JP5673537B2 - ラテックス及び接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高飽和ニトリルゴムのラテックス及びこれを含有してなる接着剤組成物に関する。

自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラッブドベルト、Ｖベルト等は、織布状の基布とゴムとの複合体（ゴム−繊維複合体）で構成されている。該ゴム−繊維複合体を構成するゴムとしては、従来、主に耐油性ゴムであるクロロプレンゴム（ＣＲ）やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が用いられてきた。一方、近年、自動車の排ガス規制対策、自動車の軽量化のためのエンジンルームの小型化、騒音対策のためのエンジンルームの密閉化等に対応して、耐熱性が要求されるようになったため、最近では、上記ゴム−繊維複合体を構成するゴムとして、耐熱性と耐油性とを兼ね備えたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが賞用されるようになっている。

上記ゴム−繊維複合体において、歯車との噛み合いによる摩耗を軽減するために、また、基材の織布とゴム部材との接着力を高めるために、ゴムを有機溶剤に溶解させた溶剤系ゴム糊を織布に塗布して加熱する処理が施されてきた。しかしその一方で、最近では、有機溶剤による環境汚染を防止する観点等から水系ゴム糊での処理技術の検討が進められている。
例えば、特許文献１には、高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを含む接着剤組成物が開示されている。しかしながら、この接着剤組成物を用い、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとを接着させることにより得られた繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を、自動車の油中ベルトとして用いた場合に、接着剤層の耐油性が悪く、その結果、油中ベルトとしての耐油性が十分ではなかった。

特開昭６３−２４８８７９号公報（米国特許第５，０１７，６３９号）

従って、本発明の目的は、耐油性に優れた接着剤層を形成可能な接着剤組成物及びこの接着剤組成物に用いる高飽和ニトリルゴムのラテックスを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、接着剤組成物の成分であるラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムについて、鋭意検討を重ねた結果、特定量のテトラヒドロフラン不溶解分を有する高飽和ニトリルゴムのラテックスを使用することにより、上記特性が向上することを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を、分子量調整剤の存在下で重合することにより得られ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０〜５５重量％、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位含有量が３〜２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０〜７０重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックスが提供される。好ましくは、前記酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位が、カルボキシル基を有すα，β−エチレン性不飽和単量体単位である。
また、本発明によれば、上記本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物が提供される。本発明の接着剤組成物は、更にレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を含有して成ることが好ましく、前記レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の含有量が、前記高飽和ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが、さらに好ましい。

本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを用いてなる、本発明の接着剤組成物は、耐油性に優れた接着剤層を形成することができる。そして、このような本発明の接着剤組成物を、接着剤として用いることにより、耐油性に優れ、自動車用等の接油部材、特に油中ベルトとして、有用な複合体を得ることができる。

＜高飽和ニトリルゴムのラテックス＞
本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、そのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０〜５５重量％、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位含有量が３〜２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０〜７０重量％である。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、３０〜５５重量％であることが必要であるが、好ましくは３２〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、高飽和ニトリルゴムの耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位を形成する酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、分子内にα，β−エチレン性不飽和結合と酸基とを含有する単量体である。酸基は、特に限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のいずれでもよいが、カルボキシル基が好ましい。酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのほか、カルボキシル基を有する化合物に変化し得るα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示される。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が例示される。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、フマル酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が例示される。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム中の酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、３〜２０重量％であることが必要であるが、好ましくは３〜１０重量％である。酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を上記範囲で共重合することによって接着性及び耐摩耗性を向上させることができる。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、ゴム弾性による接着性向上の観点から、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を有することが好ましい。ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。
本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムにおけるジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２５〜６７重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％である。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、並びに、ジエン及び／又はα−オレフィンと共重合可能な単量体（以下、「その他の共単量体」という。）を更に共重合させたものであってもよい。その他の共単量体単位の量は、好ましくは、高飽和ニトリルゴム中、０〜１０重量％である。

その他の共単量体としては、芳香族ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、共重合性老化防止剤等が挙げられる。

芳香族ビニルは、スチレン及び炭素数８〜１８のスチレン誘導体であり、スチレン誘導体の具体例としてはα−メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルであり、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル等が例示される。
フルオロオレフィンは、炭素数２〜１２の不飽和フッ素化合物であり、その具体例としては、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル等が例示される。

共重合性老化防止剤の具体例としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が例示される。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムには、必要に応じて自己架橋性単量体単位を含有させてもよい。自己架橋性単量体単位を含有させることによって、耐水性を改良することができる。
自己架橋性単量体単位を形成する自己架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が例示される。
これらのなかでも、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の耐摩耗性を改良することができるという観点より、Ｎ−メチロール基を有するＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好適である。
本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム中の自己架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。この量が過度に多いと、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の屈曲性が損なわれるので好ましくない。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が低すぎると、本発明の接着剤組成物で接着して得られる複合体の機械的特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、上述の単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。

乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用すればよい。
重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。また、乳化剤の使用量に特に制限はないが、接着剤組成物とした際における接着力を良好なものとするという観点より、共重合に用いる全単量体１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲である。また、重合開始剤等も乳化重合において通常使用されているものを用いればよい。
また、重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。

本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスは、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを水素化処理に付することによって得られるものが好ましい。なお、ニトリルゴム中の共役ジエン単量体単位の量が少なく、そのため、乳化重合により得られたニトリルゴムのヨウ素価が所望の数値以下である場合には、必ずしも、水素化を行なう必要はない。
このようにして得られるラテックスの平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。また、ラテックスの固形分濃度は、凝集化を防止するため５０重量％以下であることが好ましく、５〜５０重量％であることが特に好ましい。

水素化の程度、即ち、高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であることが必要であるが、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価が高すぎると、本発明の接着剤組成物を硬化させることにより、接着剤層とした場合に、得られる接着剤層の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。

水素化は公知の方法によればよく、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを凝固した後、油層で水素化する油層水素化法や、重合で得られたラテックスをそのまま水素化する水層水素化法などが挙げられるが、これらのなかでも、水層水素化法が好ましい。

ニトリルゴムの水層水素化法による水素化に際しては、乳化重合により調製したニトリルゴムのラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。水層水素化法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元することにより水素化する水層間接水素化法とがあるが、水層直接水素化法が、より好ましい。

水層直接水素化法に用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、パラジウム触媒などが挙げられる。
パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリルゴムに対し、好ましくは５〜６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００重量ｐｐｍである。

水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は、好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは２〜１０時間である。

水層直接水素化法においては、水素化反応終了後、通常、ラテックス中の水素化触媒の除去を行なう。水素化触媒の除去方法としては、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を水素化反応終了後のラテックスに添加して攪拌することによって、水素化触媒を吸着剤に吸着させ、次いでラテックスを濾過又は遠心分離する方法を採ることができる。また、水素化反応終了後のラテックスに、過酸化水素及びジメチルグリオキシムを添加し、ｐＨを８〜１１に調整して加温しながら攪拌し、水素化触媒を、ラテックス中の不溶物として析出させ、除去することもできる。
なお、水層直接水素化法においては、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させてもよい。

一方、水層間接水素化法では、ニトリルゴムのラテックスの固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素等が用いられる。酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、「酸化剤：炭素−炭素二重結合」で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１となる量である。
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類又はヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、「還元剤：炭素−炭素二重結合」で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１となる量である。
活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズ等の金属のイオンが用いられる。活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比が、「活性剤：炭素−炭素二重結合」で、好ましくは１：１，０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２となる量である。
水層間接水素化法における水素化反応は、通常、０℃から還流温度までの範囲内であり、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムのテトラヒドロフラン不溶解分量は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。
ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、高飽和ニトリルゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬して２５℃で４８時間放置した後の不溶解分量の、ＴＨＦ浸漬前の高飽和ニトリルゴム量に対する重量百分率である。
テトラヒドロフラン不溶解分量が少なすぎると、接着剤組成物を硬化させることにより、接着剤層とした場合に、得られる接着剤層の耐油性が悪化し、該接着剤組成物を用いて得られる複合体の耐油性も劣ることになる。テトラヒドロフラン不溶解分量が多すぎると、接着剤組成物として用いても厚さが均一な接着剤層を形成することができなくなる。すなわち、接着剤組成物として用いた場合に、成膜できない場合がある。

本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムのテトラヒドロフラン不溶解分量は、たとえば、重合時の分子量調整剤量及び最終重合転化率を、所定の範囲に制御することにより、調整することができる。具体的には、重合時に用いる分子量調整剤の使用量を、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜０．５５重量部、より好ましくは０．３５〜０．４８重量部とし、最終重合転化率を８８〜９２％とすることが好ましい。重合時に用いる分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、上記本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる。
本発明の接着剤組成物における高飽和ニトリルゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明の接着剤組成物は、上記高飽和ニトリルゴムラテックスを必須成分とするが、更に、接着剤樹脂を含有してなることが好ましい。
接着剤樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂を好適に使用することができるが、中でもレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。

レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、上記した本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、乾燥重量基準で、通常、５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部の割合で使用される。この使用量が過度に多い場合は、接着剤層が硬くなり過ぎて柔軟性が損なわれ、これにより、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の耐摩耗性が低下する場合がある。

また、本発明の接着剤組成物の接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を併用することができる。
更に、本発明の接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。

＜繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体＞
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を介して、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとが、互いに接着されると、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体となる。
なお、以下においては、本発明の接着剤組成物を構成するラテックスに含有される高飽和ニトリルゴムを、「接着剤高飽和ニトリルゴム」とし、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体のゴム層を形成する高飽和ニトリルゴムを、「被着体高飽和ニトリルゴム」として、説明する。
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の形態は、特に限定されず、上記本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を介して、繊維基材と被着体高飽和ニトリルゴムとが互いに接着されてなるものであればよいが、繊維基材と被着体高飽和ニトリルゴムとを貼り合わせたものや、被着体高飽和ニトリルゴムに繊維基材の一部又は全部を埋め込んだもの等を例示することができる。

繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、その具体例としては、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定される。繊維基材の形状は特に限定されず、その具体例としては、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の用途に応じて適宜選定される。例えば、繊維基材としてコード状のものを用いて芯線入りの高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができ、また帆布等の基布状の繊維基材を用いて基布被覆高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができる。

繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体に用いる被着体高飽和ニトリルゴムは、共役ジエン及びα，β−エチレン性不飽和ニトリルを必須成分単量体とし、必要に応じて、これら必須成分単量体と共重合可能な単量体を共重合し、必要に応じて水素化することにより得られる共重合体である。共重合可能な単量体としては、上述した接着剤高飽和ニトリルゴムと同様のものを挙げることができる。
被着体高飽和ニトリルゴムの具体例としては、高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、カルボキシル基含有高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリル酸ブチル−アクリル酸エトキシエチル−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。
これらのうち、特に、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を、自動車用途に用いる場合には、耐油性及び耐熱性の観点から、高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。

被着体高飽和ニトリルゴムの水素化率は、ヨウ素価で１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐熱性が低下するおそれがある。
被着体高飽和ニトリルゴムのアクリロニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。アクリロニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
また、被着体高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が低すぎると成形加工性や機械的特性が低下するおそれがあり、高すぎると成形加工性が低下する可能性がある。

被着体高飽和ニトリルゴムには、硫黄加硫剤、過酸化物系加硫剤等の加硫剤のほか、ゴム加工に際して通常配合される、カーボンブラック、短繊維等の補強剤；老化防止剤；可塑剤；顔料；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；等の配合剤を適宜添加することができる。

繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、浸漬処理等により本発明の接着剤組成物を付着させた繊維基材を被着体高飽和ニトリルゴム上に載置し、これを加熱及び加圧する方法を示すことができる。
加圧は圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａであり、加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、操作時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。
この方法により、被着体高飽和ニトリルゴムの加硫及び成形、並びに、繊維基材と被着体高飽和ニトリルゴムとの間の接着を同時に行なうことができる。
なお、この場合においては、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を構成する被着体高飽和ニトリルゴムが、所望の表面形状を有するものとなるように、圧縮機の型の内面やロールの表面に、目的とする表面形状を実現する型を形成させておくとよい。

また、繊維基材−高飽和ニトリルゴムの一態様として、繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体を挙げることができる。繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体は、例えば、繊維基材（２種以上の繊維基材の複合体であってもよい。）と繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体とを組み合わせてなる。繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体は、例えば、繊維基材としての芯線、及び基布としての繊維基材に、本発明の接着剤組成物を付着させ、接着剤組成物を付着させた芯線、被着体高飽和ニトリルゴム及び接着剤組成物を付着させた繊維基材を、この順に重ね、加熱加圧することにより得ることができる。

本発明の接着剤組成物で処理された繊維基材は、耐摩耗性及び耐動的疲労性に優れる。また、被着体高飽和ニトリルゴムが耐油性、耐熱性等に優れるので、本発明の接着剤組成物を用いて得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、自動車用接油部材として、特に、ベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルト用に好適であり、油中ベルト用に特に適している。
また、本発明の接着剤組成物を用いて得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物を用いて得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シール及び固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種特性の評価は、以下の方法で行なった。
（１）共重合組成
ラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で真空乾燥し、得られたゴムを^１Ｈ−ＮＭＲで分析して共重合組成を求めた。
（２）ヨウ素価
上記（１）と同様にして得られたゴムのヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。
（３）テトラヒドロフラン不溶解分量
ポリテトラフルオロエチレン製シャーレにラテックス１５ｇを入れ、２５℃で２日間風乾後、４０℃で２４時間真空乾燥することで得られたゴム３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れて、ゴムを入れた籠を１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置した。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のゴム重量に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量を求めた。
（４）耐油性（％）
水平に置かれたステンレス鋼製の内面が平滑な深さ５ｍｍの平皿状の型枠内に接着性組成物を流し込み、２０℃、湿度６５％で７２時間静置することにより、乾燥させた。次いで、乾燥した接着剤組成物を枠から剥がし、厚さ０．５ｍｍの皮膜を得て、得られた皮膜を空気循環式オーブン中、１６０℃で３０分間加熱することで硬化させた。次いで得られた硬化物のシートからダンベル７号形の試験片を切り出し、その重量（浸漬前の重量）を測定した。そして、この試験片を１５０℃のエンジンオイル中に１６８時間浸漬させた後、試験片の重量（浸漬後の重量）を測定した。そして、浸漬前の重量と浸漬後の重量とから、下記式に従い、耐油性（％）を算出した。
耐油性（％）＝１００×（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）
耐油性の値がプラスの値のとき、試験片は、エンジンオイルで膨潤したことになる。従って、この数値が低いほど、耐油性が優れていることを示す。

〔実施例１〕
（ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）の調製）
攪拌機付きの金属製容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、メタクリル酸４部及び分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４部を、この順に仕込み、容器内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン５９部を仕込んだ。次いで、金属製容器を５℃に保ち、重合触媒（クメンハイドロパーオキサイド）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行った。そして、重合停止剤（濃度１０％のハイドロキノン水溶液）０．１部を加えて重合反応を停止させた後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去することで、アクリロニトリル単位含有量３７％、ブタジエン単位含有量５９％、メタクリル酸単位含有量４％のアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムＵ１（以下、単に、「ニトリルゴム（Ｕ１）」ということがある。）のラテックスＬ１（固形分濃度約３０％）（以下、単に「ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）」ということがある。）を得た。ニトリルゴム（Ｕ１）のヨウ素価は、２７７であった。

（高飽和ニトリルゴムラテックスの調製）
酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／ニトリルゴム（Ｕ１）の比で、２，５００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加してパラジウム触媒酸性水溶液を得て、得られたパラジウム触媒酸性水溶液３００Ｌに、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５倍添加し、更に、水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
そして、全固形分濃度を３０％に調整したニトリルゴムラテックス（Ｌ１）４００Ｌ（固形分１２０ｋｇ）及び触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換した後、３ＭＰａの水素を加圧した。次いで、内容物を５０℃に加温して６時間反応させることにより、ラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物を得た。

次いで、上記にて得られたラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物へ３０％過酸化水素水２４Ｌを加え、８０℃で２時間攪拌することにより、酸化処理を行なった。次いで、酸化処理を行なったラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液Ａに含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加し、８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。次いで、得られた不溶物をろ過することにより除去し、得られた白色のろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することにより、固形分濃度４０％の水素化ニトリルゴムＲ１（以下、「高飽和ニトリルゴム（Ｒ１）」ということがある。）のラテックスＳ１（以下、単に、「高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）」ということがある。）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ｒ１）のヨウ素価は７であり、共重合組成は、ブタジエン単位における二重結合が大部分水素化されていた（水素化されたブタジエン単位を「飽和化ブタジエン単位」と表すことがある）以外は、上記ニトリルゴム（Ｕ１）と同様であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ｒ１）のテトラヒドロフラン不溶解分量は５５％であった。

（参考例）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の調製
レゾルシン６．５部、ホルマリン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）９．４部及び１０％水酸化ナトリウム水溶液５部を水１３９．６部に溶解し、攪拌下に２５℃で６時間反応させることにより、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂溶液（ＲＦ溶液）を得た。

〔実施例２〕
実施例１で得られた高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）２５０部、ＲＦ溶液（濃度６．２５％）１６０部、アンモニア水（濃度１４％）２２．６部及び水１２０．４部を混合して２５℃で２０時間攪拌することにより、接着剤組成物（Ａ１）を得た。接着剤組成物（Ａ１）の耐油性を測定した結果を表２に示す。

〔実施例３、５及び７〕
重合に使用する連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を表１に示すように変更し、単量体の組成を表１に示すように適宜変更したほかは、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ２）〜（Ｌ４）を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ２）〜（Ｌ４）を使用し、水素化触媒使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ２）〜（Ｓ４）を得た。これらから得た高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）〜（Ｒ４）の特性を表１に示す。

〔実施例４、６及び８〕
高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）に代えて高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ２）〜（Ｓ４）を用いるほかは実施例２と同様にして、接着剤組成物（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。これらについて、実施例２と同様の評価を行なった結果を表２に示す。

〔比較例１、３、５及び７〕
重合に使用する連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量を表１に示すように変更し、単量体の組成を表１に示すように適宜変更したほかは、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（ＬＣ１）〜（ＬＣ４）を得た。
カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（ＬＣ１）〜（ＬＣ４）を使用し、水素化触媒使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴムラテックス（ＳＣ１）〜（ＳＣ４）を得た。これらから得た高飽和ニトリルゴム（ＲＣ１）〜（ＲＣ４）の特性を表１に示す。

〔比較例２、４、６及び８〕
高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）に代えて高飽和ニトリルゴムラテックス（ＳＣ１）〜（ＳＣ４）を用いるほかは実施例２と同様にして、接着剤組成物（ＡＣ１）〜（ＡＣ４）を得た。これらについて、実施例２と同様の評価を行なった結果を表２に示す。
なお、接着剤組成物（ＡＣ１）については、成膜できなかった。

表２の結果から、テトラヒドロフラン不溶解分量が本発明の規定を外れて大きいときは、接着剤組成物が成膜せず（比較例１，２）、テトラヒドロフラン不溶解分量が本発明の規定を外れて小さいときは、耐油性が悪いことが分かる（比較例３〜８）。
これに対して、所定のテトラヒドロフラン不溶解分量を有する、本発明の接着剤組成物の硬化物は、耐油性に優れている（実施例１〜８）。そのため、本発明の接着剤組成物を用いることにより、耐油性に優れる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を得ることが可能であるといえる。

Claims (5)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を、分子量調整剤の存在下で重合することにより得られ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０〜５５重量％、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位含有量が３〜２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０〜７０重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックス。
2. 前記酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位が、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体単位である請求項１に記載の高飽和ニトリルゴムのラテックス。
3. 請求項１または２に記載の高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物。
4. 更に、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を含有して成る請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の含有量が、前記高飽和ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部である請求項４に記載の接着剤組成物。