CN111094371A - 含腈基共聚物橡胶的制造方法 - Google Patents

含腈基共聚物橡胶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111094371A
CN111094371A CN201880060024.2A CN201880060024A CN111094371A CN 111094371 A CN111094371 A CN 111094371A CN 201880060024 A CN201880060024 A CN 201880060024A CN 111094371 A CN111094371 A CN 111094371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrile group
containing copolymer
copolymer rubber
polymerization
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880060024.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111094371B (zh
Inventor
盐野敦弘
涩谷知行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN111094371A publication Critical patent/CN111094371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111094371B publication Critical patent/CN111094371B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber

Abstract

本发明提供一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，其为通过使包含α,β‑烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚来制造含腈基共聚物橡胶的方法，使聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)的范围为30～60，进行共聚直至上述聚合转化率成为85％以上，得到门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的上述含腈基共聚物橡胶。

Description

含腈基共聚物橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及含腈基共聚物橡胶的制造方法，更详细地，涉及可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶的制造方法。
背景技术
一直以来，含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元的橡胶(含腈基共聚物橡胶)作为耐油性优异的橡胶广为人知，其硫化物主要作为管、带、衬垫、填料、密封件、辊等产业用汽车用的各种油类周围的橡胶产品的材料使用。
作为这样的含腈基共聚物橡胶的制造方法，例如，在专利文献1中记载了一种含腈基共轭二烯橡胶的制造方法，其特征在于，使用具有碳原子数为12～16的烷硫基的化合物作为分子量调节剂，将含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物自由基聚合，在上述分子量调节剂相对于聚合反应液总体的残留量减少至200ppm的时刻以后也继续上述自由基聚合，上述碳原子数为12～16的烷硫基包含3个以上的叔碳原子且硫原子与上述叔碳原子的至少1个直接结合。然而，通过专利文献1的技术得到的含腈基共轭二烯橡胶在制成交联性橡胶组合物的情况下的形状保持性不充分，因此，要求形状保持性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-285263号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶的制造方法。此外，本发明的目的还在于提供一种包含通过这样的制造方法得到的含腈基共聚物橡胶的、形状保持性优异的交联性橡胶组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，一边调节聚合转化率和门尼粘度一边将包含α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚，可得到在制成交联性橡胶组合物的情况下的形状保持性优异的含腈基共聚物橡胶，以至完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，其为通过使包含α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚来制造含腈基共聚物橡胶的方法，使聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)的范围为30～60，进行共聚直至上述聚合转化率成为85％以上，得到门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的上述含腈基共聚物橡胶。
在本发明的制造方法中，优选上述共聚的方法为乳液聚合法，上述乳液聚合的温度为0～70℃。
在本发明的制造方法的上述共聚中，优选在上述共聚的初期添加分子量调节剂，其后不添加分子量调节剂。
在本发明的制造方法中，优选相对于100重量份的单体混合物，上述分子量调节剂的使用量为0.29～0.5重量份。
此外，根据本发明的制造方法，提供一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，将通过上述的制造方法得到的门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的上述含腈基共聚物橡胶的碳-碳不饱和键的至少一部分氢化。
此外，根据本发明，提供一种交联性橡胶组合物的制造方法，对通过上述的制造方法得到的含腈基共聚物橡胶添加交联剂。
进而，根据本发明，提供一种橡胶交联物的制造方法，将通过上述的制造方法得到的交联性橡胶组合物交联。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶的制造方法。此外，根据本发明，能够提供一种包含通过这样的制造方法得到的含腈基共聚物橡胶的、形状保持性优异的交联性橡胶组合物的制造方法。
具体实施方式
<含腈基共聚物橡胶的制造方法>
本发明的含腈基共聚物橡胶的制造方法为通过使包含α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚来制造含腈基共聚物橡胶的方法，使聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)的范围为30～60，进行共聚直至上述聚合转化率成为85％以上，得到门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的上述含腈基共聚物橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，能够使用具有腈基、碳原子数优选为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。另外，这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的制造方法所使用的单体混合物中，α,β-烯属不饱和腈单体的使用量根据最终得到的含腈基共聚物橡胶的组成适当确定即可，优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，特别优选为20～50重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体的使用量为上述范围，能够使得到的含腈基共聚物橡胶的耐油性和耐寒性优异。
作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的制造方法所使用的单体混合物中，共轭二烯单体的使用量根据最终得到的含腈基共聚物橡胶的组成适当确定即可，优选为40～90重量％，更优选为45～85重量％，特别优选为50～80重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够使得到的含腈基共聚物橡胶保持良好的橡胶弹性，并且能够使得到的含腈基共聚物橡胶的耐油性、耐热老化性和耐化学稳定性优异。
此外，作为本发明的制造方法所使用的单体混合物，除了包含上述的α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体之外，也可以包含可与这些单体共聚的其它单体。
作为这样的其它单体，可举出：α-烯烃单体；非共轭二烯单体；芳香族乙烯基单体；α,β-烯属不饱和单羧酸及其酯；α,β-烯属不饱和多元羧酸及其单酯、多元酯和酸酐；交联性单体；含氟乙烯基单体；共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为2～12的α-烯烃单体，可例示乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体，可举出例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单酯，可举出例如：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲酯环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸多元酯，可举出例如马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出例如马来酸酐、衣康酸酐等。
作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此之外，还可举出例如：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
作为这些可共聚的其它单体，也可以并用多种。
在本发明的制造方法所使用的单体混合物中，可共聚的其它单体的使用量根据最终得到的含腈基共聚物橡胶的组成适当确定即可，优选为50重量％以下的量，更优选为30重量％以下的量，特别优选为10重量％以下的量。
在本发明的制造方法中，通过使包含α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚来得到含腈基共聚物橡胶。在本发明的制造方法中，此时，以聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)成为30～60的方式进行共聚，进而，继续共聚直至聚合转化率成为85％以上，并且使最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)的范围为85～150。在本发明中，通过将聚合转化率和门尼粘度调节至上述范围，能够制造在制成交联性橡胶组合物的情况下的形状保持性优异的含腈基共聚物橡胶。
聚合转化率能够通过用从聚合所使用的单体混合物的总重量减去未反应的单体混合物的重量的值除以聚合所使用的单体混合物的总重量来求出，或者，也能够通过用聚合物自身的重量除以聚合所使用的单体混合物的总重量来求出。在此，“从聚合所使用的单体混合物的总重量减去未反应的单体混合物的重量的值”相当于通过聚合反应转化为聚合物的单体混合物的重量，即聚合物自身的重量，聚合物自身的重量相当于从聚合反应液中的总固体成分量减去聚合所使用的辅助材料(钠盐等乳化剂、硫酸钠、分子量调节剂、聚合引发剂和聚合终止剂等)的合计固体成分量后的修正了的总固体成分量。另外，不考虑除了上述辅助材料以外的对计算的影响轻微的辅助材料。因此，聚合转化率能够通过对聚合反应液进行强热干燥求出总固体成分量，作为“修正了的总固体成分量(总固体成分量-聚合辅助材料固体成分量)/聚合所使用的单体混合物的总重量”求出。
聚合转化率为60％的时刻的共聚物和最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300进行测定。
聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)为30～60，优选为35～55，更优选为35～50。当聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度过高时，得不到可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶。另一方面，即使聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度过低，最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度也不充分变高，得不到可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶。
最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150，优选为85～120，更优选为85～100。当最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度过高时，交联性橡胶组合物的门尼粘度也变高，得到的交联性橡胶组合物的加工性变差。另一方面，当最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度过低时，得不到可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶。
使聚合完成的时刻的聚合转化率为85％以上，优选为85～98％，更优选为88～96％。当使聚合完成的时刻的聚合转化率过低时，最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度不充分变高，得不到可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶。当使聚合完成的时刻的聚合转化率过高时，有可能因反应时间变长而聚合工序的生产性下降，或者有可能因门尼粘度变高而在含腈基共聚物橡胶的制造工序和加工工序中的处理变困难，聚合工序和加工工序的生产性变差。
作为将聚合转化率为60％的时刻的共聚物和最终得到的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度调节至上述范围的方法，没有特别限定，可举出：在使单体混合物共聚时对分子量调节剂的添加时间和添加量进行调节的方法；对使聚合完成的时刻的聚合转化率进行调节的方法；预先用乳化剂使分子量调节剂乳化再添加的方法；对乳化剂的种类、量进行调节的方法等。当举出一个例子时，可举出如下的方法，即，在共聚的初期优选在共聚开始时添加较多量的分子量调节剂，其后不添加分子量调节剂，且使完成聚合的时刻的聚合转化率较高。推测根据这样的方法，在共聚的初期～中期(例如聚合转化率为60％左右)大量生成分子量低的分子链，在共聚的后期，随着分子量调节剂被消耗，分子量高的分子链的生成和分子链彼此结合的反应优先进行，由此得到的聚合物较多地包含支链结构，因此，能够制造可形成形状保持性优异的交联性橡胶组合物的含腈基共聚物橡胶。
作为共聚的方法，没有特别限定，从工业生产性的观点出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐与福尔马林的缩聚物、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。这些乳化剂能够单独使用或组合使用2种以上。尤其优选脂肪酸的盐、烷基苯磺酸盐和萘磺酸盐与福尔马林的缩聚物，特别优选烷基苯磺酸盐和萘磺酸盐与福尔马林的缩聚物。相对于100重量份的聚合所使用的单体混合物，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为2～4重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或组合使用2种以上。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够使亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸铁钠等还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂使用。进而，也能够并用乙二胺四乙酸铁钠四水合物等螯合剂、碳酸钠和/或硫酸钠等助洗剂。相对于100重量份的聚合所使用的单体混合物，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份，更优选为0.01～0.5重量份，特别优选为0.02～0.05重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或组合使用2种以上。尤其优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的单体混合物，分子量调节剂的使用量优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.6重量份，特别优选为0.3～0.4重量份。此外，在采用在共聚的初期、优选在共聚开始时添加较多量的分子量调节剂，其后不添加分子量调节剂的方法的情况下，相对于100重量份的单体混合物，分子量调节剂的使用量优选为0.29～0.50重量份，更优选为0.30～0.45重量份，特别优选为0.30～0.40重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。相对于100重量份的聚合所使用的单体，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量都没有特别限定。
此外，也可以根据需要对得到的含腈基共聚物橡胶进行含腈基共聚物橡胶的氢化(加氢反应)。本发明的含腈基共聚物橡胶的制造方法也可以为如下的制造方法：将通过上述的制造方法得到的门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的上述含腈基共聚物橡胶的碳-碳不饱和键的至少一部分氢化。该情况下的氢化的方法没有特别限定，采用公知的方法即可。被氢化了的含腈基共聚物橡胶的碘值优选为120以下，更优选为80以下，进一步优选为60以下，特别优选为30以下。通过将含腈基共聚物橡胶氢化，能够使耐热性、耐候性、耐臭氧性等提高。碘值能够按照JIS K6235进行测定。
另外，乳液聚合的温度优选为0～70℃，更优选为5～30℃，特别优选为5～15℃。
如上所述地将单体混合物乳液聚合，在达到上述的聚合转化率的时刻，添加聚合终止剂，或是导入空气或氧，或是冷却聚合体系，终止聚合反应。
作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如：羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐；二甲基二硫代氨基甲酸钠；氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等氢醌衍生物；亚硝酸钾、亚硝酸钠等亚硝酸盐；儿茶酚衍生物；以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等包含稳定的自由基的化合物等。相对于100重量份的单体混合物，聚合终止剂的使用量优选为0.01～2重量份。
对这样得到的聚合反应液，能够进行利用甲醇、异丙醇等醇或盐析的凝固、水洗、过滤，对由此得到的含水团粒进行干燥，由此得到本发明的含腈基共聚物橡胶。在利用盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁等公知的凝固剂。此外，也可以根据情况进行离心脱水。
此外，也能够对凝固前的聚合反应液加入抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，能够使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(ANTAGE BHT，川口化学工业株式会社制)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(Sandant 2246，三新化学工业株式会社制)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(Sandant 103，三新化学工业株式会社制)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010，BASF Japan制)、[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八烷基酯(Irganox 1076，BASF Japan制)、[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]异辛酯(Irganox 1135，BASF Japan制)、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]己二醇酯(Irganox 259，BASF Japan制)、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲基苯酚(Irganox1520L，BASF Japan制)等。
<交联性橡胶组合物>
本发明的交联性橡胶组合物为对通过上述的本发明的制造方法得到的含腈基共聚物橡胶添加交联剂而成的交联性橡胶组合物。本发明的交联性橡胶组合物由于为使用通过上述的本发明的制造方法得到的含腈基共聚物橡胶的交联性橡胶组合物，因此形状保持性优异，为能够抑制交联性橡胶组合物的成型体在交联前变形的交联性橡胶组合物。作为交联剂，没有特别限定，可举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂，在含腈基共聚物橡胶含有具有羧基的单体单元的情况下，还能够使用多胺系交联剂。
作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2)、含磷多硫醚、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些能够单独使用一种或并用多种。
作为有机过氧化物系交联剂，可举出二枯基过氧化物、枯烯过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些能够单独使用一种或并用多种。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上的氨基的化合物或者在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构，CO表示羰基)取代的化合物和在交联时成为该化合物的形态的化合物。作为其具体例，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加合物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。这些能够单独使用一种或并用多种。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
在使用硫系交联剂作为交联剂的情况下，作为交联助剂，优选并用氧化锌、胍系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、秋兰姆系交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐系交联促进剂等。
此外，在使用有机过氧化物系交联剂作为交联剂的情况下，作为交联助剂，优选并用三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺等。
此外，在使用多胺系交联剂作为交联剂的情况下，作为交联助剂，优选并用下述通式(1)所表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等碱性交联促进剂。
[化学式1]
R1-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
交联助剂可以单独使用，此外，也可以并用多种，还可以使用使其分散在粘土、碳酸钙、二氧化硅等中而改良了橡胶组合物的加工性的交联助剂。交联助剂的使用量没有特别限定，根据橡胶交联物的用途、所需性能、交联剂的种类、交联助剂的种类等确定即可。
此外，本发明的交联性橡胶组合物除了含腈基共聚物橡胶和交联剂之外，还能够添加在橡胶领域中通常使用的添加剂，例如：炭黑、二氧化硅等增强剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充材料；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦剂；二乙二醇等活性剂；偶联剂；增塑剂；加工助剂；增滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂、防霉剂；酸性中和剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围，这些添加剂的添加量没有特别限定，能够添加与添加目的相应的量。相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，炭黑等增强剂的添加量优选为1～200重量份，更优选为15～150重量份，特别优选为30～100重量份。
作为炭黑。可举出例如炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯丁炭黑、石墨等。这些能够使用1种或并用多种。
作为二氧化硅，可举出石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；无水硅酸(硅胶，气凝胶等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些之中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅也可以为用偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅。
作为增塑剂，没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些能够使用1种或并用多种。
在本发明的交联性橡胶组合物中也可以添加除了含腈基共聚物橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，添加除了含腈基共聚物橡胶以外的橡胶的情况下的该橡胶在交联性橡胶组合物中的添加量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
此外，本发明的交联性橡胶组合物通过在优选非水系中混合上述各成分来制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下的方式进行制备，即，使用班伯里混合机、密炼机、捏合机等混合机对除了交联剂和遇热不稳定的成分之外的成分进行一次混炼后，移至开放式辊等，加入交联剂、遇热不稳定的成分进行二次混炼。另外，一次混炼通常在10～200℃的温度、优选在30～180℃的温度进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃的温度、优选在20～60℃的温度进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。
此外，这样进行而得到的本发明的交联性橡胶组合物的组合物门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～200，更优选为40～140，进一步优选为50～120，加工性优异。本发明的交联性橡胶组合物在具有上述的范围内的组合物门尼粘度(ML1+4，100℃)的情况下形状保持性也优异。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物为将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够通过如下的方式制造，即，使用本发明的交联性橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定化。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，存在即使表面已经交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联所使用的通常的方法即可。
这样进行而得到的本发明的橡胶交联物为将上述的本发明的含有含腈基共聚物橡胶的交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，为常态物性优异的橡胶交联物。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于如下广泛的用途：O型环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、作为长效冷却剂(LLC)等冷却液的密封用密封件的冷却液密封件、油冷却剂密封件、空气压缩机用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或者二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置和滚珠丝杠等)用的密封件、阀和阀座、BOP(Blow Out Preventer，防喷器)、盘片等各种密封材料；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管衬垫、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的汽缸盖衬垫、摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩衬垫、油盘与汽缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘衬垫、夹入具有正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶罩用衬垫等各种衬垫；印刷用辊、制铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公机用辊等各种辊；平带(膜芯平带、绳平带、层叠式平带、单体式平带等)、V带(包布V带、毛边V带等)、多楔带(单多楔带、双多楔带、包布多楔带、背面橡胶多楔带、上齿多楔带等)、CVT用带、同步带、齿形带、传送带等各种带；燃料管、涡轮空气管、油管、散热器管、加热器管、水管、真空制动器管、控制管、空调管、制动器管、动力转向管、空气管、船舶用管、立管、流送管等各种管；CVJ护罩、螺旋轴护罩、等速万向节护罩、齿轮和齿条护罩等各种护罩；缓冲材料、动态阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装部件、轮胎、被覆电缆、鞋底、电磁波屏蔽体、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此之外，还有电子领域等。在这些之中，能够优选地用于辊、带、管。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。另外，试验、评价如下。
[单体组成]
按照JIS K6384，利用半微量凯氏定氮法对含腈基共聚物橡胶中的氮含量进行测定，从而算出含腈基共聚物橡胶的丙烯腈单元的含有比例。
[聚合转化率]
向反应过程中的聚合反应液加入适量的聚合终止剂，对聚合终止了的聚合反应液进行强热干燥，由此求出总固体成分量。然后，从上述总固体成分量中减去乳化剂即钠盐、硫酸钠、分子量调节剂、聚合引发剂和聚合终止剂各种辅助材料的合计量，求出相当于从聚合所使用的单体混合物的总重量中减去未反应的单体混合物的重量的值的修正了的总固体成分量(总固体成分量-辅助材料固体成分量)，用该修正了的总固体成分量除以聚合所使用的单体混合物的总重量，即计算式：“修正了的总固体成分量(总固体成分量-聚合辅助材料固体成分量)/聚合所使用的单体混合物的总重量”算出聚合转化率。另外，由于上述辅助材料以外的辅助材料对计算的影响轻微，所以本次不考虑。
[聚合物门尼粘度(ML1+4，100℃)]
按照JIS K6300，在100℃对含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度)进行测定。
[组合物门尼粘度(ML1+4，100℃)]
按照JIS K6300，在100℃对交联性橡胶组合物的门尼粘度(组合物门尼粘度)进行测定。
[门尼应力松弛率]
交联性橡胶组合物的门尼应力松弛率按照ISO289-1和ISO289-4在100℃进行测定。首先，按照ISO289-1，将交联性橡胶组合物预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的转矩从而测定门尼粘度(ML1+4)。其后，立刻使转子的旋转停止，每0.1秒记录一次转矩直至转子停止后2分钟，在双对数图表中描绘转矩(门尼单位)相对于时间(秒)的关系，求出直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率。门尼应力松弛率的绝对值越小，表示交联性橡胶组合物的形状保持性越优异。
[实施例1]
向内容积10升的反应容器中投入25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)、0.3份的氢氧化钠、5份的浓度10％的萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、0.2份的硫酸钠和180份的离子交换水，向其中加入32份的丙烯腈和0.37份的叔十二烷基硫醇(TDM)(分子量调节剂，商品名“Sulfole 120”，Chevron Phillips Chemical Company制)。然后，用氮将内部的气体置换3次后，将反应容器保持在12℃，加入68份的1,3-丁二烯、适量的还原剂和螯合剂，之后，投入0.025份的萜烷过氧化氢(聚合引发剂)，开始聚合反应。然后，按照上述方法，一边确认聚合转化率一边继续聚合反应，在聚合转化率达到95％的时刻加入0.03份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(聚合终止剂)终止聚合反应后，加热至70℃，在减压下、在70℃通过水蒸气蒸馏回收残留单体，相对于100份的胶乳中的聚合物，添加0.3份的抗老化剂(商品名“Irganox 1520L”，Ciba Speciality Chemicals公司制)，由此得到含腈基共聚物橡胶的胶乳。
接下来，一边搅拌一边向1500份的浓度0.2重量％的氯化钙水溶液中添加100份(固体成分换算)的得到的含腈基共聚物橡胶的胶乳，进行混合，由此得到凝固团粒。
然后，取出得到的凝固团粒，进行水洗后，在50℃，减压干燥8小时，由此得到含腈基共聚物橡胶。使用得到的含腈基共聚物橡胶，通过上述的方法进行聚合物门尼粘度和单体组成的测定。结果示于表1。
此外，使用班伯里混合机，向100份的含腈基共聚物橡胶中添加60份的SRF炭黑(商品名“SEAST S”，Tokai Carbon公司制)、1份的硬脂酸、5份的氧化锌、5份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADK CIZER RS-107”，ADEKA公司制)，进行混炼，接下来，将混合物移至辊，添加1.5份的粉末硫(325目)、2份的二硫化二苯并噻唑(商品名“NOCCELER DM”，大内新兴化学工业公司制)，进行混炼，由此制备交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，通过上述的方法进行组合物门尼粘度和门尼应力松弛率的测定。结果示于表1。
[聚合转化率为60％时的聚合物门尼粘度的测定]
在聚合转化率达到60％的时刻，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(聚合终止剂)终止聚合反应，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶。通过上述的方法对得到的含腈基共聚物橡胶进行聚合转化率为60％时的聚合物门尼粘度的测定。结果示于表1。
[实施例2]
将叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量变更为0.34份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例3]
将叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量变更为0.31份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例1]
在聚合转化率达到80％的时刻，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(聚合终止剂)终止聚合反应，除此以外，与实施例3同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例2]
使聚合开始时所使用的叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量为0.27份，在聚合转化率成为65％的时刻添加0.07份的叔十二烷基硫醇(TDM)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例3]
将叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量变更为0.25份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例4]
使聚合开始时所使用的叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量为0.27份，在聚合转化率成为50％的时刻添加0.07份的叔十二烷基硫醇(TDM)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例5]
使聚合开始时所使用的叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量为0.25份，在聚合转化率成为50％的时刻添加0.10份的叔十二烷基硫醇(TDM)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例6]
将丙烯腈的使用量变更为37份，将1,3-丁二烯的使用量变更为63份，将叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量变更为0.40份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例7]
将丙烯腈的使用量变更为37份，将1,3-丁二烯的使用量变更为63份，将叔十二烷基硫醇(TDM)的使用量变更为0.43份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶，使用得到的含腈基共聚物橡胶制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002412675910000191
由表1可知，在使聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)的范围为30～60，进行共聚直至聚合转化率达到85％以上，得到最终聚合物门尼粘度为85～150的含腈基共聚物橡胶的情况下，结果是，交联性橡胶组合物的门尼应力松弛率低，可得到优异的形状保持性(实施例1～3)。
另一方面，在最终聚合物门尼粘度小于85的情况下，结果是，交联性橡胶组合物的门尼应力松弛率高，形状保持性差(比较例1、6、7)。
此外，在聚合转化率为60％的时刻的聚合物门尼粘度超过60的情况下，结果也是同样，门尼应力松弛率高，形状保持性差(比较例2～5)。

Claims (7)

1.一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，为通过使包含α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚来制造含腈基共聚物橡胶的方法，
使聚合转化率为60％的时刻的共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)的范围为30～60，进行共聚直至所述聚合转化率成为85％以上，得到门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的所述含腈基共聚物橡胶。
2.根据权利要求1所述的含腈基共聚物橡胶的制造方法，其中，所述共聚的方法为乳液聚合法，所述乳液聚合的温度为0～70℃。
3.根据权利要求1或2所述的含腈基共聚物橡胶的制造方法，其中，在所述共聚中，在所述共聚的初期添加分子量调节剂，其后不添加分子量调节剂。
4.根据权利要求3所述的含腈基共聚物橡胶的制造方法，其中，相对于100重量份的单体混合物，所述分子量调节剂的使用量为0.29～0.5重量份。
5.一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，将通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法得到的门尼粘度(ML1+4，100℃)为85～150的所述含腈基共聚物橡胶的碳-碳不饱和键的至少一部分氢化。
6.一种交联性橡胶组合物的制造方法，对通过权利要求1至5中任一项所述的制造方法得到的含腈基共聚物橡胶添加交联剂。
7.一种橡胶交联物的制造方法，将通过权利要求6所述的制造方法得到的交联性橡胶组合物交联。
CN201880060024.2A 2017-09-28 2018-09-19 含腈基共聚物橡胶的制造方法 Active CN111094371B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017188217 2017-09-28
JP2017-188217 2017-09-28
PCT/JP2018/034616 WO2019065400A1 (ja) 2017-09-28 2018-09-19 ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111094371A true CN111094371A (zh) 2020-05-01
CN111094371B CN111094371B (zh) 2023-02-03

Family

ID=65902951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880060024.2A Active CN111094371B (zh) 2017-09-28 2018-09-19 含腈基共聚物橡胶的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11692051B2 (zh)
EP (1) EP3689927B1 (zh)
JP (2) JP7327162B2 (zh)
KR (1) KR102607191B1 (zh)
CN (1) CN111094371B (zh)
TW (1) TWI761600B (zh)
WO (1) WO2019065400A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021238100A1 (zh) * 2020-05-29 2021-12-02 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用
CN113993919A (zh) * 2020-05-26 2022-01-28 株式会社Lg化学 制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022209827A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222267A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテックス
US5651995A (en) * 1994-09-30 1997-07-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition
JP2003165814A (ja) * 2001-11-28 2003-06-10 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
EP1426383A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-09 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JP2004285263A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
JP2004346313A (ja) * 2003-04-28 2004-12-09 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム並びにその製造方法及びその加硫物
CN101531738A (zh) * 2008-03-12 2009-09-16 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法
JP2009242554A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp ゴム製品用組成物、及びゴム製品
EP2177547A1 (en) * 2007-08-10 2010-04-21 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber for sealing material and crosslinked rubber
JP2010528140A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴム
JP2011099100A (ja) * 2009-11-03 2011-05-19 Lanxess Deutschland Gmbh ニトリルゴム
WO2012096300A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
CN103450397A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶的制备方法
EP2692788A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber composition and crosslinked rubber
JP2014505765A (ja) * 2010-12-29 2014-03-06 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー エポキシ基を含むニトリルゴムをベースとする加硫可能な組成物
EP2738209A1 (en) * 2011-07-28 2014-06-04 Zeon Corporation Nitrile-group-containing highly saturated copolymer rubber composition
EP2860197A1 (de) * 2013-10-14 2015-04-15 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke mit niedrigen Emissionswerten
WO2016104057A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品
WO2016121284A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴムの製造方法
CN106029768A (zh) * 2014-03-25 2016-10-12 日本瑞翁株式会社 交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制造方法
CN106068290A (zh) * 2014-03-27 2016-11-02 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
WO2017014029A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本ゼオン株式会社 ゴム成形品および保護手袋
CN106536580A (zh) * 2014-07-31 2017-03-22 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
WO2017086358A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5222267A (en) * 1975-08-12 1977-02-19 Hitachi Constr Mach Co Ltd Control oil circuit for joint-system crane

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222267A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテックス
US5651995A (en) * 1994-09-30 1997-07-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition
JP2003165814A (ja) * 2001-11-28 2003-06-10 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
EP1426383A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-09 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JP2004285263A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
JP2004346313A (ja) * 2003-04-28 2004-12-09 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム並びにその製造方法及びその加硫物
JP2010528140A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴム
EP2177547A1 (en) * 2007-08-10 2010-04-21 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber for sealing material and crosslinked rubber
CN101531738A (zh) * 2008-03-12 2009-09-16 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法
JP2009242554A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp ゴム製品用組成物、及びゴム製品
JP2011099100A (ja) * 2009-11-03 2011-05-19 Lanxess Deutschland Gmbh ニトリルゴム
JP2014505765A (ja) * 2010-12-29 2014-03-06 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー エポキシ基を含むニトリルゴムをベースとする加硫可能な組成物
WO2012096300A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
EP2692788A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber composition and crosslinked rubber
EP2738209A1 (en) * 2011-07-28 2014-06-04 Zeon Corporation Nitrile-group-containing highly saturated copolymer rubber composition
CN103450397A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶的制备方法
EP2860197A1 (de) * 2013-10-14 2015-04-15 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke mit niedrigen Emissionswerten
EP2860196A1 (de) * 2013-10-14 2015-04-15 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke mit niedrigen Emissionswerten
CN106029768A (zh) * 2014-03-25 2016-10-12 日本瑞翁株式会社 交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制造方法
CN106068290A (zh) * 2014-03-27 2016-11-02 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
EP3124511A1 (en) * 2014-03-27 2017-02-01 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber, crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber product
CN106536580A (zh) * 2014-07-31 2017-03-22 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
WO2016104057A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品
WO2016121284A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴムの製造方法
WO2017014029A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本ゼオン株式会社 ゴム成形品および保護手袋
WO2017086358A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I, YA. PODDUBNYI等: "Regulation of Molecular Weight Distribution in the Polymerization of Butadiene-Styrene and Butadiene-Nitrile Rubbers", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
OLIVEIRA, MG，等: "Compatibilization of nitrile-butadiene rubber/ethylene-propylene-diene monomer blends by mercapto-modified ethylene-vinyl acetate copolymers", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
姜月伟，等: "低温戊腈酯橡胶乳液聚合反应研究", 《弹性体》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113993919A (zh) * 2020-05-26 2022-01-28 株式会社Lg化学 制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法
CN113993919B (zh) * 2020-05-26 2024-04-05 株式会社Lg化学 制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法
WO2021238100A1 (zh) * 2020-05-29 2021-12-02 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102607191B1 (ko) 2023-11-27
WO2019065400A1 (ja) 2019-04-04
KR20200055741A (ko) 2020-05-21
US11692051B2 (en) 2023-07-04
TW201918514A (zh) 2019-05-16
TWI761600B (zh) 2022-04-21
EP3689927A1 (en) 2020-08-05
EP3689927A4 (en) 2021-07-14
JP2023089198A (ja) 2023-06-27
US20200216594A1 (en) 2020-07-09
CN111094371B (zh) 2023-02-03
JPWO2019065400A1 (ja) 2020-10-22
JP7327162B2 (ja) 2023-08-16
EP3689927B1 (en) 2022-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6801649B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
CN106068290B (zh) 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
JP6933440B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物およびゴム架橋物
JP6787319B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物
JP5381985B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP2023089198A (ja) ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法
CN107614552B (zh) 含腈基高饱和共聚物橡胶
JP6380107B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6614153B2 (ja) 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6733658B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
US11136418B2 (en) Method for manufacturing hydrogenated nitrile rubber
JP7200569B2 (ja) ゴム混合液、ニトリル基含有共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2014192844A1 (ja) ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2020084162A (ja) 混合ゴムおよびその製造方法、架橋性ゴム組成物ならびにゴム架橋物
JP2016196668A (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP7484426B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2021090748A1 (ja) ニトリル基含有共重合体ゴム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant