WO2019065400A1 - ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法 Download PDF

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copolymer rubber
polymerization
rubber
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敦弘 塩野
知行 渋谷
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitrile group-containing copolymer rubber, and more particularly to a method for producing a nitrile group-containing copolymer rubber which gives a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention.
  • a rubber containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit is conventionally known as a rubber excellent in oil resistance.
  • the vulcanizate is mainly used as a material for rubber products around various oils for industrial and automotive applications such as hoses, belts, gaskets, packings, seals, and rolls.
  • Patent Document 1 contains three or more tertiary carbon atoms, and a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a process for producing a nitrile group-containing copolymer rubber which gives a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention. Another object of the present invention is to provide a method for producing a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention, which comprises the nitrile group-containing copolymer rubber obtained by such a production method.
  • the present inventors have found that a single monomer containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer while adjusting the polymerization conversion rate and the Mooney viscosity.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber having excellent shape retention in the case of being made into a crosslinkable rubber composition was obtained, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a nitrile group-containing copolymer rubber by copolymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of the copolymer at a point of polymerization conversion of 60% is in the range of 30 to 60, and copolymerization is carried out until the polymerization conversion reaches 85% or more.
  • a process for producing a nitrile group-containing copolymer rubber which gives the nitrile group-containing copolymer rubber having a viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of 85 to 150.
  • the copolymerization method is preferably an emulsion polymerization method, and the temperature of the emulsion polymerization is preferably 0 to 70 ° C.
  • the amount of use of the molecular weight modifier is preferably 0.29 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a method for producing a crosslinkable rubber composition in which a crosslinking agent is added to the nitrile group-containing copolymer rubber obtained by the above-mentioned production method.
  • the present invention it is possible to provide a process for producing a nitrile group-containing copolymer rubber which gives a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention, which comprises the nitrile group-containing copolymer rubber obtained by such a production method.
  • the process for producing a nitrile group-containing copolymer rubber according to the present invention comprises copolymerizing a nitrile group-containing co-polymer by copolymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer.
  • a method for producing a polymer rubber wherein the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the copolymer at a point of polymerization conversion of 60% is in the range of 30 to 60, and the conversion of polymerization is 85% or more.
  • the copolymerization is performed to obtain the nitrile group-containing copolymer rubber having a Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of 85 to 150.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and having a carbon number of preferably 3 to 18 can be used.
  • examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitriles such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; and ⁇ -alkyls such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile Acrylonitrile; and the like.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer used in the monomer mixture used in the production method of the present invention is appropriately determined according to the composition of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained. It is preferable that it is 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer in the above range the resulting nitrile group-containing copolymer rubber can be made excellent in oil resistance and cold resistance.
  • the conjugated diene monomer is preferably a conjugated diene monomer having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like. 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conjugated diene monomer used in the monomer mixture used in the production method of the present invention may be suitably determined according to the composition of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained, but is preferably It is 40 to 90% by weight, more preferably 45 to 85% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight.
  • the obtained nitrile group-containing copolymer rubber is excellent in oil resistance, heat aging resistance and chemical stability while maintaining good rubber elasticity. It can be
  • a monomer mixture used by the manufacturing method of this invention in addition to the (alpha), (beta)-ethylenic unsaturated nitrile monomer and conjugated diene monomer which were mentioned above, it is copolymerizable with these monomers It may contain other monomers.
  • Such other monomers include ⁇ -olefin monomers, non-conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and esters thereof, ⁇ , ⁇ Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids and their monoesters, polyvalent esters and anhydrides, crosslinkable monomers, fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents and the like.
  • the ⁇ -olefin monomer is preferably one having a carbon number of 2 to 12, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. .
  • the non-conjugated diene monomer is preferably one having 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene and dicyclopentadiene.
  • examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine and the like.
  • Preferred examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.
  • (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (abbreviated as “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”, the same shall apply hereinafter); methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, acrylic (Meth) acrylic acid ester having a C 2-18 alkoxyalkyl group such as methoxybutyl acid, ethoxydodecyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxypentyl methacrylate, etc .; ⁇ -cyanoethyl acrylate (Meth) acrylic acid esters having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as ⁇ -cyanoethyl methacrylate and cyanobutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyeth
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monoesters include monoalkyl maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate, etc .; monocyclopentyl maleate Maleic acid monocycloalkyl ester such as monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate, etc.
  • Maleic acid monoalkyl cycloalkyl ester such as monomethylcyclopentyl maleate, monoethylcyclohexyl maleate, etc.
  • Fumaric acid monoalkyl esters such as monopropyl and fumaric acid mono n-butyl; fumaric acid monocyclopentyl, fumaric acid monocyclohexyl, fumaric acid monocycloheptyl and the like Acid mono cycloalkyl esters; fumaric acid monomethylcyclopentyl, fumaric acid monoalkylcyclohexyl fumaric acid monoalkyl cycloalkyl esters, etc.
  • citraconic acid monocycloalkyls such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl, etc.
  • citraconic acid monoalkylcyclopentyl esters such as citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl, etc .
  • Mono itaconic acid such as monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono n-butyl itaconate Lkyl esters
  • itaconic acid monocycloalkyl esters such as itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl
  • itaconic acid monoalkyl cycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl itaconate and monoethylcyclohexyl itaconate
  • Be Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent polyvalent ester include dimethyl maleate, di n-butyl maleate, dimethyl fumarate, di n-butyl fumarate
  • crosslinkable monomers examples include divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylates such as ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate; trimethylol Trimethacrylic acid esters such as propane tri (meth) acrylate; polyfunctional ethylenic unsaturated monomers such as self-crosslinking such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N'-dimethylol (meth) acrylamide And the like.
  • divinyl compounds such as divinylbenzene
  • di (meth) acrylates such as ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate
  • trimethylol Trimethacrylic acid esters such as propane tri (meth) acrylate
  • polyfunctional ethylenic unsaturated monomers such as self-cross
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, tetrafluoroethylene and the like.
  • N- (4-anilinophenyl) acrylamide N- (4-anilinophenyl) methacrylamide
  • N- (4-anilinophenyl) cinnamamide N- (4- anilinophenyl) cinnamamide
  • Anilinophenyl) crotonamide N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like can be mentioned.
  • the amount of other copolymerizable monomers used in the monomer mixture used in the production method of the present invention may be appropriately determined according to the composition of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained. However, the amount is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer.
  • copolymerization is carried out such that the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the copolymer becomes 30 to 60 when the polymerization conversion ratio is 60%, and polymerization conversion is further performed.
  • the copolymerization is continued until the rate reaches 85% or more, and the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained is made to be in the range of 85 to 150.
  • the polymerization conversion rate and the Mooney viscosity to the above ranges, it is possible to produce a nitrile group-containing copolymer rubber excellent in the shape retention in the case of a crosslinkable rubber composition.
  • the polymerization conversion rate is determined by dividing the total weight of the monomer mixture used for polymerization minus the weight of the unreacted monomer mixture by the total weight of the monomer mixture used for polymerization. It can also be determined by dividing the weight of the polymer itself by the total weight of the monomer mixture used for the polymerization.
  • the value obtained by subtracting the weight of the unreacted monomer mixture from the total weight of the monomer mixture used for polymerization is the weight of the monomer mixture converted to the polymer by the polymerization reaction, ie, the polymer
  • the weight of the polymer itself corresponds to the weight of the polymer itself, and the weight of the polymer itself is determined from the total solid content in the polymerization reaction solution, such as an auxiliary material used for polymerization (e.g. This corresponds to the corrected total solid content after subtracting the total solid content of).
  • the secondary materials that have a slight impact on calculations other than the secondary materials are not considered.
  • the polymerization conversion rate determines the total solid content by subjecting the polymerization reaction solution to ignition drying to determine the "corrected total solid content (total solid content-polymerization auxiliary material solid content) / monomer mixture used for polymerization". It can be calculated as "total weight of”.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of the copolymer and the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained when the polymerization conversion ratio is 60% is measured according to JIS K6300.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of the copolymer at a point of time when the polymerization conversion rate is 60% is 30 to 60, preferably 35 to 55, and more preferably 35 to 50. If the Mooney viscosity of the copolymer at a point of polymerization conversion of 60% is too high, a nitrile group-containing copolymer rubber which gives a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention can not be obtained. On the other hand, even if the Mooney viscosity of the copolymer is too low at a polymerization conversion ratio of 60%, the Mooney viscosity of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained does not become sufficiently high, and the shape retention is excellent. The nitrile group-containing copolymer rubber which gives a crosslinkable rubber composition can not be obtained.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained is 85 to 150, preferably 85 to 120, and more preferably 85 to 100.
  • the Mooney viscosity of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained is too high, the Mooney viscosity of the crosslinkable rubber composition also increases, and the processability of the crosslinkable rubber composition obtained is deteriorated.
  • the Mooney viscosity of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained is too low, the nitrile group-containing copolymer rubber which gives a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention can not be obtained.
  • the polymerization conversion at the time of completing the polymerization is 85% or more, preferably 85 to 98%, more preferably 88 to 96%.
  • the polymerization conversion ratio at the time of completing the polymerization is too low, the Mooney viscosity of the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained does not become sufficiently high, and a nitrile giving a crosslinkable rubber composition excellent in shape retention.
  • Group-containing copolymer rubber can not be obtained.
  • the method for adjusting the Mooney viscosity of the copolymer and the nitrile group-containing copolymer rubber finally obtained when the polymerization conversion ratio is 60% is not particularly limited, but the monomer mixture may be copolymerized.
  • a polymerization conversion ratio at the time of completing the polymerization by adding a relatively large amount of molecular weight modifier at the beginning of copolymerization, preferably at the start of copolymerization, and thereafter adding no molecular weight modifier.
  • a relatively large amount of molecular weight modifier at the beginning of copolymerization preferably at the start of copolymerization, and thereafter adding no molecular weight modifier.
  • many low molecular weight molecular chains are generated in the early to middle stages of copolymerization (for example, the polymerization conversion rate is about 60%), and the molecular weight modifier is consumed in the latter stage of copolymerization.
  • the copolymerization method is not particularly limited, but the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of industrial productivity.
  • the polymerization auxiliary material normally used can be used in the case of emulsion polymerization.
  • the emulsifier is not particularly limited.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc .; myristic acid, palmitic acid, stearic acid , Salts of fatty acids such as oleic acid and linolenic acid, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, polycondensates of naphthalene sulfonate and formalin, anionics such as higher alcohol sulfates, alkyl sulfosuccinates Emulsifying agents; sulfo esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, copolymerizable emulsifying agents such as
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Among them, salts of fatty acids, alkyl benzene sulfonates and polycondensates of naphthalene sulfonates with formalin are preferred, and alkyl benzene sulfonates and polycondensates of naphthalene sulfonates with formalin are particularly preferred.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 2 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer mixture used for polymerization. is there.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5 Organic peroxides such as -trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide as a polymerization initiator, use it as a redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium ethylenediaminetetraacetate You can also.
  • chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrate, and builders such as sodium carbonate and sodium sulfate can be used in combination.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0. 1 to 100 parts by weight of the monomer mixture used for the polymerization. It is 02 to 0.05 parts by weight.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulphide, dipentamethylenethiuram disulphide, and diisopropyl xanthene disulphide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.6 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 100 parts by weight of the monomer mixture. It is 0.4 parts by weight.
  • the amount of molecular weight modifier used is a single amount.
  • the amount is preferably 0.29 to 0.50 parts by weight, more preferably 0.30 to 0.45 parts by weight, and particularly preferably 0.30 to 0.40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the body mixture.
  • Water is usually used as a medium for emulsion polymerization.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomers used for polymerization.
  • a polymerization auxiliary material such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size regulator can be used.
  • a polymerization auxiliary material such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size regulator can be used.
  • the type and amount used are not particularly limited.
  • the method for producing a nitrile group-containing copolymer rubber according to the present invention comprises carbon-carbon unsaturated bonds of the nitrile group-containing copolymer rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 85 to 150 obtained by the above-mentioned production method. May be hydrogenated at least part of In this case, the method of hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be adopted.
  • the iodine value of the hydrogenated nitrile group-containing copolymer rubber is preferably 120 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 60 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • heat resistance, weather resistance, ozone resistance and the like can be improved.
  • the iodine value can be measured according to JIS K6235.
  • the temperature of the emulsion polymerization is preferably 0 to 70 ° C., more preferably 5 to 30 ° C., and particularly preferably 5 to 15 ° C.
  • the monomer mixture is emulsion-polymerized, and when the above-mentioned polymerization conversion ratio is reached, a polymerization terminator is added, air or oxygen is introduced, or the polymerization system is cooled. Stop the reaction.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and examples thereof include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxylamine, hydroxylamine sulfonic acid and alkali metal salts thereof, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone and 2,5-di-tert- Hydroquinone derivatives such as amyl hydroquinone, nitrites such as potassium nitrite and sodium nitrite, catechol derivatives, and aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid and the like Compounds containing stable free radicals such as these alkali metal salts, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, etc. It is below.
  • the amount of polymerization terminator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with
  • the polymerization reaction solution thus obtained is coagulated by alcohol such as methanol or isopropyl alcohol or salting out, washed with water, filtered off, and the water-containing crumb obtained thereby is dried to obtain the nitrile group of the present invention.
  • Contained copolymer rubber can be obtained.
  • known coagulants such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate and magnesium sulfate can be used. In some cases, centrifugal dewatering may be performed.
  • an antiaging agent can also be added to the polymerization reaction liquid before coagulation
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but 2,6-di-t-butyl-4-cresol (ANTAGE BHT, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert- Butylphenol) (Sandant 2246, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide (Sandant 103, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan), octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the nitrile group-containing copolymer rubber obtained by the above-mentioned production method of the present invention. Since the crosslinkable rubber composition of the present invention uses the nitrile group-containing copolymer rubber obtained by the above-mentioned production method of the present invention, the crosslinkable rubber composition is excellent in shape retention and is a molded article of the crosslinkable rubber composition. However, it is possible to suppress deformation before crosslinking.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include a sulfur-based crosslinking agent and an organic peroxide-based crosslinking agent, but when the nitrile group-containing copolymer rubber has a monomer unit having a carboxyl group, Polyamine based crosslinking agents can also be used.
  • Sulfur-based crosslinking agents include sulfur such as powder sulfur, sulfur flower, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N, Sulfur-containing compounds such as N'-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, and polymeric polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4'-morpholinodithio) And sulfur donating compounds such as benzothiazole; These can be used singly or in combination of two or more.
  • organic peroxide crosslinking agents include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramenthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butyl Barrelate, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t- Butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl
  • the polyamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking, but aliphatic hydrocarbons and aromatics Compounds in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted by an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by -CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group) and those in the form of the compound upon crosslinking are preferable .
  • aliphatic polyhydric amines such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, tetramethylene pentamine, hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct, hexamethylene diamine dibenzoate salt; 2, 2-bis ⁇ 4 Aromatic polyhydric amines such as-(4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane, 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline) And compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0 based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. 2 to 5 parts by weight.
  • a sulfur-based crosslinking agent when using a sulfur-based crosslinking agent as the crosslinking agent, use a zinc halide, a guanidine-based crosslinking accelerator, a thiazole-based crosslinking accelerator, a thiuram-based crosslinking accelerator, a dithiocarbamate-based crosslinking accelerator, etc. as a crosslinking assistant. Is preferred.
  • crosslinking agent an organic peroxide crosslinking agent
  • triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, etc. may be used in combination as a crosslinking assistant. preferable.
  • a polyamine crosslinking agent When a polyamine crosslinking agent is used as the crosslinking agent, a compound represented by the following general formula (1), a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure, or a guanidine basic crosslinking accelerator as a crosslinking assistant It is preferable to use in combination a basic crosslinking accelerator such as an agent and an aldehyde amine basic crosslinking accelerator.
  • a basic crosslinking accelerator such as an agent and an aldehyde amine basic crosslinking accelerator.
  • R 1 and R 2 may each independently have an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent It is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the crosslinking aid may be used alone or in combination of two or more and may be dispersed in clay, calcium carbonate, silica or the like to improve the processability of the rubber composition. It is also good.
  • the amount of the crosslinking aid used is not particularly limited, and may be determined according to the application of the rubber crosslinked product, the required performance, the type of the crosslinking agent, the type of the crosslinking aid and the like.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may further comprise compounding agents generally used in the rubber field, for example, reinforcing agents such as carbon black and silica, calcium carbonate , Fillers such as talc and clay, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc methacrylate and zinc acrylate, co-crosslinking agents, crosslinking assistants, Cross-linking retarder, antioxidant, light stabilizer, anti-corrosion agent such as primary amine, activator such as diethylene glycol, coupling agent, plasticizer, processing aid, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, flameproof An agent, an acid acceptor, an antistatic agent, a pigment, a foaming agent and the like can be blended.
  • reinforcing agents such as carbon black and silica, calcium carbonate
  • Fillers such as talc and clay
  • metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, and an amount according to the compounding purpose can be compounded.
  • the compounding amount of the reinforcing agent such as carbon black is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight, particularly preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. It is.
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, Austin black, graphite and the like. These can be used alone or in combination.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica stone; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil etc.) and hydrous silicic acid; and the like. Among these, synthetic silica is preferable. These silicas may be surface-treated with a coupling agent or the like.
  • the plasticizer is not particularly limited. However, trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipic acid ester plasticizer, phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, etc. can be used.
  • Specific examples include tri-2-ethylhexyl trimellitate, isonenyl trimellitate, mixed linear alkyl ester trimellitic acid, dipentaerythritol ester, 2-ethylhexyl pyromellitic ester, polyether ester (molecular weight: 300 to 500) About 5000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, dioctyl adipate, polyesters of adipic acid type (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid Tricresyl, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate and the like. These can be used alone or in combination.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the nitrile group-containing copolymer rubber.
  • a rubber other than the nitrile group-containing copolymer rubber include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Epichlorohydrin rubber, fluororubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, natural rubber, polyisoprene rubber and the like.
  • the compounding amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 parts by weight or less, more preferably to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber Is 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited, normally, the components excluding the crosslinking agent and the thermally unstable component are primarily kneaded by a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. Then, it can be prepared by transferring it to an open roll or the like, adding a crosslinker and a component unstable to heat, and performing secondary kneading.
  • Primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C., for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes, and secondary kneading is usually 10 to 90 ° C., It is carried out preferably at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention thus obtained has a compound Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of preferably 10 to 200, more preferably 40 to 140, still more preferably 50 to 120. Yes, excellent in processability.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is excellent in shape retention even when having a compound Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) within the above range.
  • the cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the cross-linked rubber of the present invention may be molded and heated using a cross-linkable rubber composition of the present invention by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor or a roll.
  • the cross-linking reaction can be carried out by the above to fix the shape as a cross-linked product.
  • crosslinking may be carried out in advance, or crosslinking may be carried out simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the cross-linking may not be sufficiently cross-linked to the inside.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this manner is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition containing the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention described above, and is excellent in normal state physical properties. is there.
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be used as an O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, well head seal, shock absorber seal, long life coolant (LLC), etc.
  • Seals for sealing coolants such as coolant seals and oil coolant seals, seals for pneumatic equipment, seals for fluorocarbons or fluorohydrocarbons or carbon dioxide, which are used for cooling devices of air conditioners and refrigerators for air conditioners.
  • Dust covers It can be used in a wide range of applications such as electronics, in addition to adhesives such as automobile interior members, tires, coated cables, shoe soles, electromagnetic wave shields, adhesives for flexible printed circuit boards, fuel cell separators, and the like. Among these, it can be suitably used for rolls, belts and hoses.
  • the content ratio of acrylonitrile units of the nitrile group-containing copolymer rubber was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile group-containing copolymer rubber by the semi-micro Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • Mooney stress relaxation rate The Mooney stress relaxation time of the crosslinkable rubber composition was measured at 100 ° C. according to ISO 289-1 and ISO 289-4. First, the crosslinkable rubber composition was preheated for 1 minute in accordance with ISO 289-1, and then the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to measure Mooney viscosity (ML1 + 4). Then immediately stop the rotation of the rotor, record the torque for 2 minutes every 0.1 seconds after the rotor stops, plot the torque (in Mooney) against the time (seconds) on a bilogarithmic graph, and straightly The inclination of was determined, and the absolute value was taken as the Mooney stress relaxation rate. The smaller the absolute value of the Mooney stress relaxation rate, the better the shape retention of the crosslinkable rubber composition.
  • Example 1 25 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier) with a concentration of 10%, 0.3 parts of sodium hydroxide, 5 parts of sodium salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate with a concentration of 10%, in a reaction vessel with an inner volume of 10 liters 0.2 parts of sodium and 180 parts of ion-exchanged water were charged, and 32 parts of acrylonitrile and t-dodecyl mercaptan (TDM) (molecular weight modifier, trade name "Sulfole 120", manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd.) 0. Added 37 copies.
  • TDM acrylonitrile and t-dodecyl mercaptan
  • the residual monomer is recovered by steam distillation at 70 ° C. under reduced pressure, relative to 100 parts of the polymer in the latex
  • a latex of nitrile group-containing copolymer rubber was obtained by adding 0.3 parts of an anti-aging agent (trade name "IRGANOX 1520 L", manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • Example 2 A nitrile group-containing copolymer rubber obtained by obtaining a nitrile group-containing copolymer rubber in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan (TDM) used was changed to 0.34 parts Was used to prepare a crosslinkable rubber composition, and the evaluation was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • Example 3 A nitrile group-containing copolymer rubber obtained by obtaining a nitrile group-containing copolymer rubber in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan (TDM) used was changed to 0.31 part Was used to prepare a crosslinkable rubber composition, and the evaluation was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • Example 1 When the polymerization conversion reaches 80%, the procedure of Example 3 is repeated except that 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (polymerization terminator) is added to terminate the polymerization reaction. A nitrile group-containing copolymer rubber was obtained, and a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained nitrile group-containing copolymer rubber, and evaluations were made in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A nitrile group-containing copolymer rubber obtained by obtaining a nitrile group-containing copolymer rubber in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan (TDM) was changed to 0.25 parts Was used to prepare a crosslinkable rubber composition, and the evaluation was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • Comparative Example 4 The experiment was carried out except that 0.27 parts of t-dodecyl mercaptan (TDM) was used at the start of polymerization, and 0.07 parts of t-dodecyl mercaptan (TDM) was added when the polymerization conversion reached 50%.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • a nitrile group-containing copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1, and a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained nitrile group-containing copolymer rubber, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 The experiment was conducted except that 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan (TDM) was used at the start of polymerization and 0.10 parts of t-dodecyl mercaptan (TDM) was added when the polymerization conversion reached 50%.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • a nitrile group-containing copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1, and a crosslinkable rubber composition was prepared using the obtained nitrile group-containing copolymer rubber, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The same as Example 1, except that the amount of acrylonitrile was changed to 37 parts, the amount of 1,3-butadiene was changed to 63 parts, and the amount of t-dodecyl mercaptan (TDM) was changed to 0.40 parts. Then, a nitrile group-containing copolymer rubber was obtained, and using the obtained nitrile group-containing copolymer rubber, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 The same as Example 1, except that the amount of acrylonitrile was changed to 37 parts, the amount of 1,3-butadiene was changed to 63 parts, and the amount of t-dodecyl mercaptan (TDM) was changed to 0.43 parts. Then, a nitrile group-containing copolymer rubber was obtained, and using the obtained nitrile group-containing copolymer rubber, a crosslinkable rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of the copolymer at a point of polymerization conversion of 60% is in the range of 30 to 60, and copolymerization is performed until the polymerization conversion reaches 85% or more.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber having a Mooney viscosity of 85 to 150 was obtained, the result was that the Mooney stress relaxation rate of the crosslinkable rubber composition was low, and excellent shape retention was obtained (implementation Examples 1 to 3).

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法を提供する。

Description

ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法
　本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法に関する。
　従来から、α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリル基含有共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その加硫物は主にホース、ベルト、ガスケット、パッキン、シール、ロールなど産業用・自動車用の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。
　このようなニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法として、例えば、特許文献１には、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２～１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする、ニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１の技術により得られたニトリル基含有共役ジエンゴムでは、架橋性ゴム組成物とした場合における形状保持性が十分でなく、そのため、形状保持性のさらなる改善が求められていた。
特開２００４－２８５２６３号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような製造方法により得られたニトリル基含有共重合体ゴムを含む、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合転化率およびムーニー粘度を調整しながら、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合することによって、架橋性ゴム組成物とした場合における形状保持性に優れたニトリル基含有共重合体ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記共重合の方法が、乳化重合法であり、前記乳化重合の温度が、０～７０℃であることが好ましい。
　本発明の製造方法の前記共重合において、前記共重合の初期に、分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しないことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記分子量調整剤の使用量が、単量体混合物１００重量部に対して、０．２９～０．５重量部であることが好ましい。
　また、本発明の製造方法によれば、上記の製造方法により得られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムの炭素－炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化するニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、上記の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加する架橋性ゴム組成物の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような製造方法により得られたニトリル基含有共重合体ゴムを含む、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
＜ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法＞
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るものである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１５～５５重量％、特に好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるニトリル基含有共重合体ゴムを、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。
　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共役ジエン単量体の使用量は、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％、特に好ましくは５０～８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるニトリル基含有共重合体ゴムを、良好なゴム弾性を保ちながら、耐油性、耐熱老化性および耐化学的安定性に優れたものとすることができる。
　また、本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、上述したα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を含むものであってもよい。
　このようなその他の単量体としては、α－オレフィン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸ならびにそのモノエステル、多価エステルおよび無水物、架橋性単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２～１２のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが例示される。
　非共役ジエン単量体としては、炭素数が５～１２のものが好ましく、たとえば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ－ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ－ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ－ブチルなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
　架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、　Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。
本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共重合可能なその他の単量体の使用量は、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の量である。
　本発明の製造方法においては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることで、ニトリル基含有共重合体ゴムを得る。本発明の製造方法においては、この際に、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０～６０となるように共重合を行い、さらに、重合転化率が８５％以上になるまで共重合を継続するとともに、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を８５～１５０の範囲とするものである。本発明では、重合転化率およびムーニー粘度を上記範囲に調整することにより、架橋性ゴム組成物とした場合における形状保持性に優れたニトリル基含有共重合体ゴムを製造できる。
　重合転化率は、重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除することにより求めることもできるし、あるいは、重合体自体の重量を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除することにより求めることもできる。ここで、「重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値」は、重合反応により重合体に転化した単量体混合物の重量、即ち重合体自体の重量に相当し、重合体自体の重量は、重合反応液中の全固形分量から重合に用いる副資材（ナトリウム塩などの乳化剤、硫酸ナトリウム、分子量調整剤、重合開始剤および重合停止剤など）の合計固形分量を差し引いた後の補正された全固形分量に相当する。なお、前記副資材以外の計算への影響が軽微な副資材は考慮しない。したがって、重合転化率は、重合反応液を強熱乾燥することにより全固形分量を求め、「補正された全固形分量（全固形分量－重合副資材固形分量）／重合に用いた単量体混合物の全重量」として求めることができる。
　重合転化率が６０％の時点における共重合体および最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って測定する。
　重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０～６０であり、好ましくは３５～５５、より好ましくは３５～５０である。重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度が高すぎると、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。一方、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度が低すぎても、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が十分に高くならず、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。
　最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、８５～１５０であり、好ましくは８５～１２０、より好ましくは８５～１００である。最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が高すぎると、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度も高くなって、得られる架橋性ゴム組成物の加工性が悪くなってしまう。一方、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が低すぎると、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。
　重合を完了させる時点の重合転化率は、８５％以上であり、好ましくは８５～９８％、より好ましくは８８～９６％である。重合を完了させる時点の重合転化率が低すぎると、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が十分に高くならず、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。重合を完了させる時点の重合転化率が高すぎると、反応時間が長くなることで重合工程の生産性が低下するおそれや、ムーニー粘度が高くなることでニトリル基含有共重合体ゴムの製造工程及び加工工程における取り扱いが困難となり、重合工程及び加工工程の生産性が悪くなるおそれがある。
　重合転化率が６０％の時点における共重合体および最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、単量体混合物を共重合させる際に、分子量調整剤の添加時期および添加量を調整する方法や、重合を完了させる時点の重合転化率を調整する方法、分子量調整剤を予め乳化剤で乳化させて添加する方法、乳化剤の種類や量を調整する方法などが挙げられる。一例を挙げると、共重合の初期、好ましくは共重合開始時に、比較的多量の分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しないものとし、かつ、重合を完了させる時点の重合転化率を比較的高めにする方法が挙げられる。このような方法によれば、共重合の初期～中期（たとえば、重合転化率が６０％程度）には分子量が低い分子鎖が多数生成し、共重合の後期には、分子量調整剤が消費されるに従って、分子量が高い分子鎖の生成、および分子鎖同士が結合する反応が優先して進行し、これにより得られる重合体は分岐構造を比較的多く含むため、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムを製造できると推測される。
　共重合の方法としては、特に限定されないが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどの共重合性乳化剤；などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、脂肪酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物が特に好ましい。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは２～４重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチルなどのアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウムなどの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０１～０．５重量部、特に好ましくは０．０２～０．０５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部、より好ましくは０．２～０．６重量部、特に好ましくは０．３～０．４重量部である。また、共重合の初期、好ましくは共重合開始時に、比較的多量の分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しない方法を採用する場合は、分子量調整剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．２９～０．５０重量部、より好ましくは０．３０～０．４５重量部、特に好ましくは０．３０～０．４０重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤などの重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、得られたニトリル基含有共重合体ゴムについて、必要に応じて、ニトリル基含有共重合体ゴムの水素化（水素添加反応）を行ってもよい。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、上記の製造方法により得られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムの炭素－炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化するものであってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。水素化されたニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。ニトリル基含有共重合体ゴムを水素化することにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。ヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じて測定できる。
　なお、乳化重合の温度は、好ましくは０～７０℃、より好ましくは５～３０℃、特に好ましくは５～１５℃である。
　以上のように単量体混合物を乳化重合し、上記の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、空気または酸素を導入したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。
　重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンや２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノンなどのハイドロキノン誘導体、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどの安定なフリーラジカルを含む化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　このようにして得られた重合反応液について、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールまたは塩析による凝固、水洗、濾別を行い、これにより得られた含水クラムを乾燥することにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また場合によっては、遠心脱水をおこなってもよい。
　また、凝固前の重合反応液に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（サンダント ２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント １０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。
　＜架橋性ゴム組成物＞
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加してなるものである。本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムを用いるものであるため、形状保持性に優れており、架橋性ゴム組成物の成形体が、架橋前に変形することを抑制できるものである。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が挙げられるが、ニトリル基含有共重合体ゴムが、カルボキシル基を有する単量体単位を有する場合には、ポリアミン系架橋剤を用いることもできる。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　有機過酸化物系架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。
　架橋剤として硫黄系架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用することが好ましい。
　また、架橋剤として有機過酸化物系架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどを併用することが好ましい。
　また、架橋剤としてポリアミン系架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などの塩基性架橋促進剤を併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　架橋助剤は、単独で使用してもよいし、また、複数種を併用してもよく、クレイ、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、ゴム架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴムおよび架橋剤に加えて、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。カーボンブラックなどの補強剤の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは１～２００重量部、より好ましくは１５～１５０重量部、特に好ましくは３０～１００重量部である。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末などの天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジルなど）、含水珪酸などの合成シリカ；などが挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　ニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
　また、このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０～２００、より好ましくは４０～１４０、さらに好ましくは５０～１２０であり、加工性に優れる。本発明の架橋性ゴム組成物は、上記の範囲内のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する場合であっても、形状保持性に優れるものである。
　＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを含有する架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであり、常態物性に優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置（転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等）用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔeｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらの中でも、ロール、ベルト、ホースに好適に使用できる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
［単量体組成］
　ニトリル基含有共重合体ゴムのアクリロニトリル単位の含有割合を、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法により、ニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
［重合転化率］
　反応途中の重合反応液に適量の重合停止剤を加え、重合停止した重合反応液を強熱乾燥することにより、全固形分量を求めた。そして、乳化剤のナトリウム塩、硫酸ナトリウム、分子量調整剤、重合開始剤および重合停止剤の各副資材の合計量を前記全固形分量から差し引いて、重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値に相当する補正された全固形分量（全固形分量－副資材固形分量）を求め、この補正された全固形分量を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除すること、すなわち、計算式：「補正された全固形分量（全固形分量－重合副資材固形分量）／重合に用いた単量体混合物の全重量」により重合転化率を算出した。なお、前記副資材以外の副資材は計算への影響が軽微であるため今回は考慮しなかった。
［ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
　ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）をＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
［コンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
　架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）をＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
［ムーニー応力緩和速度］
　架橋性ゴム組成物のムーニー応力緩和時間は、ＩＳＯ２８９－１およびＩＳＯ２８９－４に従って、１００℃で測定した。まず、ＩＳＯ２８９－１に従って、架橋性ゴム組成物を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。その後、直ぐにローターの回転を停止させ、ローターが停止した後の２分間のトルクを０．１秒毎に記録し、両対数グラフに、時間（秒）に対するトルク（ムーニー単位）をプロットし、直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー応力緩和速度とした。ムーニー応力緩和速度の絶対値が小さいほど、架橋性ゴム組成物の形状保持性が優れていることを示す。
〔実施例１〕
　内容積１０リットルの反応容器中に、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２５部、水酸化ナトリウム０．３部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、硫酸ナトリウム０．２部、およびイオン交換水１８０部を仕込み、ここに、アクリロニトリル３２部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）（分子量調整剤、商品名「Ｓｕｌｆｏｌｅ　１２０」、シェブロンフィリップス化学社製）０．３７部を加えた。そして、内部の気体を窒素で３回置換した後、反応容器を１２℃に保ち、１，３－ブタジエン６８部、還元剤、およびキレート剤適量を加えたのち、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０２５部を仕込み、重合反応を開始した。そして、上記方法にしたがって、重合転化率を確認しながら重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達した時点で、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（重合停止剤）０．０３部を加えて重合反応を停止した後、７０℃に加温し、減圧下、７０℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収し、ラテックス中の重合体１００部に対して、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を添加することで、ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを得た。
　次いで、得られたニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス１００部（固形分換算）を、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液１５００部に、攪拌しながら添加して混合することで、凝固クラムを得た。
　そして、得られた凝固クラムを取り出し、水洗した後、５０℃にて、８時間減圧乾燥することで、ニトリル基含有共重合体ゴムを得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、上述した方法により、ポリマー・ムーニー粘度および単量体組成の測定を行った。結果を表１に示す。
　また、バンバリーミキサを用いて、ニトリル基含有共重合体ゴム１００部に、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、粉末硫黄（３２５メッシュ）１．５部、ジベンゾチアジルジスルフィド（商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を調製した。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンド・ムーニー粘度およびムーニー応力緩和速度の測定を行った。結果を表１に示す。
〔重合転化率６０％でのポリマー・ムーニー粘度の測定〕
　重合転化率が６０％に達した時点で、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（重合停止剤）を加えて重合反応を停止した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴムについて、上述した方法により、重合転化率６０％でのポリマー・ムーニー粘度の測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．３４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．３１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　重合転化率が８０％に達した時点で、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（重合停止剤）を加えて重合反応を停止した以外は、実施例３と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　重合開始時に用いるｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２７部とし、重合転化率が６５％になった時点でｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．０７部添加した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　重合開始時に用いるｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２７部とし、重合転化率が５０％になった時点でｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．０７部添加した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
　重合開始時に用いるｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２５部とし、重合転化率が５０％になった時点でｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．１０部添加した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
　アクリロニトリルの使用量を３７部に、１，３－ブタジエンの使用量を６３部に、ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．４０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例７〕
　アクリロニトリルの使用量を３７部に、１，３－ブタジエンの使用量を６３部に、ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．４３部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、最終ポリマー・ムーニー粘度が８５～１５０であるニトリル基含有共重合体ゴムを得た場合には、架橋性ゴム組成物のムーニー応力緩和速度が低く、優れた形状保持性が得られる結果となった（実施例１～３）。
　一方、最終ポリマー・ムーニー粘度を８５未満とした場合には、架橋性ゴム組成物のムーニー応力緩和速度が高く、形状保持性に劣る結果となった（比較例１，６，７）。
　また、重合転化率が６０％の時点におけるポリマー・ムーニー粘度を６０超とした場合にも、ムーニー応力緩和速度が高く、形状保持性に劣る結果となった（比較例２～５）。

Claims (7)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、
    　重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
  2. 　前記共重合の方法が、乳化重合法であり、前記乳化重合の温度が、０～７０℃である請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
  3. 　前記共重合において、前記共重合の初期に、分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しない、請求項１または２記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
  4. 　前記分子量調整剤の使用量が、単量体混合物１００重量部に対して、０．２９～０．５重量部である請求項３に記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムの炭素－炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化するニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加する架橋性ゴム組成物の製造方法。
  7. 　請求項６記載の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
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