JPH08100025A - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも３個の第３級炭素原子およびその
少なくとも１個に直接結合した硫黄原子を有するアルキ
ルチオ基を有し、ムーニー粘度が１５〜２００であり、
ヨウ素価が８０以下である、不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体の水素化物。この水素化物は、分子量調整剤
として上記のアルキルチオ基を有する化合物を用い、不
飽和ニトリルと共役ジエンとを乳化共重合し、得られた
共重合体を水素化することにより製造される。 【効果】 上記水素化物に硫黄系加硫剤を配合してなる
ゴム組成物は高速加硫性に優れ、その加硫物は機械的強
度および耐圧縮永久歪性に優れ、耐候、耐熱、耐油性も
よく、金型汚染の問題を生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリル基含有高飽和共
重合体ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物に関
する。さらに詳しくは、アルキルチオ基を有する不飽和
ニトリル−共役ジエン共重合体を水素化してなるニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴム、その製造方法および該共
重合体ゴムと加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物
に関する。本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
は、従来のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと比較し
て、高速加硫性に優れ、その加硫物は良好な機械的強度
および耐圧縮永久歪性を有する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、耐油性および耐候性に優
れたゴム材料として、水素化アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴムによって代表されるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムが注目され、数多くのニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムが提案されている。例えば、特開昭
５４−１３２６４７号にはアクリロニトリル−共役ジエ
ン共重合体の共役ジエン部分を水素化してなる共重合体
ゴムであって、特に耐候・オゾン性および耐ガソリン
（油）性に優れた水素化アクリロニトリル−共役ジエン
共重合体ゴムが記載されている。

【０００３】水素化アクリロニトリル−共役ジエン共重
合体ゴムは、アクリロニトリル−共役ジエン共重合体ゴ
ムと比較して特に耐候・オゾン性に優れ、また、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）のような飽和型
重合体ゴムと比較して耐油性に優れている。しかしなが
ら、水素化アクリロニトリル−共役ジエン共重合体ゴム
は不飽和度が低いために、硫黄加硫剤による加硫が困難
であり、ひいては、その加硫物は機械的強度が低く、圧
縮永久歪が大きいという問題点がある。

【０００４】アクリロニトリル−共役ジエン共重合体ゴ
ムの射出成型には流動特性とともに、高温かつ短時間の
加硫によって高い架橋効率が得られること、すなわち、
高速加硫性が要求される。しかしながら、一般に、ゴム
の加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる
傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比べ
て引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、日
本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９８
６年）。このような傾向は水素化アクリロニトリル−共
役ジエン共重合体ゴムについても顕著にみられる。

【０００５】水素化アクリロニトリル−共役ジエン共重
合体ゴムの高速加硫性を改善するために種々の加硫促進
剤を配合することが提案されている。例えば、加硫促進
剤として、ジチオカルバミン酸テルル化合物（特開平６
−９８２２号）、チウラム促進剤とジおよび／またはト
リカルボン酸の部分エステル塩（特開平４−２６４１４
５号）、およびチウラム促進剤とＮ−トリクロロメチル
スルフェニルベンゼンスルファニリド（特開平２−２４
８４４２号）などを配合することが提案されている。し
かしながら、このような従来提案された方法では、水素
化アクリロニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの高速加
硫性が十分に達成されず、加えて、加硫物の物性が損な
われる場合がある。

【０００６】さらに、高温での加硫がおこなわれる水素
化アクリロニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの射出成
型においては、いわゆる金型汚染が顕著である。すなわ
ち、射出成型において繰り返して使用する金型に次第に
汚染物質が付着堆積し、その結果成形品自体まで汚染さ
れ、表面状態の優れた成形品が得られなくなる。そのた
め一定の周期で金型の清掃を行なわねばならず、この清
掃には多大の時間と経費がかかり、生産性を低下させる
大きな原因となっている。このような金型汚染を防止す
るためにタルク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワック
スあるいはシリコンオイルなどを配合する方法が知られ
ているが、特に射出成型のような高温高速加硫の場合に
は、ほとんど効果が見られないことが多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような事情に鑑
み、本発明の目的は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムが一般に有する良好な耐候性、耐油性および耐熱性を
維持したうえ、特に射出成型用途において望まれている
高速加硫適性に優れ、良好な機械的強度および耐圧縮永
久歪性を有し、且つ金型汚染性の問題を生じない加硫物
を与えるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供する
ことにある。

【０００８】本発明の他の目的はかかるニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムを高い生産性をもって製造すること
ができる方法を提供することにある。さらに、他の目的
は高温高速加硫性に優れ、且つ良好な機械的強度および
耐圧縮永久歪性を有する加硫物を与える加硫性ゴム組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、（２）その
製造方法、および（３）それを含む加硫性ゴム組成物に
よって達成される。 （１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエ
ン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムであって、少なくとも３個の第３級炭素原子および
その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜２００であり、
ヨウ素価が８０以下であるニトリル基含有高飽和共重合
体ゴム。

【００１０】（２）分子量調整剤として、少なくとも３
個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第
３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１
２〜１６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカ
ル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共
重合し、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
を水素化することを特徴とするニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムの製造方法。 （３）請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムおよび該共重合体ゴム１００重量部当り硫黄系加硫
剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成
物。

【００１１】本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムは、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少
くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を
有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有
する不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン
部分を水素化してなるものであって、ムーニー粘度が１
５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０
以下、好ましくは４０以下である。ムーニー粘度が１５
未満では、強度の低い成型体しか得られず、好ましくな
い。２００を超えた場合は粘度が増大し、成型が困難と
なる。ヨウ素価の下限は少くとも１である。ヨウ素価が
過度に低いと硫黄加硫が困難となる。

【００１２】また、本発明のニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムの製造に用いる不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以下の
成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％
含有する。数平均分子量３５，０００以下の成分の含有
量が過度に高いと機械的強度が低下する。また、過度に
低い場合は加工性が不良となる。数平均分子量３５，０
００以下の成分を適当量含有せしめることによって良好
な機械的強度を維持したまま加工性を改善することがで
きる。また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好ましくは
２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、たと
え数平均分子量３５，０００以下の成分が適量含有され
ていても加工性が不良である。

【００１３】共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含
有量は１０〜６０重量％であり、特に２０〜５０重量％
が好ましい。また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ）は通常は３５以下、好ましくは３〜２０であり、よ
り好ましくは５〜１５である。△ＡＮが過度に大きい場
合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。

【００１４】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体は実質的にハロゲンを含有していないこと
が好ましい。ここで「実質的にハロゲンを含有していな
い」とは共重合体中のハロゲン含有量が約３ｐｐｍ以下
であることを意味する。実質的にハロゲンを含有してい
ないことは、共重合体の加硫成型品をシール材などのよ
うに金属と接触して用いた時に金属腐食の問題を回避す
るために重要である。

【００１５】不飽和ニトリルの具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。共役ジエンの具体例として
は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。

【００１６】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ぺンチル
アクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−メチル−ぺンチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ドテシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度の
アルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレー
ト；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メト
キシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレ
ートなどの全炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル
基を有するアクリレート；αおよびβ−シアノエチルア
クリレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレ
ート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアク
リレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２
〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するア
クリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−
ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの
不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；さ
らにジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフ
ルオロアミノ）プロピルアクリレートなどの不飽和カル
ボン酸エステル系単量体；トリフルオロエチルアクリレ
ート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフ
ルオロプロピルアクリラート、ヘプタルオロブチルアク
リレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナ
フルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキ
シルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロ
デシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチ
ルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなど
のフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタ
クリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレート；フルオロエチルビニルエーテル、フルオ
ロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニル
エーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシル
ビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテ
ル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペン
タフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；
さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は
格別限定されないが、通常、全単量体中に８０重量％以
下の範囲で使用され、特に耐油性が要求される用途にお
いては通常１０重量％以下の範囲で使用される。

【００１７】特に、不飽和カルボン酸エステル系単量
体、さらに必要に応じてこれとフッ素含有ビニル系単量
体とを組合せて不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重
合することによって、本願発明のニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムの耐オゾン性、耐熱性などを損なうことな
く耐寒性を改善することができる。なかでも、不飽和ジ
カルボン酸ジアルキルエステルが好適である。不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体またはフッ素含有ビニル系単
量体の使用量は、全単量体中に１〜８０重量％、好まし
くは、１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０
重量％の範囲で使用することができる。

【００１８】不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体
ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％のアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好適
であって、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の
通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて
最適の結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択され
る。

【００１９】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級
炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子
に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のア
ルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチル
プロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，
２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テト
ラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、こ
れらは単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ
得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピ
ル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。

【００２０】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体の分子内には、分子を構成する単量体単位
１００モル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル
以上、好ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは
０．０９モル以上存在する。また、該アルキルチオ基の
量は、通常０．３モル以下である。上記アルキルチオ基
の量が過度に低い場合は、射出成型のような高温短時間
の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成
型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速
加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高
くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ₅ ）の短縮が顕著とな
り、さらに、金型汚染性も大幅に改良されることから、
生産性の高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル
以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティ
ング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲線に
おける最大トルクが飛躍的に増大する。

【００２１】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体は、分子量調整剤として、少くとも３個の
第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭
素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜
１６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開
始剤の存在下に乳化重合によって、不飽和ニトリルと共
役ジエンとの共重合体ラテックスを調製し、これを凝固
することにより製造される。

【００２２】使用するラジカル重合開始剤は、特に限定
されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドック
ス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いら
れる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００
重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温
度は０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００２３】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製
造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオー
ル化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′−
ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，
４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−４−チ
オールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，６，
６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ま
しく、該チオール化合物を使用して製造した不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体を水素化したニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムは高速加硫性が極めて良好である。

【００２４】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製
造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチ
オール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用
することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカ
ル重合において分子量調整剤として知られている他の化
合物と併用することも可能である。この場合、該アルキ
ルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少く
とも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さら
に好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。

【００２５】ラジカル重合において分子量調整剤として
知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメ
チルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオー
ル、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタ
ンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α
−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好まし
い）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２
Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。

【００２６】ラジカル重合に際して使用する分子量調整
剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１
００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られ
る共重合体の分子量を調節するうえで有利である。分子
量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、Ｍ
ｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含
む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性
を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９
５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さら
に重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量
調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加
の回数は必要に応じて適宜決められる。

【００２７】また、別法として、分子量調整剤を重合過
程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を
用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体
を混合して調整することもできる。

【００２８】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチ
オール化合物を分子量調整剤として使用することによ
り、ラジカル重合の重合転化率を７５％以上、好ましく
は８０％以上の高転化率とすることができ、その結果、
高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造することができ
る。

【００２９】一般にニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲ
ル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴ
ムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得
ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性
が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いて汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデ
シルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキル
チオール化合物の異性体の混合物であり、このような異
性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニ
トリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際
して、充分な高速加硫性が得られない。

【００３０】これに対して、本発明で使用する不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合
転化率を８０％以上という高い値に設定しても、たとえ
ば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて
測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すな
ど、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることがで
きる。

【００３１】重合すべき単量体はその全使用量を一括し
て仕込むことができるが、別法として、全単量体使用量
の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重
合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を
重合系に添加する方法を採ることができる。この単量体
分割添加法により得られる不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体のゴム組成物は、良好でバランスのとれた耐油
性と耐寒性とを有するという特徴をもっている。

【００３２】分割添加する単量体の種類および量は目的
とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組
成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、
結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽
和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量
が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添
加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを乳化重
合によって調製する際には、乳化剤としてカルボン酸系
乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型など
の高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改
善される。

【００３３】使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当
り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量
部である。

【００３４】不飽和ニトリルと共役ジエンとの乳化共重
合のプロセスにおいて、所定の転化率に達した時にヒド
ロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて
重合を停止する。次いで、生成した共重合体ラテックス
から残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去す
る。

【００３５】上記のように調製した共重合体ラテックス
を凝固する方法は、格別限定されることはなく、無機凝
固剤、高分子凝集剤または乾熱凝固剤などの通常の乳化
重合で使用される凝固剤を加えて凝固させることができ
る。しかしながら、本発明で使用する好ましい不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体を製造するには、上記のよ
うに調製した共重合体ラテックスにノニオン界面活性剤
を添加し、次いで、該共重合体ラテックスを、金属塩が
溶解されている凝固浴中に入れ、加熱して凝固させる。
このような好ましいラテックス凝固法を採ることによっ
て、適度の大きさと多孔性を有し、乾燥性のよいクラム
を容易に製造することができ、また、ノニオン界面活性
剤の添加により、金属塩の使用量を低減することができ
る。

【００３６】上記の好ましいラテックス凝固法におい
て、ラテックスに添加されるノニオン界面活性剤の具体
例としては、アルキルフェノールホルマリン縮合物のア
ルキレンオキシド付加物（例えば、オキシエチレン−オ
キシプロピレン共付加物）、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
オキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィ
ニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられ
る。これらのノニオン界面活性剤は単独で用いても、ま
たは２種以上を組合せ用いてもよく、凝固条件によっ
て、適宜選択される。

【００３７】上記ノニオン界面活性剤の中でもアルキル
フェノールホルマリン縮合物のオキシエチレン−オキシ
プロピレン共付加物が好ましい。この共付加物は良好な
感熱ゲル効果を示す。共付加物の曇点は１０〜１００℃
範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲がより好ましい。
曇点が低過ぎると取扱性が悪く、他方、高過ぎると感熱
ゲル効果を得ることが困難となる。ノニオン界面活性剤
の添加量は、重合体１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好まし
い。添加量が過小であると上記の添加効果が認められ
ず、他方、５重量部を超える添加量でも効果は実質的に
変らない。

【００３８】凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、
通常、塩化カルシウム、塩化ナトリウムのほか硫酸金属
塩が用いられる。特に、ハロゲンを含まない硫酸金属塩
を使用すれば、金属腐食の問題を生じないニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムを得ることができる。硫酸金属塩
の具体例としては硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウムなどが挙げられ、中でも硫酸アルミ
ニウムおよび硫酸マグネシウムが好ましい。

【００３９】金属塩の使用量は重合体１００重量部に対
し０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がよ
り好ましい。金属塩の量が０．５重量部未満では凝固浴
中での凝固が不十分となったり、クラムが肥大化する。
他方、５０重量部を超えると凝固速度が金属塩に支配さ
れ、クラムは多孔性に乏しくなる。

【００４０】重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニオ
ン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって系中の
重合体が凝固折出する。ノニオン界面活性剤の曇点は１
０〜１００℃の範囲が好ましく、曇点が低過ぎると曇点
未満に保持するのに冷却が必要となり、逆に高過ぎると
凝固せしめるのに高温加熱が必要となる。

【００４１】凝固した重合体は回収し、水洗、乾燥し、
次いで、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
を水素化して、目的とするニトリル基含有高飽和共重合
体ゴムを得る。不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を
水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法
に従って水素化することができる。水素化に際し使用さ
れる触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよび
パラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙
げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開
昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開
平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平
１−４５４０５号などに記載されているようなロジウム
またはルテニウム化合物を使用することもできる。

【００４２】本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムは、水性エマルジョンの状態で使用することも可能で
ある。水性エマルジョンの調製方法はとくに限定されな
いが、通常は転相法、または不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体のラテックスを直接水素化する方法が採用さ
れる。以下、これらの水性エマルジョン調製方法につい
て詳細に説明する。

【００４３】転相法は、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムの溶液と乳化剤水溶液とを混合し、強攪拌により該
ゴムを微粒子として水中に乳化分散させ、更に溶剤を除
去する方法であり、この方法によってニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムの水性分散体が得られる。その際のニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴム溶液としては、重合お
よび水素化反応終了時の溶液をそのまま、あるいは濃縮
または希釈したものを用いることもできるし、また固形
状態とした該ゴムを溶剤に溶解して用いることもでき
る。溶剤としては該ゴム可溶性の、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジクロロエタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどのケト
ン類などが単独または混合して用いられる。溶液中のニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムの濃度は１〜２５重量
％が適当である。

【００４４】乳化剤水溶液の調製に使用される乳化剤と
しては、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、ロジ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エス
テルなどのカリウム塩、ナトリウム塩、ポリオキシエチ
レン系のノニオン性乳化剤など一般に知られているもの
が、単独でまたは混合して用いられる。ニトリル基含有
高飽和共重合体ゴム溶液との容量比は、３：１〜１：２
０が適当である。乳化分散させる際の攪拌機としては、
各種のホモミキサー、超音波乳化機などが使用される。
乳化液からの溶剤の除去はスチームストリッピング法な
どの公知の方法により行なわれる。製品として提供され
る場合には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム水性分
散体中の全固形分の割合は１〜７０重量％が適当であ
る。

【００４５】また、直接水素化する方法としては、パラ
ジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７
８３０５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例え
ば、特開昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３
２１９号、米国特許第３，８９８，２０８号）、および
ルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−
１８４２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。具体例
としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、
特開平２−１７８３０５号公報に記載されるようにし
て、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤さ
せる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加するもの
である。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニ
トリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重
合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることが
できるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、
水素化反応を効率よく行なうことができる。

【００４６】有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶
剤；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素系溶剤；四塩化炭素；メチルエ
チルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペン
タノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジアセトンア
ルコール、ベンゼルアルコールなどの高級アルコール
類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類；アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニト
リルなどのニトリル類などが挙げられ、これらの有機溶
剤は、それぞれ単独で、または２種以上組合せて用いる
ことができる。

【００４７】有機溶媒の使用量は、重合体ラテックス／
有機溶媒の容量比で１／３〜１／０の範囲である。この
範囲を越えても水素化反応は進行するが、溶媒量が多過
ぎると、エマルジョンが破壊され、溶媒相と水相に分離
し易い。そして、水相と溶媒相の分離工程や溶媒相から
の水素化重合体の回収などのための新たな工程が必要と
なり、かえって工程を複雑にする。また、重合体ラテッ
クス／有機溶媒の容量比で１／３〜１／１．５の範囲で
はエマルジョン状態を維持したまま水素化反応を行なう
ことができるが、反応後エマルジョンが破壊されること
があるので、反応終了後もエマルジョン状態を保持する
場合には、重合体ラテックス／有機溶媒の容量比を１／
１〜１／０の範囲に制御することが好ましい。

【００４８】さらに、水素化反応条件下でのエマルジョ
ン粒子の増大を抑制し、水素化反応後のエマルジョン粒
子径を水素化反応前と実質的に同一にしたい場合には、
有機溶媒の使用量は、水性エマルジョン／有機溶媒の容
量比で、１／１〜１／０の範囲とする。この範囲を越え
ると、水素化反応中にエマルジョン粒子が合体あるいは
破壊され、水素化反応前後で実質的にエマルジョンの平
均粒子径が変化しないニトリル基含有水素化重合体水性
エマルジョンを得ることができない。

【００４９】有機溶媒の添加量の下限は格別ないが、水
素化反応を均一かつ効率よく行なうためには、好ましく
は重合体ラテックス／有機溶媒の容量比で１／１〜１／
０．０５の範囲となる割合で添加することが望ましい。
有機溶媒の添加時期は、特に限定されず、水素化触媒の
添加の前後、または同時に添加してもよい。水素化触媒
が有機溶媒に溶解する場合は、水素化触媒の有機溶媒溶
液として重合体ラテックスに添加することが、水素化反
応の効率および操作上好ましい。

【００５０】使用する水素化触媒としては、パラジウム
化合物であれば、特に限定されない。パラジウム化合物
の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン
酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム
塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエ
ン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジ
ウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラ
クロロパラジウム（II）酸アンモニウム、ヘキサクロロ
パラジウム（IV）酸アンモニウムなどのパラジウムの塩
素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硫酸パラ
ジウム・二水和物；テトラシアノパラジウム（II）酸カ
リウム・三水和物；などの無機化合物や錯塩が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。その中でも、
カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエ
ン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウ
ムなどが特に好ましい。触媒の使用量は、水素化される
共重合体の種類および目的とする水素化率から適宜定め
ればよいが、通常、共重合体当たり５〜１０，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜６，０００ｐｐｍである。１
０，０００ｐｐｍ以上使用してもよいが、経済的ではな
い。

【００５１】水素化反応温度は、０〜３００℃、好まし
くは２０〜１５０℃である。１５０℃超でも差し支えな
いが、副反応が起こり易く、炭素一炭素二重結合の選択
的水素化反応上望ましくない。副反応としては、例え
ば、有機溶媒の水素化や共重合体中のエチレン性不飽和
モノマー単位、例えばアクリロニトリルのニトリル基の
水素化などがある。

【００５２】水素源としては、ガス状水素または溶存水
素を用い、ニトリル基含有不飽和共重合体と接触させ
る。水素圧は、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は５〜２００ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。３００ｋｇ／
ｃｍ²以上の高圧でも差し支えないが、設備費が高くな
ること、取扱が面倒になることなどの実用化を阻害する
要因が大きくなる。通常、数気圧から数十気圧の範囲で
使用する。

【００５３】水素化反応終了後、反応系ヘイオン交換樹
脂などを添加して触媒を吸着後、遠心分離法、瀘過法な
どの通常の触媒除去方法を用いて触媒を除去することが
できる。また、触媒を除去せずにニトリル基含有水素化
共重合体中にそのまま残存させることもできる。ニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴムの水性エマルジョンを得る
には、水素化反応時に添加した溶媒を通常のスチームス
トリッピング法などの公知の方法で除去すればよい。

【００５４】かくして得られた水素化共重合体の水性エ
マルジョンは必要に応じて濃縮される。濃縮は、ロータ
リーエバポレーター、高速遠心分離機等の通常の方法に
より、好ましくは全固形分濃度が１０〜７０重量％の範
囲になるように行なう。水素化共重合体の水性エマルジ
ョンあるいはエマルジョン状態が破壊された反応液に、
水蒸気を直接接触させる、または貧溶媒を添加して水素
化共重合体を沈澱させるなどの後、熱風乾燥、減圧乾
燥、または押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、固形の
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして回収すること
ができる。

【００５５】このような方法によれば、ニトリル基含有
不飽和重合体をエマルジョン状態で水素化反応できるた
め、ニトリル基含有不飽和重合体を重合系から固体状態
で取り出した後に、有機溶剤に溶解して、溶液状態で水
素化反応する従来の方法に比べて、工程を大幅に簡略化
できる。

【００５６】本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムに硫黄系加硫剤を配合することによって優れた高速加
硫性を有する加硫性ゴム組成物を得ることができる。使
用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降
硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの
硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィ
ド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ
チオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、
含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合
物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホ
リノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促
進剤を挙げることができる。

【００５７】さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重
量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。

【００５８】ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を
含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加
硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機
過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫
剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能であ
る。

【００５９】併用される有機過酸化物系加硫剤として
は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブ
チルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可
能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物
が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリア
ジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニ
ウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレン
ジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫
剤も必要に応じて併用できる。

【００６０】また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必
要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配
合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリ
カ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーな
ど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止
剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。

【００６１】とくに、本発明のニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムが、アクリル酸などのエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体を共重合したものである場合には、周期律
表第II族の金属の酸化物を配合することによって、耐動
的疲労性に優れたゴム材料を得ることができる。

【００６２】そのような共重合体の製造に用いられるエ
チレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれ
らのジカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。強
度および耐動的疲労性の点からエチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体単位の含有量は０．１〜１５重量％の範囲で
あり、０．１重量％未満では強度および耐動的疲労性は
改善されず、１５重量％を越えると耐水性が低下する。
好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００６３】周期律表第II族の金属の酸化物としては、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウムなどが挙げられる。特に好ましい金属酸化
物は酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。金属酸化物の
使用量は通常該ゴム１００重量部当り（以下も同様）
０．５〜３０重量部である。

【００６４】なお、本発明の加硫性ゴム組成物には、必
要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴムなどの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体に組合せて使用することができる。本発明のゴム組
成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロー
ル、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により原料
ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練・混合すること
によって該ゴム組成物を製造する。

【００６５】本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムを原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、そのまま
で、またはポリエステル織布、ナイロン織布、コード状
のガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、スチール
繊維などと複合化された後加硫工程を経て目的とするゴ
ム製品とされる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成
物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）高速加硫性評価試験 日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１の配合処方に
よって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用い
て、オシレーティング・ディスクレオメーターによっ
て、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅ ）（単位：
分）および最大トルク（Ｖ_max ）（単位：kgf・cm）を
測定した。Ｔ₅ の値は小さいほど加硫速度が速い。ま
た、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。

【００６７】（２）加硫物性評価試験 日本工業規格JIS K6301 に従い、表１の配合処方によっ
て調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件
で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベ
ルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単
位：kgf/cm²）、１００％引張り応力（単位：kgf/cm²）
および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩ
Ｓスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さら
に、圧縮永久歪はJIS K6301に従って１２０℃にて２２
時間保持した後測定した（単位：％）。

【００６８】耐油性試験については、JIS K6301 に従
い、潤滑油Ｎｏ３（動粘度３１．９〜３４．１、アニリ
ン点６９．５±１℃、引火点１６２．７℃）中にゴム試
験片を浸漬し（１２０℃、７２時間）、体積変化率（単
位：％）を測定した。耐寒性試験については、JIS K630
1 に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ
角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度
（Ｔ₁₀）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほ
ど耐寒性がよいことを示す。耐オゾン性（耐候性）は、
JIS K6301 に従い、オゾン濃度８０ｐｐｈｍ、温度４０
℃にて静的２０％伸長後、１２時間、２４時間、４８時
間および７２時間放置した後、亀裂発生状況を観察し
た。

【００６９】熱老化試験についてはJIS K6301 に従い、
１２０℃×７２時間保持の後、引張強さ、伸びおよび硬
さの変化率（単位：±％）を測定した。また、疲労試験
については、上島製作所製恒温槽付一定応力伸張疲労試
験機を使用し、室温および１００℃において、ＪＩＳ３
号ダンベル試験片に、０から５０ｋｇｆ／ｃｍ²の繰り
返し伸張を４００回／分で与え、切断までの繰り返し伸
張回数を求めた（１０試料の平均値）。

【００７０】

【表１】

【００７１】（３）結合ニトリル量 日本工業規格JIS K6384 に従い、ケルダール法によって
共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリ
ル量を求めた（単位：％）。 （４）ムーニー粘度 日本工業規格JIS K6383 に従い、共重合体約４０グラム
を用いて１００℃にて測定した。

【００７２】（５）数平均分子量Ｍｎ３５，０００以下
の成分量 ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）に
より、水素化前の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
の標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）お
よび重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、測定した分子量
分布全体の面積と数平均分子量Ｍｎ３５，０００以下の
成分の面積とを用いて該成分の重量％を求めた。

【００７３】（６）水素化前の共重合体の不飽和ニトリ
ルの組成分布幅（△ＡＮ） 不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフ
ィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Rubber Chemistryand Tech
nology） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９
０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△
ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニト
リル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル
量の検量線を作成しておく。

【００７４】１．カラム ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタ
クリレート）架橋ポリマー ゲル粒径：２〜６μｍ カラム：ステンレススチールカラム カラム径 x 長さ：０．４６ｃｍ x ２５ｃｍ ２．溶離液 クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１
００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期
設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０
分間流す。 ３．流速 ０．５ｍｌ／分 ４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液 ５．注入量 １０〜２０μｌ ６．検出器 光散乱マスディテクター（Mass Detecto
r：Model 750/I4 ACS Co.） ７．機器 Trirotor VI型（日本分光社製）

【００７５】（７）水素化前の共重合体中の１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度 共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中
で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体
についてＮＭＲ測定を行なった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（４
００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基
のプロトンに起因するピークが１．０５ppm 付近に検出
され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）によ
り、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピ
ークが５４．６ppm 付近に検出される。

【００７６】水素化前の共重合体中の該エチルチオ基濃
度の定量は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起
因するピークの積分値と、４．８〜５．８ppm 付近に検
出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに
起因するピークの積分値との比を用いて計算により求め
た（単位：モル％）。

【００７７】（８）金型汚染性の評価 表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径
１２mmの穴に詰めた厚さ２mmの金属板の上下を、表面を
きれいにみがいた２枚の１mmの金属板（JIS G3141 軟鋼
板）ではさみ、２２０℃、２０kg／cm²、２分間の条件
で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未
加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を
５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価
した。評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１
とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染
の程度に従って５段階で表示した。

【００７８】（９）加工性の評価 ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用
いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）およ
び押出量（g/分）を求めるとともに、押出物の形状ない
し状態を、膨張度・多孔度ならびにエッジ、表面および
コーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表
示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）

【００７９】（１０）金属腐食性 ゼネラル・モーター（ＧＭ）法により、金属板ＳＡＥ１
０２０の腐食性を試験した。試験方法の詳細は以下のと
おりである。表１の配合処方によって調製した未加硫ゴ
ム組成物を常法により加硫して得た厚さ２ｍｍのシート
から試験片（２ｍｍ ｘ ５ｃｍ ｘ ５ｃｍ）を作成し、
試験片を２枚の金属板（ＳＡＥ１０２０、４００メッシ
ュ研磨）に挿み、その上から一定荷重をかけて５０℃に
て９６時間恒温恒湿室中に放置する。放置の後、試料を
取り出し、金属板表面の腐食の度合いを６段階基準（０
〜５）に基づき評価する。表面全体が腐食したものを５
とし、表面に腐食が認められないものを０とした。

【００８０】実施例１〜５ 内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイ
ン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１
部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブ
タジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤
として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン
−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活
性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の
存在下に１０℃で乳化重合を開始した。所定の重合添加
率に達した時に表２に示す条件で、アクリロニトリル
（共重合体Ｉ〜IVの製造）、ブタジエン（共重合体Ｖの
製造）およびＰＭＨＴ（共重合体Ｉ〜Ｖの製造）をそれ
ぞれ分割添加した。所定の重合添加率に達した時点で、
単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫
酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減
圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収
した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部
添加し、共重合体ラテックスを得た。

【００８１】この共重合体ラテックスにノニオン界面活
性剤としてアルキルフェノール−ホルマリン縮合物オキ
シエチレン−オキシプロピレン付加物（ラムテルＭＰ−
５１５０）０．２５部を添加した。次いで、凝固剤とし
て硫酸アルミニウム３部を溶解した凝固水浴を収容した
攪拌機付き５リットル凝固槽中へ上記共重合体ラテック
スを滴下し、凝固浴を５０℃に保持して重合体を凝固し
た。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で
乾燥し、共重合体Ｉ〜Ｖを得た。

【００８２】次いで、それぞれの共重合体をメチルイソ
ブチルケトンに溶解し、（Ｐｄ／シリカ）触媒を用いて
耐圧容器中で水素化反応を行い、ニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムを調製した。重合条件、各共重合体中の結
合ブタジエン量および結合ニトリル量、アルキルチオ基
濃度、さらに水素化共重合体のムーニー粘度その他の特
性の測定結果を表２に示す。次に、各共重合体を表１に
示す配合処方に従って、バンバリーミキサーにより混練
してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加
硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表３に
示す。

【００８３】比較例１〜３ 分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィ
リプス石油社製）に変え、また、アクリロニトリル、ブ
タジエンおよびＰＭＨＴは分割添加することなく、それ
以外は実施例２と同様の条件でブタジエンとアクリロニ
トリルとを共重合して共重合体VI〜VIIIを得た。その
後、水素化してニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得
た。重合結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に高
飽和共重合体ゴムの加硫物の物性を評価した結果を表３
に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】なお、実施例１で得られた水素化前の共重
合体ＩのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示し、また、
その¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。また、共
重合体Ｉを水素化して得られた高飽和共重合体ゴムのＨ
−ＮＭＲ測定チャートを図３に示す。また、他の実施例
で得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＮ
ＭＲ測定により１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピ
ル）−１−エチルチオ基の存在が確認された。

【００８７】表３から、本発明のニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムと硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組
成物（実施例１〜５）は、オシレーティング・ディスク
レオメーターで測定したスコーチ時間（Ｔ₅ ）が短く、
また、最大トルク（Ｖ_max ）が高い値を示し、高速加硫
性に優れていることがわかる。その結果、加硫物性にお
ける１００％引張り応力、引張強さおよび硬さは高水準
を示し、圧縮永久歪が小さく、架橋効率の高い加硫が行
われていることがわかる。さらに、ニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムは実質的にハロゲンを含まないために金
属腐食の問題を生じることがない。また、金型汚染性に
おいても優れている。熱老化試験の結果も良好であり、
耐熱性に優れたゴム材料であることがわかる。

【００８８】実施例１〜５では重合時アクリロニトリル
またはブタジエンを分割添加して共重合したので（共重
合体Ｉ〜Ｖ）、結合アクリロニトリル量が同程度の他の
共重合体VI〜VIIIを用いた場合（比較例１〜３）と比較
して、△ＡＮが低く、ゲーマンねじり試験によるＴ₁₀が
低く、体積変化率が低いことから、高い機械的強度の水
準を保ちながら、耐油性と耐寒性が良好で且つバランス
がとれていることがわかる。さらに、実施例１〜５にお
いては、分子量調整剤ＰＭＨＴが重合時分割添加されて
いるため、ガーベダイによる加工性評価結果も良好であ
り、機械的強度と加工性に優れた共重合体であることが
わかる。

【００８９】これに対して、従来、ラジカル重合におい
て汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシル
メルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したもの
（比較例１〜３）は、十分な高速加硫性が得られず、機
械的強度が低く、反発弾性も低い。金型汚染性も不良で
ある。また、市販のｔ−ドデシルメルカプタンを使用し
て得た共重合体についてＮＭＲ測定を行なったが、１，
１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ
基の存在は確認されなかった。

【００９０】実施例６〜１１ 表４に示したブタジエン−アクリロニトリル−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体ゴムを実施例１と同様な手法
で重合して調製し、これらをそれぞれメチルイソブチル
ケトンに溶解し、パラジウム／シリカ触媒を用いて各共
重合体ゴム中のブタジエン部分を部分水素化し、高飽和
共重合体ゴムＡ〜Ｆを得た。得られた高飽和共重合ゴム
から実施例１と同様にゴム組成物を調製し、加硫の後、
加硫物性を測定した。

【００９１】なお、加硫物の耐寒試験はＴＲテストによ
り評価し、ＡＳＴＭ Ｄ−１３２９に従った。また、熱
老化試験はJIS K6301 に従い、１５０℃×７２時間後の
加硫物性を測定した。結果を表５に示す。表５の結果か
ら、不飽和カルボン酸エステルを共重合することによっ
て、耐熱性を損なうことなく、耐寒性が改良されること
がわかる。

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】実施例１２〜１４、比較例４ 表４に示したブタジエン−アクリロニトリル−アクリル
酸共重合体ゴムを実施例１と同様に水素化し高飽和共重
合体ゴムＧ〜Ｉを得た。さらに、これらの共重合体ゴム
と比較例１で得られた共重合体ゴムVIについて加硫物性
を評価した。なお、配合は表６に従った。結果を表７に
示す。表７の結果から、本発明の加硫性組成物の動的疲
労性が改善されることがわかる。

【００９５】

【表６】

【００９６】

【表７】

【００９７】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、機械的強度
に優れ、特に高温短時間の加硫において、優れた高速加
硫性を示し、さらに金型汚染性の問題が改善されたニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。この高飽
和共重合体ゴムは優れた高速加硫性を有することによ
り、特に、射出成型用途に好適であって、ゴム製品の成
型における生産性の向上、省力化が可能となる。

【００９８】また、重合時に単量体を分割添加すること
によって得た不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の水
素化物の加硫ゴムは、不飽和ニトリルの組成分布幅△Ａ
Ｎが小さく、良好でバランスのとれた耐寒性と耐油性を
有している。さらに、重合時にＰＭＨＴ（分子量調製
剤）を分割添加することによって得た不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体の水素化物は、数平均分子量Ｍｎが
３５，０００以下の低分子量成分を比較的多量に含み、
加工性に優れている。また、共重合体ラテックスの凝固
に際して金属硫酸塩のようなハロゲンを含まない凝固剤
を用いた場合は高飽和共重合体ゴムが実質的にハロゲン
を含まず、金属腐食の問題を生じることがない。

【００９９】本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムを原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、優れた高
速加硫性を有し、その加硫物は機械的強度に優れ、良好
な耐油性、耐熱性などを有するのでＯ−リング、ガスケ
ット、オイルシール、フレオンシールなどの各種シール
材として好適であり、さらに、自動車用Ｖベルト、ポリ
・リブベルト、歯付伝導ベルトなどのベルト類；自動車
用パワーステアリングホース、建設機械など各種機械の
油圧ホースなどの高圧耐油ホース、自動車用燃料ホース
などのホース類；ロール類；油井、ガス井で使用される
ゴム製品〔パッカー、ブローアウトプリベンター（ＢＯ
Ｐ）、パイププロテクターなど〕；各種ダイアフラム；
自動車用クラッチ板およびブレーキシュー（これらはフ
ェノール樹脂またはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と
のその他の配合剤とブレンドし成型される）などを始め
とし、各種の防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用
品、はきものなど広範囲に利用することができる。

【０１００】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の調
製時にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合せし
め、さらに、加硫性ゴム組成物調製の際に周期律表第II
族の金属の酸化物を配合したものから得られる加硫物は
耐動的疲労性に優れるため、上記の多種用途の中でも、
特に繰返し変形を受ける用途に有用である。

【０１０１】本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムは水性エマルジョンの形態で用いることができる。す
なわち、該エマルジョンは未加硫フィルム強度、加硫フ
ィルム強度が極めて強く、かつ優れた耐油性、耐熱性を
有するため、不織布のバインダーなどの繊維処理用、含
浸紙などの紙処理用、耐油性を要する特殊な浸漬製品や
フォームラバー、糸ゴムおよびコルクなどのバインダー
などに、さらに該水性エマルジョンはレゾルシン−ホル
マリン樹脂と混合してニトリル基含有重合体ゴムとポリ
アミド、ポリエステルなどの合成繊維、ガラス繊維など
との加硫接着用の接着剤としても有効である。

【０１０２】請求項１、２および３に、それぞれ記載さ
れる本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、その
製造方法、および加硫性ゴム組成物の好ましい具体的態
様は以下のとおりである。

【０１０３】（請求項１）不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムであって、少なくとも３個の第
３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭
素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１
６のアルキルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が１
５〜２００であり、ヨウ素価が８０以下であるニトリル
基含有高飽和共重合体ゴム。

【０１０４】（１）該アルキルチオ基を、分子を構成す
る単量体単位１００モル当り０．０３モル以上、より好
ましくは０．０７モル以上の割合で分子内に有する請求
項１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。 （２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメ
チルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なく
とも１種である請求項１記載のニトリル基含有高飽和共
重合体ゴム。

【０１０５】（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基であ
る請求項１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。 （４）結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％である
請求項１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。 （５）アクリロニトリル１０〜６０重量％とブタジエン
９０〜４０重量％との共重合体の水素化物であってムー
ニー粘度２０〜９０を有する請求項１記載のニトリル基
含有高飽和共重合体ゴム。

【０１０６】（６）数平均分子量（Ｍｎ）が３５，００
０以下の低分子量成分を３〜２０重量％含有する請求項
１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。 （７）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜５．５である請求項１
記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。

【０１０７】（８）不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ）が３５以下、より好ましくは３〜２０である請求項
１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。 （９）ハロゲン原子を実質的に含有しない請求項１記載
のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。

【０１０８】（１０）不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体が、不飽和ニトリルおよび共役ジエンの他に、全単
量体に基づき１〜８０重量％の不飽和カルボン酸エステ
ル、または不飽和カルボン酸エステルとフッ素含有ビニ
ル系単量体とを共重合したものである請求項１記載のニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴム。

【０１０９】（請求項２）（ａ）分子量調整剤として、
少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なく
とも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有
する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用
して、ラジカル開始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役
ジエンとを共重合し、得られた不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体を水素化することを特徴とするニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムの製造方法。

【０１１０】（１１）該アルキルチオール化合物が２，
２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタ
メチルノナン−４−チオールの中から選ばれる請求項２
記載の製造方法。 （１２）乳化剤としてカルボン酸素乳化剤を使用する請
求項２記載の製造方法。 （１３）全単量体の３０〜８０重量％の存在下に重合を
開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点
で単量体の残量を重合系に添加する請求項２記載の製造
方法。

【０１１１】（１４）該アルキルチオール化合物の全使
用量の１０〜９５％を重合前の単量体混合物中に含有せ
しめ、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で
該アルキルチオール化合物の残量を重合系に添加する請
求項２記載の製造方法。 （１５）乳化重合によって不飽和ニトリルと共役ジエン
とを共重合して、共重合体ラテックスを調製し、該ラテ
ックス中にノニオン界面活性剤を添加し、次いで、共重
合体ラテックスを、金属塩が溶解されている実質的にハ
ロゲンを含まない凝固浴中に入れ、加熱して凝固し、得
られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を水素化す
る請求項２記載の製造方法。

【０１１２】（１６）ノニオン界面活性剤が１０℃〜１
００℃の曇点を有するアルキルフェノールホルマリン縮
合物のアルキレンオキシド付加物である上記（１５）記
載の製造方法。 （１７）アルキレンオキシド付加物がオキシエチレン−
オキシプロピレン共付加物である上記（１６）記載の製
造方法。

【０１１３】（１８）金属塩が硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウムおよび硫酸アルミニウムの中から選ばれた
少なくとも一種である上記（１５）記載の製造方法。 （１９）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム溶液から転
相法により、または、不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体ラテックスを直接水素化することにより水性エマル
ジョン状態のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造
する請求項２記載の製造方法。

【０１１４】（請求項３）請求項１に記載のニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムおよび該共重合体ゴム１００重
量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有して
なる加硫性ゴム組成物。 （２０）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、不飽和
ニトリルと共役ジエンの他にエチレン性不飽和カルボン
酸単量体を用いて共重合してなる共重合体の水素化物で
あって、さらに、該組成物中に周期律表第II族の金属の
酸化物が配合されている請求項３記載のゴム組成物。 （２１）射出成型用である請求項３記載のゴム組成物。 （２２）Ｏリング用である請求項３記載のゴム組成物。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体Ｉの¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。

【図２】実施例１で得られた不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体Ｉの¹³Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。

【図３】上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉを
水素化してなる本発明のニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムのＨ−ＮＭＲ測定チャート。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/36 ＫＤＰ Ｃ０８Ｌ 9/02 ＫＣＵ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の
   共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和
   共重合体ゴムであって、少なくとも３個の第３級炭素原
   子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直
   接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキ
   ルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜２００
   であり、ヨウ素価が８０以下であるニトリル基含有高飽
   和共重合体ゴム。
2. 【請求項２】 分子量調整剤として、少なくとも３個の
   第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級
   炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜
   １６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開
   始剤の存在下に不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合
   し、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を水
   素化することを特徴とするニトリル基含有高飽和共重合
   体ゴムの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のニトリル基含有高飽和
   共重合体ゴムおよび該共重合体ゴム１００重量部当り硫
   黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性
   ゴム組成物。