WO2011010716A1 - ラテックス及び接着剤組成物 - Google Patents

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WO2011010716A1
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nitrile rubber
highly saturated
latex
saturated nitrile
weight
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PCT/JP2010/062405
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千田　修
友則 中島
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日本ゼオン株式会社
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    • C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
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Definitions

  • the present invention relates to a latex of highly saturated nitrile rubber and an adhesive composition containing the latex.
  • Automotive timing belts, polyribbed belts, rubbed belts, V-belts, etc. are composed of a composite of a woven fabric base fabric and rubber (rubber-fiber composite).
  • rubber-fiber composite Conventionally, chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), which are oil-resistant rubbers, have been used as the rubber constituting the rubber-fiber composite.
  • heat resistance has come to be required in response to measures for exhaust gas regulation of automobiles, downsizing of engine rooms for reducing weight of automobiles, sealing of engine rooms for measures against noise, etc.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having both heat resistance and oil resistance has been used as a rubber constituting the rubber-fiber composite.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing a highly saturated nitrile rubber latex and a resorcin-formaldehyde resin.
  • JP 63-248879 (US Pat. No. 5,017,639)
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of forming an adhesive layer excellent in oil resistance and a latex of a highly saturated nitrile rubber used in the adhesive composition.
  • the present inventors have conducted extensive studies on the highly saturated nitrile rubber constituting the latex that is a component of the adhesive composition. As a result, the highly saturated nitrile rubber having a specific amount of tetrahydrofuran-insoluble component is highly saturated.
  • latex of nitrile rubber it has been found that the above characteristics are improved, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content is 30 to 55% by weight
  • the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit content is 3 to A latex of a highly saturated nitrile rubber having 20% by weight, an iodine value of 120 or less and a tetrahydrofuran insoluble content of 30 to 70% by weight is provided.
  • the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit having a carboxyl group.
  • the adhesive composition formed by containing the latex of the said highly saturated nitrile rubber of this invention is provided.
  • the adhesive composition of the present invention preferably further comprises a resorcin-formaldehyde resin, and the content of the resorcin-formaldehyde resin is based on 100 parts by weight of the solid content of the latex of the highly saturated nitrile rubber. More preferably, it is 5 to 30 parts by weight.
  • the adhesive composition of the present invention using the latex of the highly saturated nitrile rubber of the present invention can form an adhesive layer having excellent oil resistance. And by using such an adhesive composition of the present invention as an adhesive, it is excellent in oil resistance, and a useful composite can be obtained as an oil contact member for automobiles, particularly as a belt in oil.
  • the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the highly saturated nitrile rubber of the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content of 30 to 55% by weight, an acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenic monomer.
  • the unsaturated monomer unit content is 3 to 20% by weight, the iodine value is 120 or less, and the tetrahydrofuran insoluble content is 30 to 70% by weight.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not particularly limited, but preferably has 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms. Are particularly preferred. Specific examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and the like, and among them, acrylonitrile is preferable. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention needs to be 30 to 55% by weight, preferably 32 to 45%. % By weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the highly saturated nitrile rubber may be inferior, and conversely if too large, the cold resistance may be lowered.
  • the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer that forms the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit is composed of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated bond and an acid group in the molecule. it is a monomer containing a.
  • the acid group is not particularly limited and may be any of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like, but a carboxyl group is preferable.
  • the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer preferably has 3 to 18 carbon atoms, and particularly preferably has 3 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • acid monoesters there can be mentioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides that can be converted into compounds having a carboxyl group.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monocyclohexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, mono-2-fumarate Examples include hydroxyethyl, monocyclohexyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • the content of the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer unit in the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention needs to be 3 to 20% by weight, preferably 3 ⁇ 10% by weight. Adhesion and abrasion resistance can be improved by copolymerizing the acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer within the above range.
  • the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention preferably has a diene monomer unit and / or an ⁇ -olefin monomer unit from the viewpoint of improving adhesiveness due to rubber elasticity.
  • the diene monomer forming the diene monomer unit include conjugated dienes having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
  • Non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms such as 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene; Of these, conjugated dienes are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the ⁇ -olefin monomer forming the ⁇ -olefin monomer unit is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include hexene and 1-octene.
  • the content of diene monomer units and / or ⁇ -olefin monomer units in the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention is preferably 25 to 67% by weight, particularly preferably 45 to 65% by weight. .
  • the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention includes an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, an acid group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer, and a diene and / or ⁇ -olefin. And a monomer copolymerizable with (hereinafter referred to as “other comonomer”).
  • the amount of other comonomer units is preferably 0 to 10% by weight in the highly saturated nitrile rubber.
  • Examples of other comonomer include aromatic vinyl, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester, fluoroolefin, copolymerizable anti-aging agent and the like.
  • Aromatic vinyl is styrene and styrene derivatives having 8 to 18 carbon atoms.
  • styrene derivatives include ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine, and the like.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester is an ester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include (meth) Methyl acrylate [means methyl acrylate and / or methyl methacrylate. The same applies hereinafter.
  • the fluoroolefin is an unsaturated fluorine compound having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include difluoroethylene, tetrafluoroethylene, fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, pentafluorobenzoic acid vinyl. Etc. are exemplified.
  • copolymerizable antioxidant examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4 -Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention may contain a self-crosslinking monomer unit as necessary.
  • a self-crosslinkable monomer unit water resistance can be improved.
  • Specific examples of the self-crosslinking monomer forming the self-crosslinking monomer unit include N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-dimethylol (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl. Examples include (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide and the like.
  • N-methylol (meth) acrylamide having an N-methylol group is preferable from the viewpoint that the wear resistance of the composite obtained using the adhesive composition of the present invention can be improved.
  • the content of the self-crosslinkable monomer unit in the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention is preferably in the range of 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight. If this amount is excessively large, the flexibility of the composite obtained using the adhesive composition of the present invention is impaired, which is not preferable.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 250, and particularly preferably 30 to 200. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical properties of the composite obtained by bonding with the adhesive composition of the present invention may be reduced. On the other hand, if it is too high, the workability may be deteriorated.
  • the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention is obtained by copolymerizing the above monomers and, if necessary, hydrogenating the carbon-carbon double bonds in the resulting copolymer.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable.
  • a conventionally known method may be employed as the emulsion polymerization method.
  • an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used. Of these, anionic surfactants are preferred.
  • the amount of the emulsifier is not particularly limited, but 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers used for copolymerization from the viewpoint of improving the adhesive strength when the adhesive composition is obtained. Part by weight, preferably in the range of 2 to 6 parts by weight. Moreover, what is necessary is just to use what is normally used in emulsion polymerization as a polymerization initiator. Further, the polymerization method is not particularly limited, and any of batch, semi-batch and continuous methods may be used, and the polymerization temperature and pressure are not limited.
  • the highly saturated nitrile rubber latex of the present invention is preferably obtained by subjecting the nitrile rubber latex obtained by emulsion polymerization to a hydrogenation treatment.
  • the amount of the conjugated diene monomer unit in the nitrile rubber is small and, therefore, the iodine value of the nitrile rubber obtained by emulsion polymerization is not more than a desired value, it is not always necessary to perform hydrogenation.
  • the average particle size of the latex thus obtained is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the latex is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 5 to 50% by weight, in order to prevent aggregation.
  • the degree of hydrogenation that is, the iodine value of the highly saturated nitrile rubber needs to be 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the iodine value is too high, when the adhesive composition of the present invention is cured to form an adhesive layer, the resulting adhesive layer may have reduced heat aging resistance and ozone resistance.
  • Hydrogenation may be performed by a known method, such as an oil layer hydrogenation method in which a latex of nitrile rubber obtained by emulsion polymerization is coagulated and then hydrogenated in an oil layer, or an aqueous layer in which the latex obtained by polymerization is hydrogenated as it is.
  • a known method such as an oil layer hydrogenation method in which a latex of nitrile rubber obtained by emulsion polymerization is coagulated and then hydrogenated in an oil layer, or an aqueous layer in which the latex obtained by polymerization is hydrogenated as it is.
  • hydrogenation method etc. are mentioned, Among these, the water layer hydrogenation method is preferable.
  • the aqueous layer hydrogenation method includes an aqueous layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst, and hydrogenation by reducing in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • the water layer direct hydrogenation method is more preferable.
  • the hydrogenation catalyst used in the water layer direct hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a compound that is difficult to decompose with water, and examples thereof include a palladium catalyst.
  • the palladium catalyst include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium.
  • palladium chlorinated compounds such as ammonium hexachloropalladium (IV); palladium iodinated compounds such as palladium iodide; palladium sulfate dihydrate and the like.
  • palladium salts of carboxylic acids, dichloro (norbornadiene) palladium and ammonium hexachloropalladium (IV) are particularly preferred.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be determined as appropriate, but is preferably 5 to 6,000 ppm by weight, more preferably 10 to 4,000 ppm by weight, based on the nitrile rubber.
  • the reaction temperature in the aqueous layer direct hydrogenation method is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and particularly preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may decrease. Conversely, if the reaction temperature is too high, side reactions such as hydrogenation of nitrile groups may occur.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.5 to 20 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 to 15 hours, particularly preferably 2 to 10 hours.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is usually removed after completion of the hydrogenation reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is added to the latex after the hydrogenation reaction and stirred to adsorb the hydrogenation catalyst to the adsorbent, and then the latex is added.
  • a method of filtering or centrifuging can be employed.
  • hydrogen peroxide and dimethylglyoxime are added to the latex after completion of the hydrogenation reaction, the pH is adjusted to 8 to 11, and the mixture is stirred while warming to precipitate the hydrogenation catalyst as an insoluble matter in the latex. It is, can be removed.
  • the hydrogenation catalyst may be left in the latex without being removed.
  • the solid content concentration of the latex of nitrile rubber is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
  • oxygen, air, hydrogen peroxide, or the like is used as the oxidizing agent.
  • the molar ratio of the oxidizing agent to the carbon-carbon double bond is “oxidant: carbon-carbon double bond”, preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: 1 to 5: 1 to become amount.
  • reducing agent hydrazines such as hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine acetate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, or compounds that liberate hydrazine are used.
  • the amount of the reducing agent used is such that the molar ratio to the carbon-carbon double bond is “reducing agent: carbon-carbon double bond”, preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: 1 to 5: 1 to become amount.
  • metal ions such as copper, iron, cobalt, lead, nickel, iron and tin are used.
  • the amount of the activator used is such that the molar ratio to the carbon-carbon double bond is “activator: carbon-carbon double bond”, preferably 1: 1,000 to 10: 1, more preferably 1:50 to 1: 2 and qs.
  • the hydrogenation reaction in the aqueous layer indirect hydrogenation method is usually within a range from 0 ° C. to reflux temperature, preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and particularly preferably 40 to 80 ° C. .
  • the tetrahydrofuran insoluble content of the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention is 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, more preferably 45 to 60% by weight.
  • the tetrahydrofuran insoluble amount is a weight percentage of the amount of the insoluble after the highly saturated nitrile rubber is immersed in tetrahydrofuran (THF) and left at 25 ° C. for 48 hours with respect to the amount of the highly saturated nitrile rubber before the THF immersion. .
  • the adhesive composition is cured by curing the adhesive composition, so that when the adhesive layer is formed, the oil resistance of the resulting adhesive layer is deteriorated, and the composite obtained using the adhesive composition The oil resistance of the body is also inferior. If the amount of insoluble tetrahydrofuran is too large, an adhesive layer having a uniform thickness cannot be formed even when used as an adhesive composition. That is, when used as an adhesive composition, film formation may not be possible.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the highly saturated nitrile rubber constituting the latex of the present invention can be adjusted, for example, by controlling the amount of the molecular weight regulator during polymerization and the final polymerization conversion rate within a predetermined range.
  • the amount of the molecular weight modifier used during the polymerization is preferably 0.25 to 0.55 parts by weight, more preferably 0.35 to 0, with respect to 100 parts by weight of all monomers used for the polymerization. 48 parts by weight, and the final polymerization conversion is preferably 88 to 92%.
  • the molecular weight modifier used during the polymerization t-dodecyl mercaptan is preferable.
  • the adhesive composition of the present invention contains the latex of the highly saturated nitrile rubber of the present invention.
  • the content (solid content) of the highly saturated nitrile rubber in the adhesive composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • the adhesive composition of the present invention contains the above highly saturated nitrile rubber latex as an essential component, but preferably further contains an adhesive resin.
  • an adhesive resin a resorcin-formaldehyde resin, a melamine resin, an epoxy resin and an isocyanate resin can be suitably used. Among them, a resorcin-formaldehyde resin is preferable.
  • resorcin-formaldehyde resin known ones (for example, those disclosed in JP-A-55-142635) can be used.
  • the reaction ratio of resorcin to formaldehyde is usually 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3 in terms of a molar ratio of “resorcin: formaldehyde”.
  • the resorcin-formaldehyde resin is usually 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight based on the dry weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the latex of the highly saturated nitrile rubber of the present invention. used. If this amount is excessively large, the adhesive layer becomes too hard and the flexibility is impaired, which may reduce the wear resistance of the composite obtained using the adhesive composition of the present invention. is there.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a vulcanization aid. By containing a vulcanization aid, the mechanical strength of the composite obtained using the adhesive composition of the present invention can be improved.
  • Vulcanization aids include quinone dioximes such as p-quinone dioxime; methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate and methyl methacrylate; DAF (diallyl fumarate), DAP (diallyl phthalate), TAC (triallyl cyanurate), And allyl compounds such as TAIC (triallyl isocyanurate); maleimide compounds such as bismaleimide, phenylmaleimide and N, Nm-phenylene dimaleimide; sulfur; and the like.
  • quinone dioximes such as p-quinone dioxime
  • methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate and methyl methacrylate
  • DAF diallyl fumarate
  • DAP diallyl phthalate
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • maleimide compounds such as bismaleimide, phenylmaleimide and N, Nm-pheny
  • ⁇ Fiber base-Highly saturated nitrile rubber composite When the fiber substrate and the highly saturated nitrile rubber are bonded to each other through the adhesive layer formed using the adhesive composition of the present invention, a fiber substrate-highly saturated nitrile rubber composite is formed.
  • the highly saturated nitrile rubber contained in the latex constituting the adhesive composition of the present invention is referred to as “adhesive highly saturated nitrile rubber”, and the rubber layer of the fiber substrate-highly saturated nitrile rubber composite.
  • the highly saturated nitrile rubber that forms is described as “adherent highly saturated nitrile rubber”.
  • the form of the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite is not particularly limited, and the fiber base material and the adherend highly saturated nitrile rubber are interposed through the adhesive layer formed using the adhesive composition of the present invention. Are bonded to each other, but the fiber base material and adherend highly saturated nitrile rubber are bonded together, or the adherend highly saturated nitrile rubber is partially or entirely embedded in the fiber base material. it can be exemplified things like.
  • the kind of fiber constituting the fiber substrate is not particularly limited, and specific examples thereof include vinylon fiber, polyester fiber, nylon, polyamide fiber such as aramid (aromatic polyamide), glass fiber, cotton, rayon and the like. It is done. These are appropriately selected according to the application.
  • the shape of the fiber substrate is not particularly limited, and specific examples include staples, filaments, cords, ropes, woven fabrics (canvas, etc.), etc., and the fiber substrate-highly saturated nitrile rubber composite It is appropriately selected according to the application.
  • a cord-shaped fiber base material can be used to make a cored high-saturation nitrile rubber toothed belt, and a base cloth-covered high-saturation nitrile using a base cloth-like fiber base material such as canvas It can be a rubber toothed belt.
  • the adherend highly saturated nitrile rubber used for the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite is composed of conjugated diene and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile as essential component monomers. It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with the polymer and hydrogenating it as necessary. Examples of the copolymerizable monomer include those similar to the above-described adhesive highly saturated nitrile rubber.
  • adherend highly saturated nitrile rubber examples include highly saturated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, carboxyl group-containing highly saturated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, highly saturated isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, highly saturated isoprene-acrylonitrile copolymer rubber.
  • Polymerized rubber highly saturated butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer rubber, highly saturated butadiene-acrylic acid-acrylonitrile copolymer rubber, highly saturated butadiene-ethylene-acrylonitrile copolymer rubber, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl norbornene -Acrylonitrile copolymer rubber and the like.
  • a highly saturated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber is preferable from the viewpoint of oil resistance and heat resistance.
  • the hydrogenation rate of the adherend highly saturated nitrile rubber is 120 or less, preferably 100 or less, more preferably 80 or less in terms of iodine value. If the iodine value is too high, the heat resistance of the resulting fiber substrate-highly saturated nitrile rubber composite may be reduced.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit in the adherend highly saturated nitrile rubber is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 12 to 55% by weight, and particularly preferably 15 to 50% by weight. If the content of the acrylonitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite may be inferior, and conversely if too large, the cold resistance may be lowered.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the adherend highly saturated nitrile rubber is preferably 10 to 300, more preferably 20 to 250, and particularly preferably 30 to 200. If the Mooney viscosity is too low, the moldability and mechanical properties may be reduced. If it is too high, the moldability may be reduced.
  • vulcanizing agents such as sulfur vulcanizing agents and peroxide vulcanizing agents
  • reinforcing agents such as carbon black and short fibers that are usually blended during rubber processing
  • a compounding agent such as a plasticizer, a pigment, a tackifier, a processing aid, a scorch inhibitor, and the like can be appropriately added.
  • the method for obtaining the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite is not particularly limited.
  • the fiber base material to which the adhesive composition of the present invention is attached by dipping or the like is placed on the adherend highly saturated nitrile rubber. Then, a method of heating and pressurizing this can be shown.
  • the pressurization can be performed using a compression (press) molding machine, a metal roll, an injection molding machine or the like.
  • the pressurizing pressure is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa
  • the heating temperature is preferably 130 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
  • the operation time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes.
  • the vulcanization and molding of the adherend highly saturated nitrile rubber and the adhesion between the fiber substrate and the adherend highly saturated nitrile rubber can be performed simultaneously.
  • the inner surface of the compressor mold or the surface of the roll is used so that the adherend highly saturated nitrile rubber constituting the fiber substrate-highly saturated nitrile rubber composite has a desired surface shape.
  • a fiber base material-highly saturated nitrile rubber-fiber base material composite can be exemplified.
  • the fiber base-highly saturated nitrile rubber-fiber base composite is, for example, a fiber base (may be a composite of two or more types of fiber base) and a fiber base-highly saturated nitrile rubber composite. And in combination.
  • the fiber base material-highly saturated nitrile rubber-fiber base material composite is prepared by, for example, attaching the adhesive composition of the present invention to a core wire as a fiber base material and a fiber base material as a base fabric, Can be obtained by stacking and heating and pressurizing the fiber base material to which the core wire to which the adhesive has been attached, the adherend highly saturated nitrile rubber and the adhesive composition are attached in this order.
  • the fiber base material treated with the adhesive composition of the present invention is excellent in wear resistance and dynamic fatigue resistance. Further, since the adherend highly saturated nitrile rubber is excellent in oil resistance, heat resistance, etc., the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite obtained by using the adhesive composition of the present invention is used as an oil contact member for automobiles.
  • the belt is suitable for a belt such as a flat belt, a V belt, a V-ribbed belt, a round belt, a square belt, and a toothed belt, and is particularly suitable for a belt in oil. Further, the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite obtained using the adhesive composition of the present invention can be suitably used for hoses, tubes, diaphragms and the like.
  • Examples of the hose include a single tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforcement hose, and a cloth wound reinforcement hose.
  • Examples of the diaphragm include a flat diaphragm and a rolling diaphragm.
  • the fiber base material-highly saturated nitrile rubber composite obtained by using the adhesive composition of the present invention can be used as industrial products such as seals and rubber rolls in addition to the above uses.
  • Examples of the seal include a moving part seal and a fixed part seal for rotation, swinging, and reciprocating movement.
  • Examples of the motion part seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, and an accumulator.
  • Examples of the fixed part seal include an O-ring and various gaskets.
  • Rubber rolls rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment and copying equipment; rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning and drafting rolls for spinning; rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc. Can be mentioned.
  • Copolymer composition 100 g of latex was coagulated with 1 liter of methanol and then vacuum-dried at 60 ° C. The obtained rubber was analyzed by 1 H-NMR to obtain a copolymer composition.
  • Iodine value The iodine value of the rubber obtained in the same manner as in the above (1) was measured according to JIS K 6235.
  • Tetrahydrofuran-insoluble amount 15 g of latex was placed in a polytetrafluoroethylene petri dish, air-dried at 25 ° C. for 2 days, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours.
  • the rubber cage was immersed in 100 ml of tetrahydrofuran and allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours. The soaked soot was pulled up from tetrahydrofuran, air-dried, and then vacuum-dried together with the soot at 60 ° C. overnight. After drying, the amount of insoluble matter remaining in the basket was precisely weighed, and the proportion (%) with respect to the rubber weight before dipping in tetrahydrofuran was calculated to determine the amount of tetrahydrofuran insoluble matter.
  • the adhesive composition was poured into a flat dish having a smooth inner surface made of stainless steel and having a depth of 5 mm, and left to stand at 20 ° C. and a humidity of 65% for 72 hours to be dried. Subsequently, the dried adhesive composition was peeled off from the frame to obtain a film having a thickness of 0.5 mm, and the obtained film was cured by heating at 160 ° C. for 30 minutes in an air circulation oven. Next, a dumbbell No. 7 test piece was cut out from the obtained cured sheet, and its weight (weight before immersion) was measured. And after immersing this test piece in 150 degreeC engine oil for 168 hours, the weight (weight after immersion) of the test piece was measured.
  • Oil resistance (%) 100 ⁇ (weight after immersion ⁇ weight before immersion) / (weight before immersion)
  • Example 1 (Preparation of nitrile rubber latex (L1))
  • a metal container equipped with a stirrer 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 37 parts of acrylonitrile, 4 parts of methacrylic acid, and 0.4 part of a molecular weight regulator (t-dodecyl mercaptan)
  • t-dodecyl mercaptan t-dodecyl mercaptan
  • the metal container was kept at 5 ° C., 0.1 part of a polymerization catalyst (cumene hydroperoxide) was charged, and a polymerization reaction was performed for 16 hours while stirring. Then, 0.1 part of a polymerization terminator (hydroquinone aqueous solution with a concentration of 10%) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C., thereby containing an acrylonitrile unit.
  • a polymerization catalyst cumene hydroperoxide
  • a polymerization terminator hydroquinone aqueous solution with a concentration of 10%
  • Latex of acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer rubber U1 (hereinafter sometimes simply referred to as “nitrile rubber (U1)”) having an amount of 37%, a butadiene unit content of 59%, and a methacrylic acid unit content of 4%.
  • L1 solid content concentration of about 30%
  • nitrile rubber latex (L1) was obtained.
  • the iodine value of the nitrile rubber (U1) was 277.
  • a palladium catalyst acidic aqueous solution was obtained by adding 5 times molar equivalent of nitric acid to palladium to palladium acetate (the amount used is 2500 ppm in the ratio of Pd metal / nitrile rubber (U1)), and obtained palladium catalyst.
  • Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 5,000 was added to 300 L of the acidic aqueous solution 5 times with respect to palladium, and a potassium hydroxide aqueous solution was further added to prepare a catalyst aqueous solution A having a pH of 9.0.
  • nitrile rubber latex (L1) 400 L solid content 120 kg adjusted to a total solid content concentration of 30% and catalyst aqueous solution A was put into an autoclave with a stirrer, and nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to dissolve in the latex. Oxygen was removed. Subsequently, after the system was replaced twice with hydrogen gas, 3 MPa hydrogen was pressurized. Next, the contents were heated to 50 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a latex-like nitrile rubber hydrogenation reaction mixture.
  • a latex S1 (hereinafter sometimes referred to as “rubber (R1)”) (hereinafter simply referred to as “highly saturated nitrile rubber latex (S1)”) was obtained.
  • the iodine value of the resulting highly saturated nitrile rubber (R1) was 7, and the copolymer composition was such that the double bonds in the butadiene units were mostly hydrogenated (the hydrogenated butadiene units were referred to as “saturated butadiene units”).
  • the nitrile rubber (U1) was the same as the above nitrile rubber (U1). Further, the tetrahydrofuran-insoluble content of the highly saturated nitrile rubber (R1) was 55%.
  • Example 2 250 parts of highly saturated nitrile rubber latex (S1) obtained in Example 1, 160 parts of RF solution (concentration 6.25%), 22.6 parts of ammonia water (concentration 14%) and 120.4 parts of water were mixed. The mixture was stirred at 25 ° C. for 20 hours to obtain an adhesive composition (A1). Table 2 shows the results of measuring the oil resistance of the adhesive composition (A1).
  • Example 3 Except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent (molecular weight modifier) used in the polymerization was changed as shown in Table 1 and the monomer composition was changed appropriately as shown in Table 1, Examples In the same manner as in No. 1, carboxyl group-containing nitrile rubber latexes (L2) to (L4) were obtained. Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber latex (L2) to (L4) was used in place of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex (L1) and the amount of hydrogenation catalyst used was changed to the amount shown in Table 1. Similarly, highly saturated nitrile rubber latexes (S2) to (S4) were obtained. The characteristics of the highly saturated nitrile rubbers (R2) to (R4) obtained from these are shown in Table 1.
  • Example 4 Adhesive compositions (A2) to (A4) were obtained in the same manner as in Example 2, except that the highly saturated nitrile rubber latex (S2) to (S4) was used instead of the highly saturated nitrile rubber latex (S1). Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 2.
  • Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent (molecular weight modifier) used in the polymerization was changed as shown in Table 1 and the monomer composition was changed appropriately as shown in Table 1, Examples In the same manner as in Example 1, carboxyl group-containing nitrile rubber latexes (LC1) to (LC4) were obtained. Example 1 except that the carboxyl group-containing nitrile rubber latex (LC1) to (LC4) was used instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex (L1) and the amount of hydrogenation catalyst used was changed to the amount shown in Table 1. Similarly, highly saturated nitrile rubber latexes (SC1) to (SC4) were obtained. The characteristics of the highly saturated nitrile rubbers (RC1) to (RC4) obtained from these are shown in Table 1.
  • Adhesive compositions (AC1) to (AC4) were obtained in the same manner as in Example 2, except that the highly saturated nitrile rubber latex (SC1) to (SC4) was used instead of the highly saturated nitrile rubber latex (S1). Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 2. Note that the adhesive composition (AC1) could not be formed.

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Abstract

　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０～５５重量％、酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位含有量が３～２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０～７０重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックス、及び、この高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物を提供する。

Description

ラテックス及び接着剤組成物
　本発明は、高飽和ニトリルゴムのラテックス及びこれを含有してなる接着剤組成物に関する。
　自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラッブドベルト、Ｖベルト等は、織布状の基布とゴムとの複合体（ゴム－繊維複合体）で構成されている。該ゴム－繊維複合体を構成するゴムとしては、従来、主に耐油性ゴムであるクロロプレンゴム（ＣＲ）やアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が用いられてきた。一方、近年、自動車の排ガス規制対策、自動車の軽量化のためのエンジンルームの小型化、騒音対策のためのエンジンルームの密閉化等に対応して、耐熱性が要求されるようになったため、最近では、上記ゴム－繊維複合体を構成するゴムとして、耐熱性と耐油性とを兼ね備えたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが賞用されるようになっている。
  上記ゴム－繊維複合体において、歯車との噛み合いによる摩耗を軽減するために、また、基材の織布とゴム部材との接着力を高めるために、ゴムを有機溶剤に溶解させた溶剤系ゴム糊を織布に塗布して加熱する処理が施されてきた。しかしその一方で、最近では、有機溶剤による環境汚染を防止する観点等から水系ゴム糊での処理技術の検討が進められている。
  例えば、特許文献１には、高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂とを含む接着剤組成物が開示されている。しかしながら、この接着剤組成物を用い、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとを接着させることにより得られた繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体を、自動車の油中ベルトとして用いた場合に、接着剤層の耐油性が悪く、その結果、油中ベルトとしての耐油性が十分ではなかった。
特開昭６３－２４８８７９号公報（米国特許第５，０１７，６３９号）
　従って、本発明の目的は、耐油性に優れた接着剤層を形成可能な接着剤組成物及びこの接着剤組成物に用いる高飽和ニトリルゴムのラテックスを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、接着剤組成物の成分であるラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムについて、鋭意検討を重ねた結果、特定量のテトラヒドロフラン不溶解分を有する高飽和ニトリルゴムのラテックスを使用することにより、上記特性が向上することを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
  かくして、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０～５５重量％、酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位含有量が３～２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０～７０重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックスが提供される。好ましくは、前記酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位が、カルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和単量体単位である。
  また、本発明によれば、上記本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物が提供される。本発明の接着剤組成物は、更にレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を含有して成ることが好ましく、前記レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂の含有量が、前記高飽和ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、５～３０重量部であることが、さらに好ましい。
　本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを用いてなる、本発明の接着剤組成物は、耐油性に優れた接着剤層を形成することができる。そして、このような本発明の接着剤組成物を、接着剤として用いることにより、耐油性に優れ、自動車用等の接油部材、特に油中ベルトとして、有用な複合体を得ることができる。
＜高飽和ニトリルゴムのラテックス＞
  本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、そのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０～５５重量％、酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位含有量が３～２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０～７０重量％である。
  α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、炭素数３～１８のものが好ましく、炭素数３～９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、３０～５５重量％であることが必要であるが、好ましくは３２～４５重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、高飽和ニトリルゴムの耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
  酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位を形成する酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体は、分子内にα，β－エチレン性不飽和結合と酸基とを含有する単量体である。酸基は、特に限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のいずれでもよいが、カルボキシル基が好ましい。酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体としては、炭素数３～１８のものが好ましく、炭素数３～９のものが特に好ましい。
  カルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのほか、カルボキシル基を有する化合物に変化し得るα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ－２－ヒドロキシエチル、フマル酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム中の酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、３～２０重量％であることが必要であるが、好ましくは３～１０重量％である。酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体を上記範囲で共重合することによって接着性及び耐摩耗性を向上させることができる。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、ゴム弾性による接着性向上の観点から、ジエン単量体単位及び／又はα－オレフィン単量体単位を有することが好ましい。ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の炭素数が５～１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
  α－オレフィン単量体単位を形成するα－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２～１２のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が例示される。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムにおけるジエン単量体単位及び／又はα－オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２５～６７重量％、特に好ましくは４５～６５重量％である。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体、並びに、ジエン及び／又はα－オレフィンと共重合可能な単量体（以下、「その他の共単量体」という。）を更に共重合させたものであってもよい。その他の共単量体単位の量は、好ましくは、高飽和ニトリルゴム中、０～１０重量％である。
  その他の共単量体としては、芳香族ビニル、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、共重合性老化防止剤等が挙げられる。
  芳香族ビニルは、スチレン及び炭素数８～１８のスチレン誘導体であり、スチレン誘導体の具体例としてはα－メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１～１２の脂肪族アルコールとのエステルであり、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル等が例示される。
  フルオロオレフィンは、炭素数２～１２の不飽和フッ素化合物であり、その具体例としては、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル等が例示される。
  共重合性老化防止剤の具体例としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン等が例示される。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムには、必要に応じて自己架橋性単量体単位を含有させてもよい。自己架橋性単量体単位を含有させることによって、耐水性を改良することができる。
  自己架橋性単量体単位を形成する自己架橋性単量体の具体例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等が例示される。
  これらのなかでも、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の耐摩耗性を改良することができるという観点より、Ｎ－メチロール基を有するＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドが好適である。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴム中の自己架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１０重量％の範囲である。この量が過度に多いと、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の屈曲性が損なわれるので好ましくない。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～３００、より好ましくは２０～２５０、特に好ましくは３０～２００である。ムーニー粘度が低すぎると、本発明の接着剤組成物で接着して得られる複合体の機械的特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムは、上述の単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。
  乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用すればよい。
  重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。また、乳化剤の使用量に特に制限はないが、接着剤組成物とした際における接着力を良好なものとするという観点より、共重合に用いる全単量体１００重量部に対して１～１０重量部、好ましくは２～６重量部の範囲である。また、重合開始剤等も乳化重合において通常使用されているものを用いればよい。
  また、重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。
  本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスは、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを水素化処理に付することによって得られるものが好ましい。なお、ニトリルゴム中の共役ジエン単量体単位の量が少なく、そのため、乳化重合により得られたニトリルゴムのヨウ素価が所望の数値以下である場合には、必ずしも、水素化を行なう必要はない。
  このようにして得られるラテックスの平均粒径は、好ましくは０．０１～０．５μｍである。また、ラテックスの固形分濃度は、凝集化を防止するため５０重量％以下であることが好ましく、５～５０重量％であることが特に好ましい。
  水素化の程度、即ち、高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であることが必要であるが、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価が高すぎると、本発明の接着剤組成物を硬化させることにより、接着剤層とした場合に、得られる接着剤層の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。
  水素化は公知の方法によればよく、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを凝固した後、油層で水素化する油層水素化法や、重合で得られたラテックスをそのまま水素化する水層水素化法などが挙げられるが、これらのなかでも、水層水素化法が好ましい。
  ニトリルゴムの水層水素化法による水素化に際しては、乳化重合により調製したニトリルゴムのラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。水層水素化法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元することにより水素化する水層間接水素化法とがあるが、水層直接水素化法が、より好ましい。
  水層直接水素化法に用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、パラジウム触媒などが挙げられる。
  パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
  これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
  水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリルゴムに対し、好ましくは５～６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４，０００重量ｐｐｍである。
  水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０～３００℃、より好ましくは２０～１５０℃、特に好ましくは３０～１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
  水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．５～２０ＭＰａである。反応時間は、好ましくは１～１５時間、特に好ましくは２～１０時間である。
  水層直接水素化法においては、水素化反応終了後、通常、ラテックス中の水素化触媒の除去を行なう。水素化触媒の除去方法としては、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を水素化反応終了後のラテックスに添加して攪拌することによって、水素化触媒を吸着剤に吸着させ、次いでラテックスを濾過又は遠心分離する方法を採ることができる。また、水素化反応終了後のラテックスに、過酸化水素及びジメチルグリオキシムを添加し、ｐＨを８～１１に調整して加温しながら攪拌し、水素化触媒を、ラテックス中の不溶物として析出させ、除去することもできる。
　なお、水層直接水素化法においては、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させてもよい。
  一方、水層間接水素化法では、ニトリルゴムのラテックスの固形分濃度は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～４０重量％である。
  酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素等が用いられる。酸化剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比が、「酸化剤：炭素－炭素二重結合」で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１となる量である。
  還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類又はヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。還元剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比が、「還元剤：炭素－炭素二重結合」で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１となる量である。
  活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズ等の金属のイオンが用いられる。活性剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比が、「活性剤：炭素－炭素二重結合」で、好ましくは１：１，０００～１０：１、より好ましくは１：５０～１：２となる量である。
  水層間接水素化法における水素化反応は、通常、０℃から還流温度までの範囲内であり、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～１００℃、特に好ましくは４０～８０℃である。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムのテトラヒドロフラン不溶解分量は、３０～７０重量％であり、好ましくは３５～６５重量％、より好ましくは４５～６０重量％である。
  ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、高飽和ニトリルゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬して２５℃で４８時間放置した後の不溶解分量の、ＴＨＦ浸漬前の高飽和ニトリルゴム量に対する重量百分率である。
  テトラヒドロフラン不溶解分量が少なすぎると、接着剤組成物を硬化させることにより、接着剤層とした場合に、得られる接着剤層の耐油性が悪化し、該接着剤組成物を用いて得られる複合体の耐油性も劣ることになる。テトラヒドロフラン不溶解分量が多すぎると、接着剤組成物として用いても厚さが均一な接着剤層を形成することができなくなる。すなわち、接着剤組成物として用いた場合に、成膜できない場合がある。
  本発明のラテックスを構成する高飽和ニトリルゴムのテトラヒドロフラン不溶解分量は、たとえば、重合時の分子量調整剤量及び最終重合転化率を、所定の範囲に制御することにより、調整することができる。具体的には、重合時に用いる分子量調整剤の使用量を、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．２５～０．５５重量部、より好ましくは０．３５～０．４８重量部とし、最終重合転化率を８８～９２％とすることが好ましい。重合時に用いる分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。
＜接着剤組成物＞
  本発明の接着剤組成物は、上記本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる。
  本発明の接着剤組成物における高飽和ニトリルゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。
  本発明の接着剤組成物は、上記高飽和ニトリルゴムラテックスを必須成分とするが、更に、接着剤樹脂を含有してなることが好ましい。
  接着剤樹脂としては、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂を好適に使用することができるが、中でもレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５－１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。
  レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂は、上記した本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、乾燥重量基準で、通常、５～３０重量部、好ましくは８～２０重量部の割合で使用される。この使用量が過度に多い場合は、接着剤層が硬くなり過ぎて柔軟性が損なわれ、これにより、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の耐摩耗性が低下する場合がある。
  また、本発明の接着剤組成物の接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニルメチル）－４－クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を併用することができる。
  更に、本発明の接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合体の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。
＜繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体＞
  本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を介して、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとが、互いに接着されると、繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体となる。
　なお、以下においては、本発明の接着剤組成物を構成するラテックスに含有される高飽和ニトリルゴムを、「接着剤高飽和ニトリルゴム」とし、繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体のゴム層を形成する高飽和ニトリルゴムを、「被着体高飽和ニトリルゴム」として、説明する。
  繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体の形態は、特に限定されず、上記本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を介して、繊維基材と被着体高飽和ニトリルゴムとが互いに接着されてなるものであればよいが、繊維基材と被着体高飽和ニトリルゴムとを貼り合わせたものや、被着体高飽和ニトリルゴムに繊維基材の一部又は全部を埋め込んだもの等を例示することができる。
  繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、その具体例としては、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定される。繊維基材の形状は特に限定されず、その具体例としては、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体の用途に応じて適宜選定される。例えば、繊維基材としてコード状のものを用いて芯線入りの高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができ、また帆布等の基布状の繊維基材を用いて基布被覆高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができる。
  繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体に用いる被着体高飽和ニトリルゴムは、共役ジエン及びα，β－エチレン性不飽和ニトリルを必須成分単量体とし、必要に応じて、これら必須成分単量体と共重合可能な単量体を共重合し、必要に応じて水素化することにより得られる共重合体である。共重合可能な単量体としては、上述した接着剤高飽和ニトリルゴムと同様のものを挙げることができる。
  被着体高飽和ニトリルゴムの具体例としては、高飽和ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴム、カルボキシル基含有高飽和ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン－アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン－アクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン－アクリル酸－アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン－エチレン－アクリロニトリル共重合ゴム、アクリル酸ブチル－アクリル酸エトキシエチル－ビニルノルボルネン－アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。
  これらのうち、特に、繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体を、自動車用途に用いる場合には、耐油性及び耐熱性の観点から、高飽和ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。
  被着体高飽和ニトリルゴムの水素化率は、ヨウ素価で１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られる繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体の耐熱性が低下するおそれがある。
  被着体高飽和ニトリルゴムのアクリロニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１２～５５重量％、特に好ましくは１５～５０重量％である。アクリロニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
  また、被着体高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～３００、より好ましくは２０～２５０、特に好ましくは３０～２００である。ムーニー粘度が低すぎると成形加工性や機械的特性が低下するおそれがあり、高すぎると成形加工性が低下する可能性がある。
  被着体高飽和ニトリルゴムには、硫黄加硫剤、過酸化物系加硫剤等の加硫剤のほか、ゴム加工に際して通常配合される、カーボンブラック、短繊維等の補強剤；老化防止剤；可塑剤；顔料；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；等の配合剤を適宜添加することができる。
  繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、浸漬処理等により本発明の接着剤組成物を付着させた繊維基材を被着体高飽和ニトリルゴム上に載置し、これを加熱及び加圧する方法を示すことができる。
  加圧は圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａであり、加熱の温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃で、操作時間は、好ましくは１～１８０分、より好ましくは５～１２０分である。
  この方法により、被着体高飽和ニトリルゴムの加硫及び成形、並びに、繊維基材と被着体高飽和ニトリルゴムとの間の接着を同時に行なうことができる。
  なお、この場合においては、繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体を構成する被着体高飽和ニトリルゴムが、所望の表面形状を有するものとなるように、圧縮機の型の内面やロールの表面に、目的とする表面形状を実現する型を形成させておくとよい。
  また、繊維基材－高飽和ニトリルゴムの一態様として、繊維基材－高飽和ニトリルゴム－繊維基材複合体を挙げることができる。繊維基材－高飽和ニトリルゴム－繊維基材複合体は、例えば、繊維基材（２種以上の繊維基材の複合体であってもよい。）と繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体とを組み合わせてなる。繊維基材－高飽和ニトリルゴム－繊維基材複合体は、例えば、繊維基材としての芯線、及び基布としての繊維基材に、本発明の接着剤組成物を付着させ、接着剤組成物を付着させた芯線、被着体高飽和ニトリルゴム及び接着剤組成物を付着させた繊維基材を、この順に重ね、加熱加圧することにより得ることができる。
  本発明の接着剤組成物で処理された繊維基材は、耐摩耗性及び耐動的疲労性に優れる。また、被着体高飽和ニトリルゴムが耐油性、耐熱性等に優れるので、本発明の接着剤組成物を用いて得られる繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体は、自動車用接油部材として、特に、ベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルト用に好適であり、油中ベルト用に特に適している。
  また、本発明の接着剤組成物を用いて得られる繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
  本発明の接着剤組成物を用いて得られる繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シール及び固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
  各種特性の評価は、以下の方法で行なった。
（１）共重合組成
  ラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で真空乾燥し、得られたゴムを１Ｈ－ＮＭＲで分析して共重合組成を求めた。
（２）ヨウ素価
  上記（１）と同様にして得られたゴムのヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ ６２３５に準じて測定した。
（３）テトラヒドロフラン不溶解分量
  ポリテトラフルオロエチレン製シャーレにラテックス１５ｇを入れ、２５℃で２日間風乾後、４０℃で２４時間真空乾燥することで得られたゴム３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れて、ゴムを入れた籠を１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置した。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のゴム重量に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量を求めた。
（４）耐油性（％）
  水平に置かれたステンレス鋼製の内面が平滑な深さ５ｍｍの平皿状の型枠内に接着性組成物を流し込み、２０℃、湿度６５％で７２時間静置することにより、乾燥させた。次いで、乾燥した接着剤組成物を枠から剥がし、厚さ０．５ｍｍの皮膜を得て、得られた皮膜を空気循環式オーブン中、１６０℃で３０分間加熱することで硬化させた。次いで得られた硬化物のシートからダンベル７号形の試験片を切り出し、その重量（浸漬前の重量）を測定した。そして、この試験片を１５０℃のエンジンオイル中に１６８時間浸漬させた後、試験片の重量（浸漬後の重量）を測定した。そして、浸漬前の重量と浸漬後の重量とから、下記式に従い、耐油性（％）を算出した。
　耐油性（％）＝１００×（浸漬後の重量－浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）
  耐油性の値がプラスの値のとき、試験片は、エンジンオイルで膨潤したことになる。従って、この数値が低いほど、耐油性が優れていることを示す。
〔実施例１〕
（ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）の調製）
　攪拌機付きの金属製容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、メタクリル酸４部及び分子量調整剤（ｔ－ドデシルメルカプタン）０．４部を、この順に仕込み、容器内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン５９部を仕込んだ。次いで、金属製容器を５℃に保ち、重合触媒（クメンハイドロパーオキサイド）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行った。そして、重合停止剤（濃度１０％のハイドロキノン水溶液）０．１部を加えて重合反応を停止させた後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去することで、アクリロニトリル単位含有量３７％、ブタジエン単位含有量５９％、メタクリル酸単位含有量４％のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ゴムＵ１（以下、単に、「ニトリルゴム（Ｕ１）」ということがある。）のラテックスＬ１（固形分濃度約３０％）（以下、単に「ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）」ということがある。）を得た。ニトリルゴム（Ｕ１）のヨウ素価は、２７７であった。
（高飽和ニトリルゴムラテックスの調製）
  酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／ニトリルゴム（Ｕ１）の比で、２，５００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加してパラジウム触媒酸性水溶液を得て、得られたパラジウム触媒酸性水溶液３００Ｌに、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５倍添加し、更に、水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
  そして、全固形分濃度を３０％に調整したニトリルゴムラテックス（Ｌ１）４００Ｌ（固形分１２０ｋｇ）及び触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換した後、３ＭＰａの水素を加圧した。次いで、内容物を５０℃に加温して６時間反応させることにより、ラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物を得た。
  次いで、上記にて得られたラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物へ３０％過酸化水素水２４Ｌを加え、８０℃で２時間攪拌することにより、酸化処理を行なった。次いで、酸化処理を行なったラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物のｐＨを９．５に調整し、触媒水溶液Ａに含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加し、８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。次いで、得られた不溶物をろ過することにより除去し、得られた白色のろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することにより、固形分濃度４０％の水素化ニトリルゴムＲ１（以下、「高飽和ニトリルゴム（Ｒ１）」ということがある。）のラテックスＳ１（以下、単に、「高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）」ということがある。）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ｒ１）のヨウ素価は７であり、共重合組成は、ブタジエン単位における二重結合が大部分水素化されていた（水素化されたブタジエン単位を「飽和化ブタジエン単位」と表すことがある）以外は、上記ニトリルゴム（Ｕ１）と同様であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ｒ１）のテトラヒドロフラン不溶解分量は５５％であった。
（参考例）レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂溶液の調製
  レゾルシン６．５部、ホルマリン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）９．４部及び１０％水酸化ナトリウム水溶液５部を水１３９．６部に溶解し、攪拌下に２５℃で６時間反応させることにより、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂溶液（ＲＦ溶液）を得た。
〔実施例２〕
  実施例１で得られた高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）２５０部、ＲＦ溶液（濃度６．２５％）１６０部、アンモニア水（濃度１４％）２２．６部及び水１２０．４部を混合して２５℃で２０時間攪拌することにより、接着剤組成物（Ａ１）を得た。接着剤組成物（Ａ１）の耐油性を測定した結果を表２に示す。
〔実施例３、５及び７〕
  重合に使用する連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を表１に示すように変更し、単量体の組成を表１に示すように適宜変更したほかは、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ２）～（Ｌ４）を得た。
  カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ２）～（Ｌ４）を使用し、水素化触媒使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ２）～（Ｓ４）を得た。これらから得た高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）～（Ｒ４）の特性を表１に示す。
〔実施例４、６及び８〕
  高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）に代えて高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ２）～（Ｓ４）を用いるほかは実施例２と同様にして、接着剤組成物（Ａ２）～（Ａ４）を得た。これらについて、実施例２と同様の評価を行なった結果を表２に示す。
〔比較例１、３、５及び７〕
  重合に使用する連鎖移動剤（分子量調整剤）としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を表１に示すように変更し、単量体の組成を表１に示すように適宜変更したほかは、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（ＬＣ１）～（ＬＣ４）を得た。
  カルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（Ｌ１）に代えてカルボキシル基含有ニトリルゴムラテックス（ＬＣ１）～（ＬＣ４）を使用し、水素化触媒使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴムラテックス（ＳＣ１）～（ＳＣ４）を得た。これらから得た高飽和ニトリルゴム（ＲＣ１）～（ＲＣ４）の特性を表１に示す。
〔比較例２、４、６及び８〕
  高飽和ニトリルゴムラテックス（Ｓ１）に代えて高飽和ニトリルゴムラテックス（ＳＣ１）～（ＳＣ４）を用いるほかは実施例２と同様にして、接着剤組成物（ＡＣ１）～（ＡＣ４）を得た。これらについて、実施例２と同様の評価を行なった結果を表２に示す。
  なお、接着剤組成物（ＡＣ１）については、成膜できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  表２の結果から、テトラヒドロフラン不溶解分量が本発明の規定を外れて大きいときは、接着剤組成物が成膜せず（比較例１，２）、テトラヒドロフラン不溶解分量が本発明の規定を外れて小さいときは、耐油性が悪いことが分かる（比較例３～８）。
  これに対して、所定のテトラヒドロフラン不溶解分量を有する、本発明の接着剤組成物の硬化物は、耐油性に優れている（実施例１～８）。そのため、本発明の接着剤組成物を用いることにより、耐油性に優れる繊維基材－高飽和ニトリルゴム複合体を得ることが可能であるといえる。

Claims (5)

  1.   α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が３０～５５重量％、酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位含有量が３～２０重量％であり、ヨウ素価が１２０以下、テトラヒドロフラン不溶解分量が３０～７０重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックス。
  2. 　前記酸基含有α，β－エチレン性不飽和単量体単位が、カルボキシル基を有するα，β－エチレン性不飽和単量体単位である請求項１に記載の高飽和ニトリルゴムのラテックス。
  3.   請求項１または２に記載の高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物。
  4.   更に、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂を含有して成る請求項３に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂の含有量が、前記高飽和ニトリルゴムのラテックスの固形分１００重量部に対して、５～３０重量部である請求項４に記載の接着剤組成物。
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