KR20200055741A - 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 30~60의 범위로 하고, 상기 중합 전화율이 85% 이상이 될 때까지 공중합을 행하고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법
본 발명은, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 고무(니트릴기 함유 공중합체 고무)는, 내유성이 우수한 고무로서 알려져 있고, 그 가황물은 주로 호스, 벨트, 개스킷, 패킹, 시일, 롤 등 산업용·자동차용의 각종 유류 관계의 고무 제품의 재료로서 사용되고 있다.
이러한 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 제3급 탄소 원자를 3개 이상 포함하고, 상기 제3급 탄소 원자의 적어도 1개에 황 원자가 직접 결합한 탄소수 12~16의 알킬티오기를 갖는 화합물을 분자량 조정제로서 사용하고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하고, 중합 반응액 전체에 대한 상기 분자량 조정제의 잔류량이 200 ppm으로 감소한 시점 이후에도 상기 라디칼 중합을 계속하는 것을 특징으로 하는, 니트릴기 함유 공액 디엔 고무의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공액 디엔 고무에서는, 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 형상 유지성이 충분하지 않고, 그 때문에, 형상 유지성의 가일층의 개선이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2004-285263호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 포함하는, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 중합 전화율 및 무니 점도를 조정하면서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써, 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 형상 유지성이 우수한 니트릴기 함유 공중합체 고무가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 30~60의 범위로 하고, 상기 중합 전화율이 85% 이상이 될 때까지 공중합을 행하고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합의 방법이, 유화 중합법이고, 상기 유화 중합의 온도가, 0~70℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 상기 공중합에 있어서, 상기 공중합의 초기에, 분자량 조정제를 첨가하고, 그 후에는 분자량 조정제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 분자량 조정제의 사용량이, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.29~0.5 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 탄소-탄소 불포화 결합의 적어도 일부를 수소화하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 첨가하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교하는 고무 가교물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 포함하는, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법>
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 30~60의 범위로 하고, 상기 중합 전화율이 85% 이상이 될 때까지 공중합을 행하고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻는 것이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기를 갖고, 탄소수가, 바람직하게는 3~18인 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 한편, 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 10~60 중량%, 보다 바람직하게는 15~55 중량%, 특히 바람직하게는 20~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 내유성 및 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다.
공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 한편, 이들 공액 디엔 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 40~90 중량%, 보다 바람직하게는 45~85 중량%, 특히 바람직하게는 50~80 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 양호한 고무 탄성을 유지하면서, 내유성, 내열노화성 및 내화학적안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체에 더하여, 이들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 포함하는 것이어도 된다.
이러한 그 밖의 단량체로는, α-올레핀 단량체, 비공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 그리고 그 모노에스테르, 다가 에스테르 및 무수물, 가교성 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
α-올레핀 단량체로는, 바람직하게는 탄소수가 2~12인 것으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 예시된다.
비공액 디엔 단량체로는, 탄소수가 5~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 바람직하게 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산에톡시도데실, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸, 메타크릴산에톡시펜틸 등의 탄소수 2~18의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 다가 에스테르로는, 예를 들어, 말레산디메틸, 말레산디 n-부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디 n-부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디 n-부틸 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서, 복수 종류를 병용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하의 양이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻는다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 때에, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 30~60이 되도록 공중합을 행하고, 또한, 중합 전화율이 85% 이상이 될 때까지 공중합을 계속하는 동시에, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 85~150의 범위로 하는 것이다. 본 발명에서는, 중합 전화율 및 무니 점도를 상기 범위로 조정함으로써, 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 형상 유지성이 우수한 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 수 있다.
중합 전화율은, 중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량으로부터 미반응의 단량체 혼합물의 중량을 뺀 값을, 중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량으로 나눔으로써 구할 수도 있고, 혹은, 중합체 자체의 중량을, 중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량으로 나눔으로써 구할 수도 있다. 여기서, 「중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량으로부터 미반응의 단량체 혼합물의 중량을 뺀 값」은, 중합 반응에 의해 중합체로 전화한 단량체 혼합물의 중량, 즉 중합체 자체의 중량에 상당하고, 중합체 자체의 중량은, 중합 반응액 중의 전체 고형분량으로부터 중합에 사용하는 부자재(나트륨염 등의 유화제, 황산나트륨, 분자량 조정제, 중합 개시제 및 중합 정지제 등)의 합계 고형분량을 뺀 후의 보정된 전체 고형분량에 상당한다. 한편, 상기 부자재 이외의 계산에 대한 영향이 경미한 부자재는 고려하지 않는다. 따라서, 중합 전화율은, 중합 반응액을 강열건조함으로써 전체 고형분량을 구하고, 「보정된 전체 고형분량(전체 고형분량 - 중합 부자재 고형분량)/중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량」으로 하여 구할 수 있다.
중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체 및 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300에 따라 측정한다.
중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 30~60이고, 바람직하게는 35~55, 보다 바람직하게는 35~50이다. 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도가 지나치게 높으면, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 얻어지지 않는다. 한편, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도가 지나치게 낮아도, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도가 충분히 높아지지 않아, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 얻어지지 않는다.
최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 85~150이고, 바람직하게는 85~120, 보다 바람직하게는 85~100이다. 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도가 지나치게 높으면, 가교성 고무 조성물의 무니 점도도 높아져, 얻어지는 가교성 고무 조성물의 가공성이 나빠져 버린다. 한편, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도가 지나치게 낮으면, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 얻어지지 않는다.
중합을 완료시키는 시점의 중합 전화율은, 85% 이상이고, 바람직하게는 85~98%, 보다 바람직하게는 88~96%이다. 중합을 완료시키는 시점의 중합 전화율이 지나치게 낮으면, 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도가 충분히 높아지지 않아, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 얻어지지 않는다. 중합을 완료시키는 시점의 중합 전화율이 지나치게 높으면, 반응 시간이 길어짐으로써 중합 공정의 생산성이 저하될 우려나, 무니 점도가 높아짐으로써 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 공정 및 가공 공정에 있어서의 취급이 곤란해져, 중합 공정 및 가공 공정의 생산성이 나빠질 우려가 있다.
중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체 및 최종적으로 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도를 상기 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물을 공중합시킬 때에, 분자량 조정제의 첨가 시기 및 첨가량을 조정하는 방법이나, 중합을 완료시키는 시점의 중합 전화율을 조정하는 방법, 분자량 조정제를 미리 유화제로 유화시켜 첨가하는 방법, 유화제의 종류나 양을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 일례를 들면, 공중합의 초기, 바람직하게는 공중합 개시시에, 비교적 다량의 분자량 조정제를 첨가하고, 그 후에는 분자량 조정제를 첨가하지 않는 것으로 하고, 또한, 중합을 완료시키는 시점의 중합 전화율을 비교적 높지막하게 하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 공중합의 초기~중기(예를 들어, 중합 전화율이 60% 정도)에는 분자량이 낮은 분자쇄가 다수 생성되고, 공중합의 후기에는, 분자량 조정제가 소비됨에 따라, 분자량이 높은 분자쇄의 생성, 및 분자쇄끼리가 결합하는 반응이 우선하여 진행되며, 이에 의해 얻어지는 중합체는 분기 구조를 비교적 많이 포함하기 때문에, 형상 유지성이 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 수 있다고 추측된다.
공중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염과 포르말린의 중축합물, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방산의 염, 알킬벤젠술폰산염 및 나프탈렌술폰산염과 포르말린의 중축합물이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염 및 나프탈렌술폰산염과 포르말린의 중축합물이 특히 바람직하다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 2~4 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철, 나트륨포름알데히드술폭실레이트와 에틸렌디아민4아세트산철나트륨 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌디아민4아세트산철나트륨 4수염 등의 킬레이트제, 탄산나트륨이나 황산나트륨 등의 빌더를 병용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.02~0.05 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~0.6 중량부, 특히 바람직하게는 0.3~0.4 중량부이다. 또한, 공중합의 초기, 바람직하게는 공중합 개시시에, 비교적 다량의 분자량 조정제를 첨가하고, 그 후에는 분자량 조정제를 첨가하지 않는 방법을 채용하는 경우에는, 분자량 조정제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.29~0.50 중량부, 보다 바람직하게는 0.30~0.45 중량부, 특히 바람직하게는 0.30~0.40 중량부이다.
유화 중합의 매체로는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무에 대하여, 필요에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 수소화(수소 첨가 반응)를 행하여도 된다. 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법은, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 탄소-탄소 불포화 결합의 적어도 일부를 수소화하는 것이어도 된다. 이 경우에 있어서의 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하면 된다. 수소화된 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무를 수소화함으로써, 내열성, 내후성, 내오존성 등을 향상시킬 수 있다. 요오드가는, JIS K6235에 준하여 측정할 수 있다.
한편, 유화 중합의 온도는, 바람직하게는 0~70℃, 보다 바람직하게는 5~30℃, 특히 바람직하게는 5~15℃이다.
이상과 같이 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기의 중합 전화율에 도달한 시점에서, 중합 정지제를 첨가하거나, 공기 또는 산소를 도입하거나, 중합계를 냉각하거나 하여, 중합 반응을 정지시킨다.
중합 정지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록실아민, 하이드록시아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 하이드로퀴논이나 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 유도체, 아질산칼륨, 아질산나트륨 등의 아질산염, 카테콜 유도체, 그리고, 하이드록시디메틸벤젠티오카르복실산, 하이드록시디에틸벤젠디티오카르복실산, 하이드록시디부틸벤젠디티오카르복실산 등의 방향족 하이드록시디티오카르복실산 및 이들의 알칼리 금속염, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 안정적인 프리라디칼을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
이와 같이 하여 얻어진 중합 반응액에 대하여, 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올 또는 염석에 의한 응고, 수세, 여과 분리를 행하고, 이에 의해 얻어진 함수 크럼을 건조함으로써, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻을 수 있다. 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘 등 공지의 응고제를 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 원심 탈수를 행하여도 된다.
또한, 응고 전의 중합 반응액에 노화 방지제를 첨가할 수도 있다. 노화 방지제로는 특별히 한정되지 않지만, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸(안테이지 BHT, 카와구치 화학 공업 주식회사 제조), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(산단트 2246, 산신 화학 공업 주식회사 제조), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드(산단트 103, 산신 화학 공업 주식회사 제조), 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(이르가녹스 1010, BASF 저팬 제조), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(이르가녹스 1076, BASF 저팬 제조), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(이르가녹스 1135, BASF 저팬 제조), 헥사메틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(이르가녹스 259, BASF 저팬 제조), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(이르가녹스 1520L, BASF 저팬 제조) 등을 사용할 수 있다.
<가교성 고무 조성물>
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하는 것이기 때문에, 형상 유지성이 우수하여, 가교성 고무 조성물의 성형체가, 가교 전에 변형되는 것을 억제할 수 있는 것이다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제를 들 수 있으나, 니트릴기 함유 공중합체 고무가, 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 갖는 경우에는, 폴리아민계 가교제를 사용할 수도 있다.
황계 가교제로는, 분말 황, 황화, 침강성 황, 콜로이드황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물계 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물, 헥사메틸렌디아민디벤조에이트염 등의 지방족 다가 아민류; 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드 등의 하이드라지드 구조를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이다.
가교제로서 황계 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 조제로서, 아연화, 구아니딘계 가교 촉진제, 티아졸계 가교 촉진제, 티우람계 가교 촉진제, 디티오카르바민산염계 가교 촉진제 등을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제로서 유기 과산화물계 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 조제로서, 트리알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제로서 폴리아민계 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 조제로서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이나, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등의 염기성 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이다.)
가교 조제는, 단독으로 사용해도 되고, 또한, 복수종을 병용해도 되며, 클레이, 탄산칼슘, 실리카 등에 분산시켜, 고무 조성물의 가공성을 개량한 것을 사용해도 된다. 가교 조제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 고무 가교물의 용도, 요구 성능, 가교제의 종류, 가교 조제의 종류 등에 따라 정하면 된다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 및 가교제에 더하여, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제, 탄산칼슘, 탤크나 클레이 등의 충전재, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다. 카본 블랙 등의 보강제의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~200 중량부, 보다 바람직하게는 15~150 중량부, 특히 바람직하게는 30~100 중량부이다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 오스틴 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
실리카로는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로실 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다. 또한 이들 실리카는 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.
가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산 2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합해도 된다.
이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 성분을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 성분을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 한편, 1차 혼련은, 통상 10~200℃, 바람직하게는 30~180℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행하고, 2차 혼련은, 통상 10~90℃, 바람직하게는 20~60℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행한다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 컴파운드·무니 점도(ML1+4, 100℃)가, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 40~140, 더욱 바람직하게는 50~120으로, 가공성이 우수하다. 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기의 범위 내의 컴파운드·무니 점도(ML1+4, 100℃)를 갖는 경우라도, 형상 유지성이 우수한 것이다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 함유하는 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것으로, 상태(常態) 물성이 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 쇼크 업소버 시일, 롱 라이프 쿨런트(LLC) 등 냉각액의 밀봉용 시일인 쿨런트 시일이나 오일 쿨런트 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventer), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 톱니 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 롤, 벨트, 호스에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.
[단량체 조성]
니트릴기 함유 공중합체 고무의 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율을, JIS K6384에 따라, 세미미크로 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
[중합 전화율]
반응 도중의 중합 반응액에 적량의 중합 정지제를 첨가하여, 중합 정지시킨 중합 반응액을 강열건조함으로써, 전체 고형분량을 구하였다. 그리고, 유화제의 나트륨염, 황산나트륨, 분자량 조정제, 중합 개시제 및 중합 정지제의 각 부자재의 합계량을 상기 전체 고형분량으로부터 빼서, 중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량으로부터 미반응의 단량체 혼합물의 중량을 뺀 값에 상당하는 보정된 전체 고형분량(전체 고형분량 - 부자재 고형분량)을 구하고, 이 보정된 전체 고형분량을, 중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량으로 나누는 것, 즉, 계산식: 「보정된 전체 고형분량(전체 고형분량 - 중합 부자재 고형분량)/중합에 사용한 단량체 혼합물의 전체 중량」에 의해 중합 전화율을 산출하였다. 한편, 상기 부자재 이외의 부자재는 계산에 대한 영향이 경미하기 때문에 이번에는 고려하지 않았다.
[폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)]
니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도(폴리머·무니 점도)를 JIS K6300에 따라, 100℃에서 측정하였다.
[컴파운드·무니 점도(ML1+4, 100℃)]
가교성 고무 조성물의 무니 점도(컴파운드·무니 점도)를 JIS K6300에 따라, 100℃에서 측정하였다.
[무니 응력 완화 속도]
가교성 고무 조성물의 무니 응력 완화 시간은, ISO289-1 및 ISO289-4에 따라, 100℃에서 측정하였다. 먼저, ISO289-1에 따라, 가교성 고무 조성물을 1분간 예열한 후, 2 rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML1+4)를 측정하였다. 그 후, 즉시 로터의 회전을 정지시키고, 로터가 정지한 후의 2분간의 토크를 0.1초마다 기록하고, 양 로그 그래프에, 시간(초)에 대한 토크(무니 단위)를 플롯하여, 직선의 기울기를 구하고, 그 절대값을 무니 응력 완화 속도로 하였다. 무니 응력 완화 속도의 절대값이 작을수록, 가교성 고무 조성물의 형상 유지성이 우수한 것을 나타낸다.
〔실시예 1〕
내용적 10 리터의 반응 용기 중에, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨(유화제) 25 부, 수산화나트륨 0.3 부, 농도 10%의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 5 부, 황산나트륨 0.2 부, 및 이온 교환수 180 부를 투입하고, 여기에, 아크릴로니트릴 32 부, 및 t-도데실메르캅탄(TDM)(분자량 조정제, 상품명 「Sulfole 120」, 쉐브론 필립스 화학사 제조) 0.37 부를 첨가하였다. 그리고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 반응 용기를 12℃로 유지하고, 1,3-부타디엔 68 부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 첨가한 뒤, p-멘탄하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.025 부를 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 상기 방법에 따라, 중합 전화율을 확인하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95%에 도달한 시점에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(중합 정지제) 0.03 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 70℃로 가온하고, 감압 하, 70℃에서 수증기 증류에 의해 잔류 단량체를 회수하고, 라텍스 중의 중합체 100 부에 대하여, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.3 부를 첨가함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스를 얻었다.
이어서, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스 100 부(고형분 환산)를, 농도 0.2 중량%의 염화칼슘 수용액 1500 부에, 교반하면서 첨가하여 혼합함으로써, 응고 크럼을 얻었다.
그리고, 얻어진 응고 크럼을 취출하여, 수세한 후, 50℃에서, 8시간 감압 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여, 상술한 방법에 의해, 폴리머·무니 점도 및 단량체 조성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 밴버리 믹서를 사용하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 부에, SRF 카본 블랙(상품명 「시스트 S」, 토카이 카본사 제조) 60 부, 스테아르산 1 부, 산화아연 5 부, 아디프산에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-107」, ADEKA사 제조) 5 부를 첨가하여 혼련하고, 이어서, 혼합물을 롤로 옮겨, 분말 황(325 메시) 1.5 부, 디벤조티아질디술파이드(상품명 「녹셀러 DM」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 2 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 컴파운드·무니 점도 및 무니 응력 완화 속도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔중합 전화율 60%에서의 폴리머·무니 점도의 측정〕
중합 전화율이 60%에 도달한 시점에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(중합 정지제)을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무에 대하여, 상술한 방법에 의해, 중합 전화율 60%에서의 폴리머·무니 점도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.34 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.31 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
중합 전화율이 80%에 도달한 시점에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(중합 정지제)을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
중합 개시시에 사용하는 t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.27 부로 하고, 중합 전화율이 65%가 된 시점에서 t-도데실메르캅탄(TDM)을 0.07 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.25 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
중합 개시시에 사용하는 t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.27 부로 하고, 중합 전화율이 50%가 된 시점에서 t-도데실메르캅탄(TDM)을 0.07 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
중합 개시시에 사용하는 t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.25 부로 하고, 중합 전화율이 50%가 된 시점에서 t-도데실메르캅탄(TDM)을 0.10 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
아크릴로니트릴의 사용량을 37 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 63 부로, t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.40 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 7〕
아크릴로니트릴의 사용량을 37 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 63 부로, t-도데실메르캅탄(TDM)의 사용량을 0.43 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 30~60의 범위로 하고, 중합 전화율이 85% 이상이 될 때까지 공중합을 행하고, 최종 폴리머·무니 점도가 85~150인 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻은 경우에는, 가교성 고무 조성물의 무니 응력 완화 속도가 낮아, 우수한 형상 유지성이 얻어지는 결과가 되었다(실시예 1~3).
한편, 최종 폴리머·무니 점도를 85 미만으로 한 경우에는, 가교성 고무 조성물의 무니 응력 완화 속도가 높아, 형상 유지성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 1, 6, 7).
또한, 중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 폴리머·무니 점도를 60 초과로 한 경우에도, 무니 응력 완화 속도가 높아, 형상 유지성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 2~5).

Claims (7)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서,
    중합 전화율이 60%인 시점에 있어서의 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 30~60의 범위로 하고, 상기 중합 전화율이 85% 이상이 될 때까지 공중합을 행하고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합의 방법이, 유화 중합법이고, 상기 유화 중합의 온도가, 0~70℃인 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합에 있어서, 상기 공중합의 초기에, 분자량 조정제를 첨가하고, 그 후에는 분자량 조정제를 첨가하지 않는, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분자량 조정제의 사용량이, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.29~0.5 중량부인 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 85~150인 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 탄소-탄소 불포화 결합의 적어도 일부를 수소화하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 첨가하는 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교하는 고무 가교물의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7249435B2 (ja) * 2020-05-26 2023-03-30 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法
CN111509232B (zh) * 2020-05-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用
JPWO2022209827A1 (ko) * 2021-03-29 2022-10-06

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222267A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテックス
JP2003165814A (ja) * 2001-11-28 2003-06-10 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
JP2004285263A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
JP2010528140A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴム
WO2017086358A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5222267A (en) * 1975-08-12 1977-02-19 Hitachi Constr Mach Co Ltd Control oil circuit for joint-system crane
US5651995A (en) * 1994-09-30 1997-07-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition
CA2413607A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JP2004346313A (ja) * 2003-04-28 2004-12-09 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム並びにその製造方法及びその加硫物
WO2009022660A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Zeon Corporation シール材用高飽和ニトリルゴムおよびゴム架橋物
CN101531738B (zh) * 2008-03-12 2011-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和共轭二烯腈共聚物的制备方法
JP2009242554A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp ゴム製品用組成物、及びゴム製品
EP2316861A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-04 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke
EP2471851A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
US9206277B2 (en) * 2011-01-12 2015-12-08 Jsr Corporation Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
WO2012133618A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2013015373A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
CN103450397B (zh) * 2012-05-28 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶的制备方法
EP2860196A1 (de) * 2013-10-14 2015-04-15 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke mit niedrigen Emissionswerten
EP3124533B1 (en) * 2014-03-25 2018-01-03 Zeon Corporation Crosslinking rubber composition and crosslinked rubber production method
EP3124511A4 (en) * 2014-03-27 2017-11-15 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber, crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber product
US9932434B2 (en) * 2014-07-31 2018-04-03 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber, cross-linkable rubber composition, and cross-linked rubber
KR20170098852A (ko) * 2014-12-25 2017-08-30 니폰 제온 가부시키가이샤 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품
RU2690441C2 (ru) * 2015-01-27 2019-06-03 Зэон Корпорейшн Способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука
WO2017014029A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本ゼオン株式会社 ゴム成形品および保護手袋

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222267A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテックス
JP2003165814A (ja) * 2001-11-28 2003-06-10 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
JP2004285263A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
JP2010528140A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴム
WO2017086358A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物

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