WO2015147052A1 - ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、重量平均分子量が10,000~5,000,000であることが好ましい。
なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は120以下であることが好ましい。
本発明の製造方法において、重合開始時における分子量調整剤の添加量と、中途添加による分子量調整剤の添加量との比率が、「重合開始時の分子量調整剤の添加量:中途添加による分子量調整剤の添加量」の重量比で、0.5:1~1:0.1であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を10~60重量%の割合で含有し、かつ、重量平均慣性半径が10~100nmの範囲であることを特徴とするゴムである。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸エチル(アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。)、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチルなどが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn-ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn-ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル;シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn-ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノn-ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;などが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジn-ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジn-ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジn-ブチルなどが挙げられる。
α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
なお、dn/dc値(屈折率の濃度増分:溶質の濃度変化に対して、その重合体溶液の屈折率がどの程度変化するかを表した値)も重量平均絶対分子量、および重量平均慣性半径を求める際に必要であるが、上記GPCでの測定とは別に、ゴム濃度の異なる複数のニトリル基含有共重合体ゴムの溶液(たとえば、4種類の濃度の溶液)を調製し、これらの溶液について、屈折率測定器を用いて、dn/dc値を測定しておけば良い。
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加してなるニトリル基含有共重合体ゴムの組成物である。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が挙げられるが、ニトリル基含有共重合体ゴムが、カルボキシル基を有する単量体単位を有する場合には、ポリアミン架橋剤を用いることもできる。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン-アクリル酸共重合体ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの重量平均絶対分子量(Mw)、および重量平均慣性半径を、GPC多角度光散乱法を用いて測定した。具体的には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムをクロロホルムに溶解し、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのクロロホルム溶液を、メンブレンフィルター(孔径0.5μm)を通した後、多角度光散乱検出器(Multi Angle Light Scattering:MALS)および示差屈折計が備えられたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて、重量平均絶対分子量、および重量平均慣性半径を測定した。なお、測定は、以下の条件にしたがって行った。
装置:商品名「HLC-8220」(東ソー社製)
分離カラム:商品名「GMH-HR-H」、商品名「GMH-HR-H」および商品名「G3000H-HR」(いずれも、東ソー社製)を直列に接続。
カラム温度:40℃
溶離液:クロロホルム
測定器1:多角度光散乱検出器 商品名「Wyatt DAWN HELEOS-II」(Wyatt Technology社製)
測定器2:示差屈折「HLC-8220(東ソー社製)用のRIユニット」
架橋性ゴム組成物について、ゴム用キャピラリーレオメータ(商品名「Rubber Capillary Rheometer」、Goettfert社製)を用いて、流動性の評価を行った。具体的には、ピストン温度100℃、チャンバー温度100℃に設定し、架橋性ゴム組成物を投入し、3分間余熱した後、ピストンにより200barの圧力で押し出し、70秒後の押出量(mm3)を測定した。この量が多いほど、加工性(流動性)に優れると判断できる。
架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強度、100%引張応力、および伸びをそれぞれ測定した。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル19部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.35部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン68部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら1段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が40%に達した時点でアクリロニトリル7部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.07部を追加添加して2段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が60%に達した時点でアクリロニトリル6部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.05部を追加添加して3段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が90%に達した時点で濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム(a1)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル55部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.55部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン34部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら1段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が40%に達した時点で1,3-ブタジエン6部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.07部を追加添加して2段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が60%に達した時点で1,3-ブタジエン5部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.05部を追加添加して3段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が90%に達した時点で濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム(a2)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
そして、製造例1と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)の組成は、アクリロニトリル単位44.3重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)55.7重量%であり、ヨウ素価は6.4であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル26部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン63部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら1段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が35%に達した時点でアクリロニトリル6部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.07部を追加添加して2段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が55%に達した時点でアクリロニトリル5部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.05部を追加添加して3段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が90%に達した時点で濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム(a3)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
そして、製造例1と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A3)の組成は、アクリロニトリル単位36.1重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.9重量%であり、ヨウ素価は6.9であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
製造例3において、重合開始時に配合するt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)の配合量を0.75部から0.45部に変更した以外は製造例3と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A4)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A4)の組成は、アクリロニトリル単位36.4重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.6重量%であり、ヨウ素価は6.7であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
製造例3において、重合開始時に配合するt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)の配合量を0.75部から0.20部に変更した以外は製造例3と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A5)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A5)の組成は、アクリロニトリル単位36.2重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.8重量%であり、ヨウ素価は6.8であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル26部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.40部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン63部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら1段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が30%に達した時点でアクリロニトリル6部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.07部を追加添加して2段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が50%に達した時点でアクリロニトリル5部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.05部を追加添加して3段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が80%に達した時点で濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム(a6)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
そして、製造例1と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A6)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A6)の組成は、アクリロニトリル単位36.3重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.7重量%であり、ヨウ素価は6.8であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
製造例4において、水素添加反応を行う際に使用するパラジウム・シリカ触媒の使用量をゴムに対して500重量ppmから、200重量ppmに変更した以外は製造例4と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A7)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A7)の組成は、アクリロニトリル単位36.5重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.5重量%であり、ヨウ素価は29.5であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
製造例4において、水素添加反応を行う際に使用するパラジウム・シリカ触媒の使用量をゴムに対して500重量ppmから、100重量ppmに変更した以外は製造例4と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A8)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A8)の組成は、アクリロニトリル単位36.7重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.3重量%であり、ヨウ素価は58.2であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル15部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.30部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン85部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら1段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が30%に達した時点でt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.07部を追加添加して2段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が50%に達した時点でt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.05部を追加添加して3段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が70%に達した時点で濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム(a9)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
そして、製造例1と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A9)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A9)の組成は、アクリロニトリル単位12.3重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)87.7重量%であり、ヨウ素価は20であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル37部、およびt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン63部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら重合反応を開始した。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が90%に達した時点で濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温60℃のロータリーエバポレ-タを用いて残留単量体を除去してニトリル基含有共重合体ゴム(b1)のラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
そして、製造例1と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B1)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B1)の組成は、アクリロニトリル単位36.1重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.9重量%であり、ヨウ素価は6.1であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
製造例10において、重合開始時に配合するt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)の配合量を0.75部から0.43部に変更した以外は製造例10と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B2)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B2)の組成は、アクリロニトリル単位36.4重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.6重量%であり、ヨウ素価は6.4であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
製造例10において、重合開始時に配合するt-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)の配合量を0.75部から0.20部に変更した以外は製造例10と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B3)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B3)の組成は、アクリロニトリル単位36.2重量%、1,3-ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.8重量%であり、ヨウ素価は6.4であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量(Mw)、重量平均慣性半径を測定した結果を表1に示す。
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)100部、N774カーボンブラック(商品名「シーストS」、東海カーボン社製)50部、4,4’-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内振興化学社製、老化防止剤)1.5部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(商品名「アデカサイザーC-8」、ADEKA社製、可塑剤)5部を混練した。次いで、混合物をオープンロールに移して、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品(商品名「Vul Cup 40KE」、GEO Specialty Chemicals Inc製、有機過酸化物架橋剤)8部を配合し、混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
製造例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)100部に代えて、製造例2~9で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)~(A9)100部を、それぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
製造例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)100部に代えて、製造例10~12で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(B1)~(B3)100部を、それぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
Claims (7)
- α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を10~60重量%の割合で含有し、重量平均慣性半径が10~100nmの範囲であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴム。
- 重量平均絶対分子量が10,000~5,000,000である請求項1に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
- 前記ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が120以下である請求項1または2に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
- 請求項4に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項1~3のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体を含む単量体を、分子量調整剤の存在下で重合する工程と、
前記重合において、重合転化率が10~80%となった段階で、分子量調整剤を追加添加する工程と、を備えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。 - 重合開始時における分子量調整剤の添加量と、中途添加による分子量調整剤の添加量との比率が、「重合開始時の分子量調整剤の添加量:中途添加による分子量調整剤の添加量」の重量比で、0.5:1~1:0.1である請求項6に記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
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