JP5983614B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高飽和ニトリルゴムのラテックスを含有してなる接着剤組成物に関する。

ゴムと繊維との複合体は、ベルトやゴムホース、ダイヤフラムなどの多くの分野で使用されている。ベルトの分野では、自動車用タイミングベルト、ポリリブドベルト、ラップドベルト、Ｖベルト等があり、通常、織布状の基布とゴムとの複合体で構成されている。例えば、Ｖベルトでは、ベルトの周囲を帆布で保護しており、歯付ベルトでは、歯部に被覆布が積層されている。

ゴムとしては、従来、耐油性ゴムであるクロロプレンゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが主として用いられてきたが、近年、自動車の排ガス規制対策、自動車の軽量化のためのエンジンルームの小型化、騒音対策のためのエンジンルームの密閉化等に対応して、高度の耐熱性が要求されるようになったため、耐熱性と耐油性とを兼ね備えた高飽和ニトリルゴムが使用されるようになってきている。

ところで、タイミングベルトを例にとると、歯部はナイロンの基布で保護されているが、ゴムと基布との接着力を高め、かつ、ベルトと歯車との噛み合いによる摩耗を抑制するため、一般に、基布には、溶剤系のゴム糊による処理が施されている。しかし、最近では、有機溶剤による環境汚染をなくすために、溶剤系のゴム糊による処理にかわる水系の接着剤による処理技術が望まれている。

このような水系の接着剤による処理技術として、特許文献１には、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを含む接着剤組成物が開示されている。しかしながら、自動車のエンジンルームの高性能化に伴い、材料への要求がますます厳しくなり、更に機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物が求められていた。

特開平６−２８６０１５号公報

本発明の目的は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の単量体単位を特定量有する高飽和ニトリルゴムのラテックスと、硬化剤とを含有する接着剤組成物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、硬化剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物が提供される。

なお、上記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位であることが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル単位がより好ましい。

また、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。

さらに、本発明によれば、繊維基材と高飽和ニトリルゴムを、上記の接着剤組成物で接着してなる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体が提供される。

本発明により、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物が提供される。

本発明の接着剤組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、硬化剤（Ｂ）を含有する。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体および必要に応じて加えられる、上記各単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合する工程を経て得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５３重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる硬化接着層（本発明の接着剤組成物を用いて接着した後に形成される、接着剤組成物が硬化した層）の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。

共役ジエン単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、２５〜８９重量％、好ましくは３２〜７８重量％、さらに好ましくは４０〜７３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる硬化接着層の柔軟性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の共重合体の水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノ２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、フマル酸モノ２−ヒドロキシエチル、フマル酸モノ２−ヒドロキシプロピル、イタコン酸モノ２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノ３−ヒドロキシプロピル、シトラコン酸モノ２−ヒドロキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノヒドロキシアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘキセニルなどの、脂環構造を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記範囲にある場合に、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物が得られ易い。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。

このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−不飽和多価カルボン酸の無水物；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる硬化接着層の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２５０、より好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３０〜１５０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる硬化接着層の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、接着性が低下するおそれがある。

本発明の接着剤組成物に用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスは、上述の単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体（Ｘ）（以下、単に「ニトリルゴム」と呼ぶことがある。）中の炭素−炭素二重結合を従来公知の方法で水素化し、さらに必要に応じて乳化することによって得られる。
重合方法は、特に限定されず公知の重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。

水素化を行う場合の具体的な方法としては、（ｉ）ラテックス状態の共重合体（Ｘ）を気体の水素を用いて水素化する方法、（ｉｉ）ラテックス状態の共重合体（Ｘ）にヒドラジン等の還元剤を用いることにより水素原子を付加させる方法、（ｉｉｉ）ラテックス状態の共重合体（Ｘ）を凝固・乾燥して分離した後に有機溶剤に溶解し、溶解した共重合体（Ｘ）を水素化した後に、転相乳化法によってラテックス状態にする方法、などが挙げられるが、生産性向上の観点から、上記（ｉ）の方法が好ましい。

乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用すればよい。
重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましく、その使用量に特に制限はないが、このラテックスから得られる接着剤組成物の接着力の観点から、全単量体１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲である。また、重合開始剤等も通常使用されているものでよい。
また、重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。
なお、共重合体（Ｘ）中の炭素−炭素二重結合（共役ジエン単量体単位に由来するもの）の量が少なく、そのため、乳化重合により得られたニトリルゴムのヨウ素価が所望の数値以下である場合には、必ずしも、水素化を行なう必要はない。

上記（ｉ）の方法においては、乳化重合により調製した共重合体（Ｘ）のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素化触媒存在下で水素を供給して水素化反応を行なうのが好ましい。

水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。
その具体例として、パラジウム触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、共重合体（Ｘ）に対し、好ましくは５〜６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００重量ｐｐｍである。

水素化反応の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。また、反応時間は、好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは２〜１０時間である。

このようにして得られる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。また、該ラテックスの固形分濃度は、凝集化を防止するため５０重量％以下であることが好ましく、５〜５０重量％であることが特に好ましい。

本発明の接着剤組成物は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックスを含有してなる。
本発明の接着剤組成物における高飽和ニトリルゴム（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

硬化剤（Ｂ）
本発明の接着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）を含有する。
硬化剤（Ｂ）としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、マレイミド化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム、ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート等のアリル化合物などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

硬化剤（Ｂ）は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜６０重量部の割合で使用される。この使用量が過度に多い場合は、得られる硬化接着層の柔軟性が低下する。また、過度に少ない場合は、得られる硬化接着層の機械的強度および耐摩耗性が悪化する。

レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のものが使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、通常、１：０．５〜１：５（モル比）、好ましくは１：０．８〜１：３（モル比）である。

なお、硬化剤（Ｂ）としてレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いる場合には、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部の割合で使用することが特に好ましい。

繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体
本発明の接着剤組成物で接着して得られる複合体としては、例えば、繊維基材と高飽和ニトリルゴムからなる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を挙げることができる。このような繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、通常、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとを上述した本発明の接着剤組成物で接着することにより得ることができる。
繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の形態は、特に限定されないが、繊維基材と高飽和ニトリルゴムとを貼り合わせたもの、高飽和ニトリルゴムに繊維基材の一部又は全部を埋め込んだもの等を例示することができる。

繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、その具体例としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）繊維等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン繊維等が挙げられる。
繊維基材の形状は特に限定されず、その具体例としては、フィラメント、ステープル、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の用途に応じて適宜選定される。例えば、繊維基材としてコード状のものを用いて芯線入りの高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができ、また帆布等の基布状の繊維基材を用いて基布被覆高飽和ニトリルゴム製歯付きベルトとすることができる。

繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体に用いる、繊維基材と複合化するための高飽和ニトリルゴム（以下、上述した接着剤組成物を構成する高飽和ニトリルゴム（Ａ）と区別するために、「高飽和ニトリルゴム（Ｃ）」という。）は、共役ジエンおよびα，β−エチレン性不飽和ニトリルを必須成分単量体とし、所望により、これらと共重合可能な単量体を共重合し、必要に応じて水素化して得た共重合体である。
共重合可能なその他の単量体としては、上述した接着剤組成物を構成する高飽和ニトリルゴム（Ａ）の合成に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の具体例としては、高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、カルボキシル基含有高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、高飽和ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。
これらのうち、特に、自動車用途に用いられる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体用の高飽和ニトリルゴム（Ｃ）としては、耐油性、耐熱性の観点から、高飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。

高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の水素化率は、ヨウ素価で１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐熱性が低下するおそれがある。
高飽和ニトリルゴム（Ｃ）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。アクリロニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
また、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や機械的特性が低下するおそれがあり、大きすぎると成形加工性が低下する可能性がある。

高飽和ニトリルゴム（Ｃ）には、硫黄、過酸化物系架橋剤、ポリアミン架橋剤等の架橋剤のほか、ゴム加工に際して通常配合される、カーボンブラック、シリカ、短繊維等の補強剤；老化防止剤；可塑剤；顔料；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；等の配合剤を適宜添加することができる。

繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、浸漬処理等により本発明の接着剤組成物を繊維基材に付着させ、本発明の接着剤組成物を付着させた繊維基材を高飽和ニトリルゴム（Ｃ）上に載置し、これを加熱及び加圧する方法を示すことができる。
加圧は圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。
加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａであり、加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、操作時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。
この方法により、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の加硫及び成形、並びに、繊維基材と高飽和ニトリルゴム（Ｃ）との間の接着を同時に行なうことができる。
なお、圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の高飽和ニトリルゴム（Ｃ）の所望の表面形状を実現する型を形成させておくとよい。

また、繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の一態様として、繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体を挙げることができる。
繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体は、例えば、繊維基材（２種以上の繊維基材の複合体であってもよい。）と繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体とを組み合わせてなる。
具体的には、繊維基材としての芯線、高飽和ニトリルゴム（Ｃ）および繊維基材としての基布を重ね（このとき、芯線及び基布には、本発明の接着剤組成物を適宜付着させておく）、加熱しながら加圧することにより、繊維基材−高飽和ニトリルゴム−繊維基材複合体を得ることができる。

本発明の接着剤組成物で接着して得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、機械的強度、耐磨耗性および耐水性に優れる。
そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルト用に好適であり、油中ベルト用に特に適している。
また、本発明の接着剤組成物で接着して得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。
ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物で接着して得られる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。
ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、試験および評価は、下記の方法で行なった。

高飽和ニトリルゴムラテックスに含まれるゴムの組成分析
高飽和ニトリルゴムラテックスに含まれる高飽和ニトリルゴムの各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
まず、高飽和ニトリルゴムラテックスに過剰量のメタノールを添加し、析出したゴムを取り出し、さらにこれを数回メタノールで攪拌、洗浄して、減圧下６０℃で２４時間乾燥することにより、高飽和ニトリルゴムを得た。このようにして得られた高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合は、次の方法により測定した。まず、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌して溶解した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定を行った。次いで、滴定の結果より、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位又はメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のニトリルゴムラテックスに上記と同様に過剰量のメタノールを添加し、析出したゴムを洗浄および乾燥することにより水素添加反応前のニトリルゴムを得て、そのヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
さらに、アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記測定値から求めたアクリロニトリル単位、１，３−ブタジエン単位およびマレイン酸モノｎ−ブチル単位の合計含有量の残余の含有量として計算で求めた。

ヨウ素価
ヨウ素価は、上記ゴムの組成分析の場合と同様の方法で得られた高飽和ニトリルゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

接着剤組成物の硬化膜の常態物性（引張強さ、応力、伸び）
縦２３ｃｍ、横１６ｃｍのガラスの型枠内に、接着剤組成物を流し込み、２０℃で９６時間乾燥させた後、枠から剥がして厚さ０．５ｍｍの膜を得た。この膜を、１７０℃で２０分間熱処理して、接着剤組成物の硬化膜を得た。
次に、得られた硬化膜を、３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、３００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い、硬化膜の引張強さ、引張応力および伸びを測定した。

接着剤組成物の硬化膜の耐水性試験
上記常態物性の場合と同様にして、接着剤組成物の硬化膜を得た。
得られた硬化膜を縦３ｃｍ、横２ｃｍの大きさに切り取り、４０℃の水に７２時間浸漬することにより、水浸漬前後の体積膨潤度ΔＶを測定した。
なお、体積膨潤度ΔＶ（単位：％）は、水浸漬前後の硬化膜の体積を測定し、「ΔＶ＝（［水浸漬後の体積］−［水浸漬前の体積］）／（［水浸漬前の体積］）×１００」に従って算出した。
この体積膨潤度ΔＶの絶対値が小さいほど、耐水性が良い。

繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐磨耗性試験
繊維基材としての縦１５ｃｍ、横１５ｃｍのナイロン基布と高飽和ニトリルゴムとの複合体の耐磨耗性を、カーペット用テーバー摩耗試験機（商品名「Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ ５１５０」、ＴＡＬＥＤＹＮＥ ＴＡＢＥＲ社製）を用い、ナイロン基布側をディスクで擦ることにより評価した。試験条件は荷重１ｋｇ、摩耗表面温度１２０℃（赤外線ランプ照射）、ディスク回転回数１万回でおこなった。
そして、耐摩耗性は、以下の基準により、ナイロン基布側の摩耗減量を５段階で評価した。
５：ナイロン基布側の表面正常
４：ナイロン基布側が２５％摩耗
３：ナイロン基布側が５０％摩耗
２：ナイロン基布側が７５％摩耗
１：ナイロン基布側が９０％摩耗

合成例１
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（Ｌ１）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．６重量％であった。また、ヨウ素価は９であった。

合成例２
合成例１において、水素添加反応を行う際における、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が７００重量ｐｐｍになるように、パラジウム触媒の添加量を変更した以外は合成例１と同様にして高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のラテックス（Ｌ２）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．６重量％であった。また、ヨウ素価は３０であった。

合成例３
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、アクリル酸ｎ−ブチル３９部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ３）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ３）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ３）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ３）のラテックス（Ｌ３）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ３）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位１５．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５．０重量％であった。また、ヨウ素価は１０であった。

合成例４
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．５部、アクリル酸メトキシエチル３５．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ４）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ４）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ４）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ４）のラテックス（Ｌ４）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ４）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位２１．３重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２７．１重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４６．６重量％であった。また、ヨウ素価は１０であった。

合成例５
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ５）のラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ５）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ５）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、固形分濃度を調整して高飽和ニトリルゴム（Ａ５）のラテックス（Ｌ５）（固形分濃度３０重量％）を得た。
高飽和ニトリルゴム（Ａ５）の各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３４．３重量％、メタクリル酸単位３．２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）６２．５重量％であった。また、ヨウ素価は３０であった。

合成例６
レゾルシン１１部、ホルマリン（３７重量％濃度）８．１部、および水酸化ナトリウム（１０重量％濃度）３部を蒸留水１９４部に溶解し、室温で２０時間攪拌し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液（ＲＦ液１）を得た。

実施例１
合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（Ｌ１）（固形分濃度３０重量％）６０．９部（高飽和ニトリルゴム（Ａ１）換算で、１８．２７部）に、合成例６で得られたレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液（ＲＦ液１）２７．７部（レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂換算で、２．４５部）、及び蒸留水１１．４部を添加し、室温で１分間攪拌し、接着剤組成物（ＬＳ１）を得た。
この接着剤組成物（ＬＳ１）を用い、「接着剤組成物の硬化膜の常態物性（引張強さ、応力、伸び）」および「接着剤組成物の硬化膜の耐水性試験」の評価を行った結果を表１に示す。

実施例２
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（Ｌ１）に代えて、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のラテックス（Ｌ２）（固形分濃度３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（ＬＳ２）を得た。この接着剤組成物（ＬＳ２）を用い、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

実施例３
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（Ｌ１）に代えて、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ３）のラテックス（Ｌ３）（固形分濃度３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（ＬＳ３）を得た。この接着剤組成物（ＬＳ３）を用い、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

実施例４
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（Ｌ１）に代えて、合成例４で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ４）のラテックス（Ｌ４）（固形分濃度３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（ＬＳ４）を得た。この接着剤組成物（ＬＳ４）を用い、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

比較例１
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（Ｌ１）に代えて、合成例５で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ５）のラテックス（Ｌ５）（固形分濃度３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（ＬＣ１）を得た。この接着剤組成物（ＬＣ１）を用い、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

表１より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を特定の割合で有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムのラテックス、ならびに、硬化剤（レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂）を含有する本発明の接着剤組成物から得られる硬化膜（硬化接着層に相当する）は、常態物性（引張強さ、応力、伸び）が良好で、耐水性に優れる（実施例１〜４）。これに対して、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有さない高飽和ニトリルゴムのラテックスを用いたために本発明の要件を満たさない接着剤組成物から得られる硬化膜は、常態物性（引張強さ、応力、伸び）および耐水性に劣っていた（比較例１）。

実施例６
実施例１で得られた接着剤組成物（ＬＳ１）４００部に、ＨＡＦカーボン（商品名「シースト３」、東海カーボン社製）の水分散体（２５重量％濃度）４０部を添加してＨＡＦカーボン混合液とした後、繊維基材としてのナイロン６６からなる基布（織布）を該ＨＡＦカーボン混合液に浸漬し、引き上げることによりナイロン６６の基布に接着剤組成物を塗布した。この際、ナイロン６６の基布１００部に対して、接着剤組成物中のゴムが２０部付着するようにした。
次に接着剤組成物を塗布した基布を、空気循環式オーブンにて１８０℃で２分間加熱して、接着剤組成物で前処理した基布を得た。
また、表２に記載の配合例Ａ、ＢおよびＣに従い、ロール上で混練し、約２．５ｍｍの厚さの架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のシートＡ、シートＢおよびシートＣを作製した。
そして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のシートを、上記の前処理した基布（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの平面状）にそれぞれ重ね、プレス機で５ＭＰａの圧力をかけながら、１７０℃で３０分間保持して架橋し、繊維基材としてのナイロン６６からなる基布と、高飽和ニトリルゴムの複合体を得た（シートＡから得られる複合体、シートＢから得られる複合体およびシートＣから得られる複合体）。
これらの複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐磨耗性試験」を行った結果を、表３に示す。

実施例７〜９および比較例２
接着剤組成物（ＬＳ１）に代えて、実施例２で得られた接着剤組成物（ＬＳ２）（実施例７）、実施例３で得られた接着剤組成物（ＬＳ３）（実施例８）、実施例４で得られた接着剤組成物（ＬＳ４）（実施例９）および比較例１で得られた接着剤組成物（ＬＣ１）（比較例２）をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして複合体を得た。
これらの複合体について、「繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体の耐磨耗性試験」を行った結果を、表３に示す。

表３より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を特定の割合で有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムのラテックス、ならびに、硬化剤（レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂）を含有する本発明の接着剤組成物を用いて作製した、基布と高飽和ニトリルゴムの複合体、すなわち繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体は、耐磨耗性に優れていた（実施例６〜９）。
これに対して、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有さない高飽和ニトリルゴムのラテックスを用いたために本発明の要件を満たさない接着剤組成物を用いて作製した、基布と高飽和ニトリルゴムの複合体は、耐磨耗性に劣っていた（比較例２）。

Claims (4)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％、共役ジエン単量体単位２５〜８９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位１〜２０重量％を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、ならびに、
   硬化剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物。
2. 前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記硬化剤（Ｂ）が、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 繊維基材と高飽和ニトリルゴムを、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物で接着してなる繊維基材−高飽和ニトリルゴム複合体。