、該構成単位によって基本物性が決定される。炭素数２～８のアルコキシアルキル基に含まれる炭素数は、アルコキシアルキル基全体に含まれる炭素数を意味し、アルコキシの炭素数とアルキルの炭素数の合計である。上記（Ａ）は、（Ａ－１）炭素数１～３のアルキル基または炭素数２～３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と呼ぶことがある。）を少なくとも含むことが好ましく、該（Ａ－１）と共に（Ａ－２）炭素数４～８のアルキル基または炭素数４～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と呼ぶことがある。）を含むことがより好ましい。
　（Ａ－１）炭素数１～３のアルキル基または炭素数２～３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルが好ましい。
　（Ａ－２）炭素数４～８のアルキル基または炭素数４～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルが好ましい。上記アルキル基の好ましい炭素数は４～６であり、上記アルコキシアルキル基の好ましい炭素数は４～６である。
　本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ａ）の含有割合は、合計量が、全構成単位１００質量％中、５～９８．９質量％であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７．５質量％以下、更に好ましくは９５．０質量％以下、特に好ましくは９０．０質量％以下である。構成単位（Ａ）の含有割合が低すぎると、アクリルゴムの粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性が高くなりロール加工性が低下する。一方、構成単位（Ａ）の含有割合が高くなりすぎると耐寒性が低下する。
　本発明のアクリルゴム中における（Ａ－１）Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、５～９８．９質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７．５質量％以下である。構成単位（Ａ－１）の含有割合を５質量％以上とすることで、アクリルゴムの粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性が高くなるのをより効果的に防止できるため、ロール加工性がさらに改善する。一方、構成単位（Ａ－１）の含有割合を９８．９質量％以下とすることで、耐寒性をさらに改善できる。
　本発明のアクリルゴム中における（Ａ－２）Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、０～９３．９質量％が好ましい。上記構成単位（Ａ－２）の含有割合を９３．９質量％以下とすることで、ロール加工性をさらに改善できる。上記構成単位（Ａ－２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは８８．９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。また上記構成単位（Ａ－２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、４９．０質量％未満、例えば、４５質量％以下であってもよい。上記構成単位（Ａ－２）の含有割合の下限は特に限定されないが、全構成単位１００質量％中、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。
　本発明のアクリルゴム中に上記（Ａ－１）Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位および（Ａ－２）Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の両方を含有させる場合は、（Ａ－１）の量と（Ａ－２）の量との比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］を、０．５～４．０とすることが好ましい。上記比は、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。
　（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を含むことによってアクリルゴム架橋物の耐酸性を向上できる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルを構成するエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、エチレン性不飽和基と２つのカルボン酸基とを有する化合物が適宜使用でき、エチレン性二重結合を有する脂肪族炭化水素基と２つのカルボン酸基とを有する化合物が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸などの２つのカルボン酸の間にエチレン性不飽和結合が存在する鎖状ジカルボン酸；イタコン酸などの２つのカルボン酸がエチレン性不飽和結合の片側に存在する鎖状ジカルボン酸（エキソメチレン含有ジカルボン酸など）；シクロヘキセンジカルボン酸などの環状ジカルボン酸；アセチレンジカルボン酸等の三重結合を有するジカルボン酸が挙げられ、好ましくは鎖状ジカルボン酸が挙げられ、より好ましくはフマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の炭素数は、カルボン酸の炭素数（合計２）を含めて、例えば、４～１０程度、好ましくは４～６、より好ましくは４～５である。
　また該エチレン性不飽和ジカルボン酸とエステルを形成するアルコールとしては、アルカノール、アルコキシアルカノールなどの飽和脂肪族炭化水素基と酸素原子のみを有するアルコールが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基と酸素原子のみを有するアルコールの炭素数は、例えば、１～８である。こうしたアルコールの具体例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール等の炭素数が１～３のアルコール；ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサン－１－オール、シクロヘキサノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパン－１－オール、２－エトキシプロパン－１－オール、３－メトキシプロパン－１－オール、３－エトキシプロパン－１－オール、４－メトキシブタン－１－オール、４－エトキシブタン－１－オール等の炭素数が４～８、好ましくは炭素数が４～６、より好ましくは炭素数が４～５のアルコールを挙げることができる。ジエステルを構成する２つのアルカノールは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　上記エチレン性不飽和ジカルボン酸と上記アルコールとから構成されるエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位としては、（Ｂ－１）ジカルボン酸と炭素数１～３のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位と、（Ｂ－２）ジカルボン酸と炭素数４～８のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位を併用してもよいが、少なくとも（Ｂ－２）を用いることが好ましい。（Ｂ－２）を用いることによって、アクリルゴム架橋物の耐酸性を一段と向上できる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、
　フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジｎ－ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジシクロヘキシル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジｎ－ブチル；シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジｎ－ブチル；メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジｎ－ブチル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジｎ－ブチル、イタコン酸ジシクロヘキシル；２－ペンテン二酸ジメチル、２－ペンテン二酸ジエチル、２－ペンテン二酸ジプロピル、２－ペンテン二酸ジｎ－ブチル；アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジｎ－ブチル、アセチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル；などのエチレン性不飽和ジカルボン酸とアルカノールとのジエステル；
　フマル酸ジ（メトキシメチル）、フマル酸ジ（メトキシエチル）、フマル酸ジ（エトキシメチル）、フマル酸ジ（２－エトキシエチル）、フマル酸ジ（２－メトキシプロピル）、フマル酸ジ（３－メトキシプロピル）、フマル酸ジ（４－メトキシブチル）；マレイン酸ジ（メトキシメチル）、マレイン酸ジ（メトキシエチル）、マレイン酸ジ（エトキシメチル）、マレイン酸ジ（２－エトキシエチル）、マレイン酸ジ（２－メトキシプロピル）、マレイン酸ジ（３－メトキシプロピル）、マレイン酸ジ（４－メトキシブチル）；シトラコン酸ジ（メトキシメチル）、シトラコン酸ジ（メトキシエチル）、シトラコン酸ジ（エトキシメチル）、シトラコン酸ジ（２－エトキシエチル）、シトラコン酸ジ（２－メトキシプロピル）、シトラコン酸ジ（３－メトキシプロピル）、シトラコン酸ジ（４－メトキシブチル）；メサコン酸ジ（メトキシメチル）、メサコン酸ジ（メトキシエチル）、メサコン酸ジ（エトキシメチル）、メサコン酸ジ（２－エトキシエチル）、メサコン酸ジ（２－メトキシプロピル）、メサコン酸ジ（３－メトキシプロピル）、メサコン酸ジ（４－メトキシブチル）；イタコン酸ジ（メトキシメチル）、イタコン酸ジ（メトキシエチル）、イタコン酸ジ（エトキシメチル）、イタコン酸ジ（２－エトキシエチル）、イタコン酸ジ（２－メトキシプロピル）、イタコン酸ジ（３－メトキシプロピル）、イタコン酸ジ（４－メトキシブチル）；などのエチレン性不飽和ジカルボン酸とアルコキシアルカノールとのジエステル等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特にフマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジｎ－ブチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ－ブチルが好ましい。特に、イタコン酸ジエステルを用いることによって耐熱性も向上できる。
　本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ｂ）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、合計で１～３０質量％であり、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。構成単位（Ｂ）の含有割合が低すぎると、構成単位（Ｂ）の効力が十分得られず、耐酸性が向上しない。一方、構成単位（Ｂ）の含有割合が高すぎると耐油性および耐寒性が低下してしまう。
　本発明のアクリルゴム中における（Ｂ－１）ジカルボン酸と炭素数１～３のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、０～３０質量％が好ましい。上記構成単位（Ｂ－１）の含有割合を３０質量％以下とすることで、耐油性および耐寒性をさらに改善できる。上記構成単位（Ｂ－１）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。上記構成単位（Ｂ－１）の含有割合の下限は特に限定されないが、全構成単位１００質量％中、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。
　本発明のアクリルゴム中における（Ｂ－２）ジカルボン酸と炭素数４～８のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、１～３０質量％が好ましい。上記構成単位（Ｂ－２）の含有割合を１質量％以上とすることで、耐酸性をさらに改善できる。上記構成単位（Ｂ－２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。一方、上記構成単位（Ｂ－２）の含有割合を３０質量％以下とすることで、耐油性および耐寒性をさらに改善できる。上記構成単位（Ｂ－２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
　本発明のアクリルゴム中に（Ｂ－１）ジカルボン酸と炭素数１～３のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位および（Ｂ－２）ジカルボン酸と炭素数４～８のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位の両方を含有させる場合は、（Ｂ－１）の量と（Ｂ－２）の量との比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］を、１以下とすることが好ましい。上記比は、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。上記比の下限は特に限定されず、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
　本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ａ）および（Ｂ）の合計含有割合は、全構成単位１００質量％中、１１～１００質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。
　本発明のアクリルゴムは、上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）以外に、活性基（架橋基、架橋点を含む）を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。該活性基は、特に限定するものではないが、ハロゲン基（例えば、塩素基など）、カルボン酸基、エポキシ基などの架橋基が例示される。ハロゲン基（特に塩素基）を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどが挙げられる。カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　これらの化合物の中でも、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが特に好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを含有することにより、アクリルゴムの耐熱性が一段と向上する。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを構成するエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、前述のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルを構成するエチレン性不飽和ジカルボン酸と同様のものが例示され、好ましい例も同様である。またエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを構成するアルコールとしても、前述のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルを構成するアルコールと同様のものが例示され、好ましい例も同様である。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが特に好ましい。具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルが好ましい。
　また、活性基を有するエチレン性不飽和モノマーは上記のハロゲン基、カルボン酸基、エポキシ基等の架橋基を有するモノマーに限定されるものではなく、架橋基同士が架橋する置換基および／または架橋剤を介して架橋する置換基を有するものであればどのようなエチレン性不飽和モノマーであってもよい。活性基（架橋基、架橋点を含む）を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルは重合後、架橋剤と反応して架橋構造を形成する。
　活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位（Ｃ）を含有させる場合における、アクリルゴム中の構成単位（Ｃ）の含有割合は、全構成単位中０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。構成単位（Ｃ）の含有割合が低すぎると、得られたアクリルゴム架橋物の架橋密度が十分でなく、良好な架橋物性が得られなくなる場合がある。一方、構成単位（Ｃ）の含有割合が高すぎると得られるアクリルゴム架橋物の伸びが低下する場合がある。
　本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有割合は、全構成単位１００質量％中、１１．１～１００質量％が好ましく、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
　さらに本発明のアクリルゴムは、上記の構成単位（Ａ）～（Ｃ）以外に、これらと共重合可能なその他の単量体構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位、エチレン性不飽和ニトリルから誘導される構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーから誘導される構成単位、芳香族ビニル系モノマーから誘導される構成単位、共役ジエン系モノマーから誘導される構成単位、非共役ジエン類から構成される構成単位、エステル類から構成される構成単位、その他のオレフィン系モノマーから誘導される構成単位等が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。カルボン酸基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸から誘導される構成単位であってもよい。
　エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等が挙げられる。
　非共役ジエン類としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
　エステル類としては、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。
　その他のオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有割合は０～４５質量％であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　＜アクリルゴムの製造方法＞
　本発明で用いるアクリルゴムは、それぞれ上記の公知の各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
　重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。
　本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機過酸化物系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、t－ヘキシルパーオキシピバレート、t－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；アスコルビン酸およびその塩；亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００質量部に対して、好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込みのモノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、仕込みのモノマー量１００質量部に対して、０～２質量部である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１が好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、更に好ましくはｐＨ２以上であり、より好ましくはｐＨ１０．５以下、更に好ましくはｐＨ１０以下である。
　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
　このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムの分子量範囲は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）表示で、好ましくは１０～１００であり、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。
　＜架橋性アクリルゴム組成物＞
　本発明の架橋性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤としては、活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位（Ｃ）に含まれる活性基（例えば、ハロゲン基、カルボン酸基、エポキシ基など）と反応して架橋構造を形成するものであれば限定されない。
　上記活性基がハロゲン基の場合は、トリチオシアヌル酸、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体、アンモニウムベンゾエート、アンモニウムアジペート等の有機カルボン酸アンモニウム塩や金属石鹸および硫黄など、通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。
　上記活性基がカルボン酸基の場合は、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
　上記多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
　上記多価ヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　上記多価エポキシ化合物としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
　上記多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等のトリイソシアナート化合物が挙げられる。
　上記アジリジン化合物としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンが挙げられる。
　上記活性基がエポキシ基の場合は、アンモニウムベンゾエート、ジチオカルバミン酸塩、ポリアミンおよびその誘導体、イミダゾール類、ポリカルボン酸と第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩など、通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。
　これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、アクリルゴム１００質量部に対して０．０５～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以下である。
　また、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
　更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、エラストマー、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン／アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
　上記ゴム、エラストマー及び樹脂の合計配合量は、本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
　本発明の架橋性アクリルゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
　その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作成し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
　本発明のアクリルゴム組成物は、通常１００～２５０℃に加熱することで架橋物、すなわちアクリルゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型した架橋性アクリルゴム組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物としたアクリルゴム架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　このようにして得られる本発明のアクリルゴム架橋物は、上記本発明のアクリルゴムを用いて得られるものであるため、加工時においては、ロール加工性に優れ、かつ、架橋物とした場合における、常態物性および耐熱性、耐酸性に優れるものである。
　そのため、本発明のアクリルゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
　また、本発明におけるアクリルゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用できる。
　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施例および比較例では、アクリルゴムの製造及び得られたアクリルゴムと架橋剤を混合し、得られた未架橋ゴム組成物およびゴム架橋物の物性を評価した。
　（実験１）
　［実施例１］
　（アクリルゴムＡの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．０質量部、イタコン酸ジｎ－ブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。
　［実施例２］
　（アクリルゴムＢの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．０質量部、フマル酸ジイソブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＢを得た。
　［実施例３］
　（アクリルゴムＣの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．５質量部、フマル酸ジｎ－ブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＣを得た。
　［実施例４］
　（アクリルゴムＤの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル５０．２質量部、イタコン酸ジｎ－ブチル７．０質量部、フマル酸ジエチル２．５質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＤを得た。
　［実施例５］
　（アクリルゴムＥの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル４０．２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．５質量部、イタコン酸ジメチル３．０質量部、フマル酸ジｎ－ブチル６．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＥを得た。
　［比較例１］
　（アクリルゴムＦの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル５４．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４４．７質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＦを得た。
　［比較例２］
　（アクリルゴムＧの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル５０．２質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４８．５質量部およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＧを得た。
　重合反応器に仕込んだモノマーの合計を１００質量％としたとき、各モノマーの仕込み量を質量分率に換算した値を下記表１に示す。
　得られたアクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4）は、東洋精機社製のＭｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＡＭ－３を用い、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に定めるムーニースコーチ試験で、測定温度１００℃で測定した。
　次に、得られたアクリルゴムのゴム物性を評価するため、未架橋シートおよび二次架橋物を作製し、各種の物性評価を行った。
　（架橋性ゴム組成物の製造）
　上記反応で得られたアクリルゴムをそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部および４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてバンバリーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．６質量部、ジ－ｏ－トリルグアニジン（架橋促進剤）２質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれ架橋性ゴム組成物を調製した。
　上記混練用ロールで混練したときのロール加工性を次の基準で評価した。
○：アクリルゴムの原料がロールに過剰に粘着せず、ロール加工性が良好。
×：アクリルゴムの原料がロールに過剰に粘着するか、もしくはロールに巻きつかず、ロール加工性が不良。
　（未架橋ゴムシートの作製）
　上記で得られた各ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋性ゴム組成物である未架橋ゴムシートを作製した。
　（ムーニースコーチ試験）
　得られた未架橋ゴムシートを用い、東洋精機社製のＭｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＡＭ－３で、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に定めるムーニースコーチ試験を行い、測定温度１２５℃でムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。
　（二次架橋物の作製）
　上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、厚さ２ｍｍの一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１８０℃で３時間加熱し、二次架橋物を得た。
　（常態物性の評価）
　得られた二次架橋物を用い、引張試験および硬さ試験を行った。引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６２５１に記載の方法に準じて行い、伸び（ＥＢ）を測定した。硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行い、硬さ（ＨＳ）を測定した。
　（耐酸性試験）
　上記二次架橋物を２ｃｍ角に切り耐酸試験用のサンプルを作製した。また、５００ｍｌの水に硫酸を１ｍｌ、６０％硝酸水溶液を１．５ｍｌ、酢酸を３００μｌ添加し、ｐＨ１の酸性水溶液を調整した。調整した酸性水溶液５０ｍｌに上記サンプルを入れ、オートクレーブ中１２５℃で２１６時間保管した。試験前後で上記サンプルの体積を測定し、体積変化率（ΔＶ）を算出した。また上記サンプルを乾燥した後、試験前後で、上記常態物性の評価と同様にして硬さを測定し、硬度変化（ΔＨＳ）を算出した。
　（耐熱老化試験）
　上記二次架橋物を用い１８５℃の条件下で５００時間加熱することによって、耐熱老化試験を行った。耐熱老化前後に、上記常態物性の評価と同様にして引張試験および硬さ試験を行い、伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）を算出した。
　各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１で示すように、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含む実施例１～５は、比較例１、２と比較して耐酸性試験の体積変化率（ΔＶ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さくなった。また実施例１～５は、耐熱老化試験においても、耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さい結果となった。耐熱老化試験においては、特にイタコン酸ジエステルを用いた場合、より向上する結果となった。これらの結果から、本発明のアクリルゴムおよびそのゴム架橋物は、耐酸性、また耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）が向上していることがわかる。
　（実験２）
　［実施例６］
　（アクリルゴムＨの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル６０．０質量部、アクリル酸メトキシエチル５．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル２４．０質量部、フマル酸ジイソブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．０質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＨを得た。
　［比較例３］
　（アクリルゴムＩの製造）
　上記実施例６において、フマル酸ジイソブチルを用いず、アクリル酸エチルの仕込み量を７０．０質量部とした以外は、上記実施例６と同じ条件としてアクリルゴムＩを得た。
　重合反応器に仕込んだモノマーの合計を１００質量％としたとき、各モノマーの仕込み量を質量分率に換算した値を下記表２に示す。
　得られたアクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4）を、上記実験１と同じ条件で測定した。
　次に、得られたアクリルゴムのゴム物性を評価するため、未架橋シートおよび二次架橋物を作製し、耐酸性試験および耐熱老化試験以外は、上記実験１と同じ条件で各種の物性評価を行った。
　耐酸性試験は、オートクレーブ中１２５℃で２１６時間保管する代わりに、オートクレーブ中１２５℃で２４０時間保管する以外は、上記実験１と同じ条件とした。
　耐熱老化試験は、上記二次架橋物を１８５℃の条件下で５００時間加熱する代わりに、１９０℃の条件下で３００時間加熱する以外は、上記実験１と同じ条件とした。
　各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２で示すように、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含む実施例６は、比較例３と比較して耐酸性試験の体積変化率（ΔＶ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さくなった。また実施例６は、耐熱老化試験においては、耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）が小さい結果となった。これらの結果から、本発明のアクリルゴムおよびそのゴム架橋物は、耐酸性、耐熱性が向上していることがわかる。
　（実験３）
　［実施例７］
　（アクリルゴムＪの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル８８．０質量部、イタコン酸ジｎ－ブチル１０．０質量部、およびビニルクロロアセテート２．０質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＪを得た。
　［比較例４］
　（アクリルゴムＫの製造）
　上記実施例７において、イタコン酸ジｎ－ブチルを用いず、アクリル酸エチルの仕込み量を９８．０質量部とする以外は、上記実施例７と同じ条件としてアクリルゴムＫを得た。
　重合反応器に仕込んだモノマーの合計を１００質量％としたとき、各モノマーの仕込み量を質量分率に換算した値を下記表３に示す。
　得られたアクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4）を、上記実験１と同じ条件で測定した。
　次に、得られたアクリルゴムのゴム物性を評価するため、未架橋シートおよび二次架橋物を作製し、各種の物性評価を行った。
　（架橋性ゴム組成物の製造）
　上記反応で得られたアクリルゴムをそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部および４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてバンバリーで混練し、その後ステアリン酸ナトリウム２．５質量部、ステアリン酸カリウム０．５質量部および硫黄０．３質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれ架橋性ゴム組成物を調製した。
　上記混練用ロールで混練したときのロール加工性を、上記実験１と同じ基準で評価した。
　上記で得られた各ゴム組成物を用い、上記実験１と同じ条件で未架橋ゴムシートを作製し、上記実験１と同じ条件でムーニースコーチ試験を行い、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。
　上記で得られた未架橋ゴムシートを用い、上記実験１と同じ条件で二次架橋物を製造し、上記実験１と同じ条件で引張試験および硬さ試験を行い、伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＳ）を測定した。
　上記二次架橋物を用い、オートクレーブ中１２５℃で２４０時間保管する代わりに、オートクレーブ中１２５℃で３３６時間保管する以外は、上記実験２と同じ条件で耐酸性試験を行い、体積変化率（ΔＶ）および硬度変化（ΔＨＳ）を算出した。
　上記二次架橋物を用い、１８５℃の条件下で５００時間加熱する代わりに、１８５℃の条件下で３３６時間加熱する以外は、上記実験１と同じ条件とした。
　各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３に示すように、実施例７と比較例４は、Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（Ａ－１）を含有し、Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（Ａ－２）を含有しない例である。比較例４は、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含有していない。その結果、耐酸性試験を行った結果、試験片の形状を維持できず、ヘドロ状になり、耐酸性を評価できなかった。一方、実施例７は、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含有している。その結果、比較例４と比べて、耐酸性を改善できた。また実施例７は、耐熱老化試験においても、耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さい結果となった。
　本発明のアクリルゴムは、優れた耐熱性、耐酸性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いることが可能である。特に、アクリルゴム架橋物では、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。
 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５～９８．９質量％の範囲で含み、　（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１～３０質量％の範囲で含有することを特徴とするアクリルゴム。
  2. 　前記（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルがフマル酸またはイタコン酸、のジエステルであることを特徴とする請求項１に記載のアクリルゴム。
  3. 　さらに、（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルゴム。
  4. 　前記（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、０．１～２０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載のアクリルゴム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のアクリルゴムと架橋剤を含むことを特徴とするアクリルゴム組成物。
  6. 　請求項５で得られるアクリルゴム組成物を架橋させたことを特徴とするアクリルゴム架橋物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020250570A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17
CN115677910A (zh) * 2021-07-22 2023-02-03 北京化工大学 一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法
WO2024143285A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本ゼオン株式会社 共重合体ゴム、ゴム組成物、およびゴム架橋物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4992177A (ja) * 1972-05-15 1974-09-03
JPS54119547A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Kureha Chem Ind Co Ltd Vinyl chloride resin composition
US4238577A (en) * 1978-12-08 1980-12-09 American Cyanamid Company Novel elastomer composition and processes therefor
JPS60249159A (ja) * 1984-05-25 1985-12-09 Ricoh Co Ltd 静電写真用液体現像剤
JPH02120385A (ja) * 1988-10-28 1990-05-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 発泡剤
JP2017114958A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 株式会社大阪ソーダ アクリルゴム、およびそのゴム架橋物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4992177A (ja) * 1972-05-15 1974-09-03
JPS54119547A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Kureha Chem Ind Co Ltd Vinyl chloride resin composition
US4238577A (en) * 1978-12-08 1980-12-09 American Cyanamid Company Novel elastomer composition and processes therefor
JPS60249159A (ja) * 1984-05-25 1985-12-09 Ricoh Co Ltd 静電写真用液体現像剤
JPH02120385A (ja) * 1988-10-28 1990-05-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 発泡剤
JP2017114958A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 株式会社大阪ソーダ アクリルゴム、およびそのゴム架橋物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020250570A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17
JP7014934B2 (ja) 2019-06-13 2022-02-01 ユニマテック株式会社 アクリルゴムおよびその架橋性組成物
CN115677910A (zh) * 2021-07-22 2023-02-03 北京化工大学 一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法
CN115677910B (zh) * 2021-07-22 2024-02-02 北京化工大学 一种衣康酸酯单体改性丙烯酸酯共聚物及其制备方法和橡胶组合物及其制备方法
WO2024143285A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日本ゼオン株式会社 共重合体ゴム、ゴム組成物、およびゴム架橋物

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