CN106068290B - 含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含腈基共聚物橡胶，其特征在于，以10～60重量%的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元，重均回转半径在10～100nm的范围。根据本发明，可提供加工性优异、并且能够获得常态物性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。

Description

含腈基共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及加工性优异、并且能够获得常态物性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶、以及使用该含腈基共聚物橡胶得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。
背景技术
在现有技术中，对于腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)，活用其耐油性、机械特性、耐药品性等而将其用作软管、带、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，由于通过氢化等使腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键达到饱和化而得到的高饱和腈橡胶的耐热性进一步优异，因此被用于密封件、带、软管、隔板等橡胶部件。
针对这样的状况，专利文献1公开了以下方法，即，为了改善流动性等加工性，通过使含腈基共聚物橡胶在易位催化剂的存在下发生易位反应，从而获得经过了低分子量化的含腈基共聚物橡胶的方法。
然而，在该专利文献1的技术中，尽管通过低分子量化，所得含腈基共聚物橡胶的流动性得到提高，但在制成橡胶交联物时的常态物性等机械特性不足，因此，要求不仅加工性(流动性)优异，而且使所得橡胶交联物的机械特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第02/100941号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供加工性优异、并且能够获得常态物性(机械特性)优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶、以及使用该含腈基共聚物橡胶得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据在以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元的含腈基共聚物橡胶中，将重均回转半径(重量平均慣性半径)控制在10～100nm的范围，流动性高，因此加工性优异，并且在制成橡胶交联物时的常态物性也优异，进而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种含腈基共聚物橡胶，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，重均回转半径在10～100nm的范围。
就本发明的含腈基共聚物橡胶而言，优选重均分子量为10000～5000000。
需要说明的是，本发明的含腈基共聚物橡胶的碘值优选为120以下。
另外，根据本发明，可提供含有上述含腈基共聚物橡胶和交联剂的交联性橡胶组合物、以及将该交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
进一步，根据本发明，可提供含腈基共聚物橡胶的制造方法，其是制造上述含腈基共聚物橡胶的方法，其中，该方法包括：使包含α,β-烯属不饱和腈单体的单体在分子量调节剂的存在下进行聚合的工序、以及在上述聚合中在聚合转化率达到10～80％的阶段追加添加分子量调节剂的工序。
在本发明的制造方法中，优选聚合开始时的分子量调节剂的添加量、与中途添加的分子量调节剂的添加量的比率以“聚合开始时的分子量调节剂的添加量∶中途添加的分子量调节剂的添加量”的重量比计为0.5∶1～1∶0.1。
发明的效果
根据本发明，可提供加工性优异、并且能够获得常态物性(机械特性)优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶、以及使用该含腈基共聚物橡胶得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。
具体实施方式
含腈基共聚物橡胶
本发明的含腈基共聚物橡胶是以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、且重均回转半径在10～100nm的范围的含腈基共聚物橡胶。
形成本发明的含腈基共聚物橡胶中含有的α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体没有特别限定，但优选碳原子数3～18、特别优选碳原子数3～9的α,β-烯属不饱和腈单体。作为其具体例，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％，优选为20～50重量％，更优选为25～45重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少，则存在导致所得交联物的耐油性不良的隐患，相反，如果过多，则可能会导致耐寒性降低。
另外，从提高基于橡胶弹性的机械特性的观点出发，优选本发明的含腈基共聚物橡胶进一步含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。
作为形成二烯单体单元的二烯单体，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。这些中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体，优选为碳原子数2～12的α-烯烃单体，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量优选为40～90重量％、更优选为50～80重量％、进一步优选为55～75重量％。如果二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量过少，则存在导致所得橡胶交联物的橡胶弹性变得不充分的隐患，另一方面，如果过多，则可能会导致耐热老化性、耐化学稳定性受损。
另外，本发明的含腈基共聚物橡胶中除了α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元以外，还可以含有能够与这些单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可列举：非共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸及其酯、α,β-烯属不饱和多元羧酸以及其单酯、多元酯及酸酐、交联性单体、共聚性防老剂等。
作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体，可列举例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸，可优选列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯(表示丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯。下同)、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单酯，可列举例如：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸多元酯，可列举例如：马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可列举例如：马来酸酐、衣康酸酐等。
作为交联性单体，可列举例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体；此外还可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为共聚性防老剂，可列举例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以组合使用多种。本发明的含腈基共聚物橡胶中的其它单体的单元的含量优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
另外，本发明的含腈基共聚物橡胶的重均回转半径被控制在10～100nm的范围，优选被控制在20～90nm的范围，更优选被控制在30～80nm的范围。本发明中，通过将重均回转半径控制在上述范围，可以使含腈基共聚物橡胶成为流动性高、加工性优异的材料，并且，可以使由该橡胶交联得到的橡胶交联物成为常态物性优异的材料。重均回转半径过小或过大均会导致流动性降低、加工性变差、并且在制成橡胶交联物时的常态物性也变差。
需要说明的是，所述重均回转半径是显示分子链相对于重心的伸展的指标，例如，对于通过将本发明的含腈基共聚物橡胶溶解在可溶的溶剂(例如，氯仿、四氢呋喃)中而制备的含腈基共聚物橡胶的溶液，可利用GPC多角度光散射法进行测定。具体而言，将含腈基共聚物橡胶溶解于溶剂，对所得含腈基共聚物橡胶的溶液，利用配备有多角度光散射检测器(Multi Angle Light Scattering:MALS)及差示折射仪的凝胶渗透色谱(GPC)来测定绝对重均分子量及重均回转半径。这种情况下，根据由多角度光散射检测器得到的测定值和利用差示折射仪测定的浓度的值，利用Zimm式而进行Debye作图(Debye plot)即可。
需要说明的是，在求算绝对重均分子量及重均回转半径时，dn/dc值(表示相对于折射率的浓度增量∶溶质的浓度变化，该聚合物溶液的折射率发生了何种程度的变化的值)也是必要的，只要与上述GPC中的测定相区别地，另外制备橡胶浓度不同的多种含腈基共聚物橡胶的溶液(例如，4种浓度的溶液)，并对这些溶液使用折射率测定器来测定dn/dc值即可。
需要说明的是，在本发明中，作为使重均回转半径在上述范围的方法，没有特别限定，可列举在利用乳液聚合法等使构成含腈基共聚物橡胶的单体进行聚合时，对分子量调节剂的添加时机及添加量加以调节的方法。另外，可列举：调节含腈基共聚物橡胶的共聚组成的方法、控制终止聚合反应的时刻的聚合转化率的方法、变更分子量调节剂的种类的方法、通过复分解反应加以控制的方法、对RAFT聚合所使用链转移剂的种类加以选择的方法、以及在防老剂的存在下对经聚合而得到的含腈基共聚物橡胶施加高剪切力而进行调节的方法(根据防老剂的种类、防老剂的量、剪切条件等进行调节)等。特别是在利用乳液聚合法等使构成含腈基共聚物橡胶的单体进行聚合时，优选对分子量调节剂的添加时机及添加量加以调节的方法。具体而言，优选设为除了乳液聚合开始时添加分子量调节剂以外、在乳液聚合的中途也添加分子量调节剂的方式、并将它们的添加量设为规定的范围的方法。
另外，本发明的含腈基共聚物橡胶的绝对重均分子量(Mw)优选为10000～5000000，更优选为50000～3000000，进一步优选为100000～1500000。通过使绝对重均分子量(Mw)在上述范围，从而可以使本发明的含腈基共聚物橡胶成为流动性更高、加工性进一步得到提高的材料，进一步，还可以进一步提高制成橡胶交联物时的常态物性。需要说明的是，绝对重均分子量(Mw)可利用上述的GPC多角度光散射法进行测定。
需要说明的是，本发明的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～150，更优选为30～110，特别优选为40～80，通过使门尼粘度在上述范围，从而可以使本发明的作用效果更为显著。
另外，本发明的含腈基共聚物橡胶的碘值没有特别限定，但从能够进一步提高耐热老化性、耐臭氧性的方面出发，优选为120以下，更优选为80以下，进一步优选为60以下，特别优选为30以下。
本发明的含腈基共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，可通过使上述单体进行共聚、并根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键氢化而得到。聚合方法没有特别限定，利用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但从工业生产性的观点出发，优选乳液聚合法。乳液聚合时，可使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于用于聚合的单体100重量份，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。相对于用于聚合的单体100重量份，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可列举：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些分子量调节剂可以单独使用，或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。
需要说明的是，在制造本发明的含腈基共聚物橡胶时，用于聚合的单体、以及上述的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料通常是在聚合开始时配合到聚合体系中而进行聚合，但另一方面，在这些聚合辅助材料中，对于分子量调节剂，优选以如下所述的方式来添加。即，优选将用于聚合的分子量调节剂中的一部分在聚合开始时添加到聚合体系中而引发乳液聚合之后，在达到规定的聚合转化率的阶段，添加其余部分的分子量调节剂的实施方式。
即，例如在使本发明的含腈基共聚物橡胶为含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的共聚物橡胶的情况下，优选下述实施方式：对于含有α,β-烯属不饱和腈单体、和二烯单体和/或α-烯烃单体的单体混合物，将用于聚合的分子量调节剂中的一部分在聚合开始时添加到聚合体系中而引发乳液聚合，接着，在后述的达到规定的聚合转化率的阶段，将用于聚合的分子量调节剂中的其余部分添加到聚合体系而继续进行乳液聚合的实施方式。
作为中途添加分子量调节剂的时机，优选在引发乳液聚合之后、聚合转化率达到10～80％的阶段，更优选在达到20～65％的阶段。需要说明的是，作为中途添加分子量调节剂时的添加方法，没有特别限定，可以是一次性地添加要中途添加的分子量调节剂的方法，或者，也可以是分多次地添加的方法。
就分子量调节剂的添加量而言，聚合开始时的添加量相对于用于聚合的单体100重量份优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.1～1重量份，中途添加的添加量相对于用于聚合的单体100重量份优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。通过像这样在制造本发明的含腈基共聚物橡胶时对分子量调节剂的中途添加的时机、以及聚合开始时的添加量和中途添加的添加量加以调节，从而可以控制绝对重均分子量下的回转半径。
另外，在制造本发明的含腈基共聚物橡胶时，也可以是在如上所述地进行分子量调节剂的中途添加时、连同用于聚合的单体中的至少一部分一起进行中途添加的实施方式。即，也可以是将用于聚合的全部单体中的一部分在聚合开始时投料、将其余部分连同分子量调节剂一起进行中途添加的实施方式。作为这种情况下的中途添加的单体的比例，根据中途添加的分子量调节剂的量等而适当确定即可，但优选相对于用于聚合的全部单体为1～20重量％，更优选为5～15重量％。另外，在使用多种单体作为用于聚合的单体的情况下，可以是针对多种单体中的全部种类，将其一部分进行中途添加这样的实施方式，或者，也可以是针对全部种类中的部分种类，将其一部分进行中途添加这样的实施方式。
需要说明的是，制造本发明的含腈基共聚物橡胶时，分子量调节剂的聚合开始时的添加量与中途添加的添加量的比率以“聚合开始时的添加量∶中途添加的添加量”的重量比计，优选为0.5∶1～1∶0.1，更优选为1∶1～1∶0.1，特别优选为1∶0.7～1∶0.1。另外，相对于用于聚合的单体100重量份，用于聚合的分子量调节剂的合计量(即，聚合开始时的添加量和中途添加的添加量的合计量)优选为0.02～3重量份，更优选为0.1～2重量份，进一步优选为0.15～1.5重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。水的量相对于用于聚合的单体100重量份，优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
乳液聚合时，可以进一步根据需要而使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。使用这些材料的情况下，对于其种类、使用量均没有特别限定。
另外，对于所得共聚物，也可以根据需要而进行共聚物的氢化(加氢反应)。这种情况下的氢化的方法没有特别限定，采用公知的方法即可。
需要说明的是，乳液聚合的温度优选为0～70℃，更优选为0～30℃。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物是在上述的含腈基共聚物橡胶中添加交联剂而成的含腈基共聚物橡胶的组合物。作为交联剂，没有特别限定，可列举硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂，但在含腈基共聚物橡胶含有具有羧基的单体单元的情况下，还可以使用多胺交联剂。
作为硫系交联剂，可列举：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代双己内酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些硫系交联剂可以单独使用一种或将多种组合使用。
作为有机过氧化物交联剂，可列举：过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些有机过氧化物交联剂可以单独使用一种或将多种组合使用。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物或者在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所示的结构，CO表示羰基)取代的化合物以及在交联时成为该化合物的形态的交联剂。作为其具体例，可列举：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸酯盐等脂肪族多元胺类；2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。这些多胺系交联剂可以单独使用一种或将多种组合使用。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，但相对于腈共聚物橡胶100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
另外，本发明的交联性橡胶组合物中除了含腈基共聚物橡胶及交联剂以外，还可以配合在橡胶加工领域通常被使用的其它配合剂。作为这样的配合剂，可列举例如：补强剂、填充材料、光稳定剂、抗焦化剂、增塑剂、加工助剂、助滑剂、粘结剂、润滑剂、阻燃剂、受酸剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、共交联剂、交联促进剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量可适当采用与配合目的相对应的量。
进一步，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内在本发明的交联性橡胶组合物中配合上述的本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可列举：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、有机硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
配合本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶的情况下的在交联性橡胶组合物中的配合量相对于含腈基共聚物橡胶100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
另外，本发明的交联性橡胶组合物可通过将上述各成分优选在非水系中进行混合来制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法并无限定，但通常可通过将除了交联剂及遇热不稳定的共交联剂等以外的成分在班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机中进行一次混炼之后，转移至开炼辊等并加入交联剂、遇热不稳定的共交联剂等而进行二次混炼来制备。需要说明的是，一次混炼通常在10～200℃、优选30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃、优选20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。
这样得到的本发明的交联性橡胶组合物的混合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为40～140，进一步优选为50～100，是加工性优异的橡胶组合物。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物可以如下地制造：使用本发明的交联性橡胶组合物，利用与期望的形状相对应的成型机例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型，并通过加热来进行交联反应，作为交联物将形状固定化。这种情况下，可以在预先成型之后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
另外，根据交联物的形状、大小等不同，存在尽管表面发生了交联但未充分交联至内部的情况，因此也可以进一步进行加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶交联的常规方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使含有上述的本发明的含腈基共聚物橡胶的交联性橡胶组合物交联而得到的，是常态物性优异的橡胶交联物。另外，上述的本发明的含腈基共聚物橡胶由于流动性高、加工性优异，因此根据本发明，能够良好地获得这样的常态物性优异的橡胶交联物。
因此，本发明的橡胶交联物可活用这样的特性而能够用于O型环、密封件、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、气动装置密封件、空气调节器的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂抑或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置、滚珠丝杠等)用的密封件、气门与气门座、BOP(Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带，毛边V形带等)，V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂的粘接剂、燃料电池隔片，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。
实施例
以下，进一步结合具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，在没有特别说明的情况下，“份”为重量基准。另外，试验及评价如下所述地进行。
碘值
基于JIS K 6235测定了含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值。
绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径
使用GPC多角度光散射法测定了含腈基高饱和共聚物橡胶的绝对重均分子量(Mw)及重均回转半径。具体而言，将含腈基高饱和共聚物橡胶溶解于氯仿，在使所得含腈基高饱和共聚物橡胶的氯仿溶液通过膜滤器(孔径0.5μm)之后，使用配备有多角度光散射检测器(Multi Angle Light Scattering:MALS)及差示折射仪的凝胶渗透色谱(GPC)测定了绝对重均分子量及重均回转半径。需要说明的是，测定按照以下的条件进行。
装置：商品名“HLC-8220”(东曹公司制)
分离柱：将商品名“GMH-HR-H”、商品名“GMH-HR-H”及商品名“G3000H-HR”(均为东曹公司制)串联连接。
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
测定器1：多角度光散射检测器商品名“Wyatt DAWN HELEOS-II”(WyattTechnology公司制)
测定器2：差示折射“HLC-8220(东曹公司制)用的RI单元”
另外，在通过基于GPC多角度光散射法的测定来确定绝对重均分子量及重均回转半径时，需要求出dn/dc值(折射率的浓度增量)，在本测定中，作为含腈基高饱和共聚物橡胶的氯仿溶液，制备了浓度不同的4种溶液，并使用折射率测定器商品名“Wyatt OptilabrEX”(Wyatt Technology公司制)测定了dn/dc值。
加工性(流动性)
针对交联性橡胶组合物，使用橡胶用毛细管流变仪(商品名“Rubber CapillaryRheometer”、Goettfert公司制)进行了流动性的评价。具体而言，将活塞温度设定为100℃、腔室温度设定为100℃，投入交联性橡胶组合物，进行3分钟余热之后，利用活塞以200bar的压力挤出，测定了70秒后的挤出量(mm3)。该量越多，则可判断加工性(流动性)越优异。
常态物性(拉伸强度、100％拉伸应力、伸长率)
将交联性橡胶组合物加入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，在以压制压力10MPa进行加压的同时，于170℃进行20分钟压制成型，得到了片状的橡胶交联物。利用3号形哑铃冲切所得片状的橡胶交联物，制作了试验片。进而，使用所得试验片，按照JIS K6251分别测定了橡胶交联物的拉伸强度、100％拉伸应力及伸长率。
制造例1(含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)的制造)
向反应器内添加离子交换水200份、脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份而制备了皂水溶液。进而，向该皂水溶液中依次投料丙烯腈19份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.35份，将内部的气体用氮置换3次之后，投料1,3-丁二烯68份。接着，将反应器内保持于5℃，投料过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，在进行搅拌的同时引发了第1阶段的聚合反应。进而，在相对于进料单体的聚合转化率达到40％的时刻，追加添加丙烯腈7份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.07份，进行了第2阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到60％的时刻追加添加丙烯腈6份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.05份，进行了第3阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到90％的时刻加入浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液0.1份而终止了聚合反应。终止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到了含腈基共聚物橡胶(a1)的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，将上述得到的含腈基共聚物橡胶(a1)的胶乳加入到相对于其橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中并进行搅拌以使胶乳凝固，用水进行清洗的同时进行过滤分离，然后，于60℃进行12小时真空干燥，得到了含腈基共聚物橡胶(a1)。进而，将所得含腈基共聚物橡胶(a1)以使浓度达到12％的方式溶解于丙酮，并将其加入高压釜，加入相对于含腈基共聚物橡胶(a1)为500重量ppm的钯-二氧化硅催化剂，在氢压3MPa、温度50℃下进行了加氢反应。加氢反应结束后，注入大量的水中以使其凝固，并进行过滤分离及干燥，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)的组成为丙烯腈单元32.3重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)67.7重量％，碘值为5.8。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例2(含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)的制造)
向反应器内添加离子交换水200份、脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份而制备了皂水溶液。进而，向该皂水溶液中依次投料丙烯腈55份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.55份，将内部的气体用氮置换3次之后，投料1,3-丁二烯34份。接着，将反应器内保持于5℃，投料过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，在进行搅拌的同时引发了第1阶段的聚合反应。进而，在相对于进料单体的聚合转化率达到40％的时刻，追加添加1,3-丁二烯6份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.07份，进行了第2阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到60％的时刻追加添加1,3-丁二烯5份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.05份，进行了第3阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到90％的时刻加入浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液0.1份而终止了聚合反应。终止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到了含腈基共聚物橡胶(a2)的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，与制造例1同样地进行了加氢反应，由此得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)的组成为丙烯腈单元44.3重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)55.7重量％，碘值为6.4。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例3(含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)的制造)
向反应器内添加离子交换水200份、脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份而制备了皂水溶液。进而，向该皂水溶液中依次投料丙烯腈26份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.75份，将内部的气体用氮置换3次之后，投料1,3-丁二烯63份。接着，将反应器内保持于5℃，投料过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，在进行搅拌的同时引发了第1阶段的聚合反应。进而，在相对于进料单体的聚合转化率达到35％的时刻追加添加丙烯腈6份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.07份，进行了第2阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到55％的时刻追加添加丙烯腈5份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.05份，进行了第3阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到90％的时刻加入浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液0.1份而终止了聚合反应。终止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到了含腈基共聚物橡胶(a3)的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，与制造例1同样地进行了加氢反应，由此得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)的组成为丙烯腈单元36.1重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.9重量％，碘值为6.9。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例4(含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)的制造)
将制造例3中的聚合开始时配合的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的配合量由0.75份变更为0.45份，除此以外，与制造例3同样地进行，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)的组成为丙烯腈单元36.4重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.6重量％，碘值为6.7。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例5(含腈基高饱和共聚物橡胶(A5)的制造)
将制造例3中的聚合开始时配合的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的配合量由0.75份变更为0.20份，除此以外，与制造例3同样地进行，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A5)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A5)的组成为丙烯腈单元36.2重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.8重量％，碘值为6.8。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例6(含腈基高饱和共聚物橡胶(A6)的制造)
向反应器内添加离子交换水200份、脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份而制备了皂水溶液。进而，向该皂水溶液中依次投料丙烯腈26份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.40份，将内部的气体用氮置换3次之后，投料1,3-丁二烯63份。接着，将反应器内保持于5℃，投料过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，在进行搅拌的同时引发了第1阶段的聚合反应。进而，在相对于进料单体的聚合转化率达到30％的时刻追加添加丙烯腈6份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.07份，进行了第2阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到50％的时刻追加添加丙烯腈5份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.05份，进行了第3阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到80％的时刻加入浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液0.1份而终止了聚合反应。终止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到了含腈基共聚物橡胶(a6)的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，与制造例1同样地进行了加氢反应，由此得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A6)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A6)的组成为丙烯腈单元36.3重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.7重量％，碘值为6.8。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例7(含腈基高饱和共聚物橡胶(A7)的制造)
将制造例4中的进行加氢反应时使用的钯-二氧化硅催化剂的使用量由相对于橡胶500重量ppm变更为200重量ppm，除此以外，与制造例4同样地进行，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A7)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A7)的组成为丙烯腈单元36.5重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.5重量％，碘值为29.5。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例8(含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)的制造)
将制造例4中的进行加氢反应时使用的钯-二氧化硅催化剂的使用量由相对于橡胶500重量ppm变更为100重量ppm，除此以外，与制造例4同样地进行，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)的组成为丙烯腈单元36.7重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.3重量％，碘值为58.2。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例9(含腈基高飽共聚物橡胶(A9)的制造)
向反应器内添加离子交换水200份、脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份而制备了皂水溶液。进而，向该皂水溶液中依次投料丙烯腈15份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.30份，将内部的气体用氮置换3次之后，投料1,3-丁二烯85份。接着，将反应器内保持于5℃，投料过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，在进行搅拌的同时引发了第1阶段的聚合反应。进而，在相对于进料单体的聚合转化率达到30％的时刻追加添加叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.07份，进行了第2阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到50％的时刻追加添加叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.05份，进行了第3阶段的聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到70％的时刻加入浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液0.1份而终止了聚合反应。终止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到了含腈基共聚物橡胶(a9)的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，与制造例1同样地进行了加氢反应，由此得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(A9)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(A9)的组成为丙烯腈单元12.3重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)87.7重量％，碘值为20。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例10(含腈基高饱和共聚物橡胶(B1)的制造)
向反应器内添加离子交换水200份、脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份而制备了皂水溶液。进而，向该皂水溶液中依次投料丙烯腈37份及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.75份，将内部的气体用氮置换3次之后，投料1,3-丁二烯63份。接着，将反应器内保持于5℃，投料过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份，在进行搅拌的同时引发了聚合反应。其后，在相对于进料单体的聚合转化率达到90％的时刻加入浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液0.1份而终止了聚合反应。终止聚合反应之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到了含腈基共聚物橡胶(b1)的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，与制造例1同样地进行了加氢反应，由此得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(B1)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(B1)的组成为丙烯腈单元36.1重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.9重量％，碘值为6.1。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例11(含腈基高饱和共聚物橡胶(B2)的制造)
将制造例10中的聚合开始时配合的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的配合量由0.75份变更为0.43份，除此以外，与制造例10同样地进行，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(B2)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(B2)的组成为丙烯腈单元36.4重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.6重量％，碘值为6.4。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
制造例12(含腈基高饱和共聚物橡胶(B3)的制造)
将制造例10中的聚合开始时配合的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的配合量由0.75份变更为0.20份，除此以外，与制造例10同样地进行，得到了含腈基高饱和共聚物橡胶(B3)。所得含腈基高饱和共聚物橡胶(B3)的组成为丙烯腈单元36.2重量％、1,3-丁二烯单元(包括被氢化的部分)63.8重量％，碘值为6.4。另外，按照上述方法测定了绝对重均分子量(Mw)、重均回转半径，结果如表1所示。
实施例1
使用班伯里混炼机，对制造例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)100份、N774炭黑(商品名“SEAST S”、Tokai Carbon公司制)50份、4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“Nocrac CD”、大内振兴化学公司制、防老剂)1.5份、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(商品名“Adekacizer C-8”、ADEKA公司制、增塑剂)5份进行了混炼。接着，将混合物转移至开炼辊，配合1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup 40KE”、GEOSpecialty Chemicals Inc制、有机过氧化物交联剂)8份并进行混炼，由此得到了交联性橡胶组合物。
实施例2～9
代替制造例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)100份而分别使用了制造例2～9中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)～(A9)100份，除此以外，与实施例1同样地得到了交联性橡胶组合物。
比较例1～3
代替制造例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)100份而分别使用了制造例10～12中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(B1)～(B3)100份，除此以外，与实施例1同样地得到了交联性橡胶组合物。
[表1]
Figure BDA0001110737730000201
如表1所示，以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、重均回转半径在10～100nm的范围的含腈基共聚物橡胶的加工性优异(70秒后挤出量多)，并且，使用该含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物的常态物性(拉伸强度、100％拉伸应力及伸长率)优异(实施例1～9)。
另一方面，重均回转半径小于10nm的含腈基共聚物橡胶及重均回转半径超过100nm的含腈基共聚物橡胶的加工性不良(70秒后挤出量少)，并且，使用该含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物的常态物性(拉伸强度、100％拉伸应力及伸长率)不良(比较例1～3)。

Claims (5)

1.一种含腈基共聚物橡胶，其特征在于，所述含腈基共聚物橡胶以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，进一步含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元，所述含腈基共聚物橡胶的重均回转半径在20～90nm的范围，所述含腈基共聚物橡胶的绝对重均分子量为10000～5000000，所述含腈基共聚物橡胶的碘值为120以下。
2.一种交联性橡胶组合物，含有：
权利要求1所述的含腈基共聚物橡胶，以及
交联剂，
所述交联剂为选自硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂及多胺交联剂中的至少一种的交联剂。
3.一种橡胶交联物，其是将权利要求2所述的交联性橡胶组合物交联而成的。
4.一种含腈基共聚物橡胶的制造方法，是制造权利要求1所述的含腈基共聚物橡胶的方法，包括：
使包含α,β-烯属不饱和腈单体的单体在分子量调节剂的存在下进行乳液聚合的工序，以及
在所述聚合中，在聚合转化率达到30～40％和50～60％的阶段分两次追加添加分子量调节剂的工序。
5.根据权利要求4所述的含腈基共聚物橡胶的制造方法，其中，聚合开始时的分子量调节剂的添加量与中途添加的分子量调节剂的添加量的比率以“聚合开始时的分子量调节剂的添加量∶中途添加的分子量调节剂的添加量”的重量比计为0.5∶1～1∶0.1。
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