JP6932952B2 - 複合体 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、及び複合体に関する。

従来、ニトリル基を含有する共重合体ゴムの、接着剤としての用途が知られている。例えば、特許文献１には、水素化ニトリルゴムを含有するゴム組成物を溶剤に溶解して、ゴム製の歯付ベルトと布基材との接着に用いることが開示されている。

特開２０１１−１９６５２６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された接着層用ゴム組成物に関しては、熱水処理後の接着性について改善の余地があった。

上記の点に鑑みて、本発明の一形態は、熱水処理後の接着性を向上させた接着剤組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明の一形態は、接着剤組成物を含侵させた繊維基材と、当該繊維基材が貼着されたゴム体とを含む複合体であって、前記接着剤組成物が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含み、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、前記ニトリルゴム（Ａ）以外の重合体成分として、熱硬化性樹脂（Ｄ）及びフッ素樹脂とを含み、前記ニトリルゴム（Ａ）以外の重合体成分の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜５５重量部である。

本発明の一形態によれば、熱水処理後の接着性に優れた接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

＜接着剤組成物＞
本実施形態による接着剤組成物は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含み、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含む。この構成によって、熱水処理後の接着性に優れた、すなわち、高温の水に晒される環境下に所定時間置かれた後であっても接着性を維持できる接着剤組成物を提供することができる。上記高温とは、例えば、３５℃を超える温度であり、５０℃を超える温度であり、１００℃を超える温度である。また、高温の水に晒される環境とは、常圧又は高圧の雰囲気を含む。

＜ニトリルゴム（Ａ）＞
本実施形態による接着剤組成物に含まれるニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含み、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムである。

本実施形態では、このようなニトリルゴム（Ａ）を用いることによって、長期間、例えば数時間、数日、或いは数十日を超える期間にわたり熱水に晒された場合であっても優れた接着性を示す接着剤組成物を得ることができる。

本実施形態で用いられるニトリルゴム（Ａ）は、ニトリルゴム（Ａ）中の全単量体単位に対して、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％と、共役ブタジエン単量体単位２５〜８９重量％と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％とを含んでいることが好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０〜５５重量％であり、より好ましくは２０〜５３重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を１０重量％以上とすることで、得られる接着層（本発明の一形態による接着剤組成物を用いて接着した後に形成される、接着剤組成物が硬化した層又は膜）の耐油性を向上させることができる。一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を５５重量％以下とすることで、得られる接着層の耐寒性を向上させることができる。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。上記共役ジエン単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン単量体単位の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２５〜８９重量％であり、より好ましくは３２〜７８重量％であり、さらに好ましくは４０〜７３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を２５重量％以上とすることで、得られる硬化接着層の柔軟性及び弾性を確保することができ、一方、共役ジエン単量体単位の含有量を８９重量％以下とすることで、耐熱性や耐化学的安定性を向上させることができる。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述の共重合体の水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル等のマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル等のマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル等のフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル等のフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル等のシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル等のシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシル等のシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル等のイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル等のイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。また、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）中の全単量体単位に対して、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記範囲にあることにより、機械的強度、耐摩耗性及び耐水性に優れた接着層を形成可能な接着剤組成物を得ることができる。

本実施形態で用いられるニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、当該ニトリルゴム（Ａ）に含まれる単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。

このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−不飽和多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を有さないもの）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。

上述の共重合可能なその他の単量体は、複数種を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下であり、より好ましくは３０以下である。ヨウ素価が１２０以下のニトリルゴム（高飽和ニトリルゴムという場合がある）を用いることによって、得られる硬化接着層の耐熱性及び耐オゾン性を向上させることができる。

ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２５０、より好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３０〜１５０である。ポリマームーニー粘度が１５以上であるニトリルゴムを用いることで、機械的強度により優れた硬化接着層を得ることができる。一方、ポリマームーニー粘度が２５０以下であるニトリルゴムを用いることで、接着性の向上を図ることができる。

ニトリルゴム（Ａ）は、上述の単量体を共重合して共重合体を得て、必要に応じて共重合体中の炭素−炭素二重結合を従来公知の方法で水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の重合法を用いることができるが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。

水素化を行う具体的な方法としては、（ｉ）共重合により得られた共重合体を気体の水素を用いて水素化する方法、（ｉｉ）共重合体にヒドラジン等の還元剤を用いることにより水素原子を付加させる方法、（ｉｉｉ）共重合体を凝固・乾燥して分離した後に有機溶剤に溶解し、溶解した共重合体を水素化する方法等が挙げられるが、生産性向上の観点から、上記（ｉ）の方法が好ましい。

乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用すればよい。重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用できる。中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、その使用量に特に制限はないが、接着剤組成物の接着力の観点から、全単量体１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲である。また、重合開始剤等も通常使用されているものでよい。重合方式も特に限定されず、回分式、半回分式及び連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。

なお、共重合体中の炭素−炭素二重結合（共役ジエン単量体単位に由来するもの）の量が少なく、そのため、乳化重合により得られたニトリルゴムのヨウ素価が所望の数値以下である場合には、必ずしも、水素化を行なう必要はない。

上記（ｉ）の方法においては、乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素化触媒存在下で水素を供給して水素化反応を行なうのが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。具体例としては、パラジウム触媒が挙げられ、例えば、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、共重合体に対し、好ましくは５〜６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００重量ｐｐｍである。

水素化反応の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。 反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。また、反応時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間である。

＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）としては、有機過酸化物架橋剤、ポリアミン系架橋剤、硫黄系架橋剤、キノイド架橋剤、樹脂架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、ニトリルゴム（Ａ）に含まれる単量体の種類及び割合や、接着剤組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その場合、１種の架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

接着剤組成物を、ゴム体同士の接着、又はゴム体と他の部材との接着のために用いる場合には、架橋剤（Ｂ）としては、ゴム体との接着性の観点で有機過酸化物架橋剤が好ましい。また、接着剤組成物が、ゴム体に含まれる架橋剤と同じ又は同系の架橋剤を含むこともできる。そして、接着剤組成物が、ゴム体に含まれる有機過酸化物架橋剤と同じ有機過酸化物架橋剤を含んでいるとより好ましい。これにより、接着剤組成物とのゴム体との間でも架橋を促進させることができるため、接着剤組成物の、ゴム体への接着性を向上させることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。

ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基又はヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤には、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが含まれる。脂肪族多価アミン類の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類の具体例としては、４，４'−メチレンジアニリン、４，４'−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）等が挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物の具体例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄等の硫黄；４，４'−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物等が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であると好ましく、０．５〜１５重量部であるとより好ましく、１〜１０重量部であるとさらに好ましい。架橋剤（Ｂ）の量を０．１重量部以上とすることで、得られる硬化接着層の機械的強度及び耐摩耗性を向上させることができる。また、２０重量部以下とすることで、得られる硬化接着層の柔軟性及び弾性を向上させることができるので、ゴム体の柔軟な動きにも追従することができ、複合体の接着を良好に維持することができる。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
有機溶剤（Ｃ）は、ニトリルゴム（Ａ）を良好に溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されず、ニトリルゴム（Ａ）に含まれる単量体単位の構成や接着剤組成物の用途によって適宜選択することができる。接着剤組成物が、ニトリルゴム（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解させた形態とすることで、接着剤組成物の塗布が容易になるので、操作性がよく、いわゆるゴム糊として用いることができる。

有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチレンケトン、ジイソブチレンケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のカルボン酸エステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。上記のうち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含むニトリルゴム（Ａ）の溶解性が高いことから、ケトン、ハロゲン化炭化水素が好ましく、ケトンがより好ましい。

有機溶剤（Ｃ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１００〜３０００重量部であると好ましく、１００〜２０００重量部であるとより好ましく、１５０〜１０００重量部であるとさらに好ましく、２００〜７５０重量部であると特に好ましい。有機溶剤（Ｃ）の含有量を１０重量部以上とすることで、接着剤組成物の操作性を向上させることができ、例えば、接着剤組成物を接着対象物に良好に塗布することができる。１０００重量部以下とすることで、接着剤組成物を塗付した後に乾燥時間を短縮させることができる。

有機溶剤（Ｃ）の含有量は、溶解前配合物（有機溶剤に溶解させる前の架橋性ゴム組成物）の量に対して、１００〜１５００重量％であると好ましく、１５０〜５００％であるとより好ましい。また、接着剤組成物全体に対して、５０〜９４重量％であると好ましく、６０〜８３重量％であるとより好ましい。

＜熱硬化性樹脂（Ｄ）＞
本実施形態の接着剤組成物は、さらに熱硬化性樹脂（Ｄ）を含んでいてよい。熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接着性がより良好になることから、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。

熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量を０．１重量部以上とすることで、得られる硬化接着層の機械的強度及び耐摩耗性を向上させることができる。また、２０重量部以下とすることで、得られる硬化接着層の柔軟性及び弾性を確保することができる。

また、熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量は、接着剤組成物全体に対して、１〜１００重量％であると好ましく、５〜５０重量％であるとより好ましい。

＜その他の成分＞
架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、充填材、カップリング剤、酸化亜鉛等の金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、可塑剤、老化防止剤、樹脂（上記熱硬化性樹脂（Ｄ）以外の樹脂）、顔料、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着剤、難燃剤、防黴剤、加工助剤、受酸剤、帯電防止剤等を配合することができる。

架橋剤（Ｂ）が有機過酸化物架橋剤である場合に用いられる架橋助剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレインイミド）等のマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェート等の多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル等のアリルエーテル；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート；ポリイソシアネート；芳香族ニトロソ化合物；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になる点で、イソシアヌレート類、マレイミド類、及び、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドが特に好ましい。

架橋助剤の量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であると好ましく、１〜１０重量部であるとより好ましい。架橋助剤の含有量を０．５重量部以上とすることで、得られる硬化接着層の機械的強度及び耐摩耗性を向上させることができ、２０重量部以下とすることで、硬化接着層の柔軟性及び弾性を向上させることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。

老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等の硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２'−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等のチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイト等の亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリル等の硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４'―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系老化防止剤等が挙げられる。

カップリング剤としては、特に限定されないが、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げられる。その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；等が挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

充填材としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、繊維等が挙げられる。中でも、カーボンブラック、シリカが好ましい。また、カーボンブラック及びシリカを併用することにより、硬化接着層の機械的強度をより向上させることができるので好ましい。

充填材の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部であると好ましく、１０〜１００重量部であるとより好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってよい。

また、本実施形態による接着剤組成物は、上述のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含むニトリルゴム（Ａ）以外の重合体成分（ゴム、樹脂等を含む）を含有していてよい。

熱硬化性樹脂（Ｄ）以外の樹脂は、接着剤組成物が塗布されて乾燥した後に形成される硬化接着層の耐摩耗性、低摩擦性を向上させる機能を有するものであってよく、例えば、フッ素樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド樹脂等が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。このような、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含むニトリルゴム（Ａ）以外の重合体成分の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部であると好ましく、１０〜１００重量部であるとより好ましく、２０〜５０重量部であるとさらに好ましい。
＜接着剤組成物の製造＞
本実施形態による接着剤組成物は、上述のニトリルゴム（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と含む混合物を所定温度で混練する等して架橋性ゴム組成物（溶解前配合物）を得た後、有機溶剤（Ｃ）に溶解させることによって得ることができる。上述のその他の成分は、架橋性ゴム組成物を得る段階及び／又は有機溶剤に溶解させる段階で添加することができるが、充填剤、架橋助剤、可塑剤、老化防止剤等の成分は、架橋性ゴム組成物を得る段階で添加することが好ましい。

＜複合体＞
本実施形態による接着剤組成物は、ゴム体と繊維基材とを接着させて、複合体を形成するために好適に用いられる。ゴム体と繊維基材とが接着剤組成物により接着されてなる複合体としては、ゴム体の表面に繊維基材を貼着したものや、ゴム体に繊維基材の一部又は全部を埋め込んだものが挙げられる。

繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、その具体例としては、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、ビニロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ＰＢＯ繊維、フッ素系繊維、ガラス繊維、炭素繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。

繊維基材の形状は特に限定されず、その具体例としては、フィラメント、ステープルの状態、或いは、コード状、ロープ状、シート状（編物、織物、不織布等を含む）であってよく、複合体の用途に応じて適宜選定される。例えば、ゴムベルトの芯線として、繊維基材としてコード状のものを使用することができるし、ゴム製歯付ベルトの歯の部分を被覆するために、帆布等のシート状繊維基材を使用することができる。

ゴム体と繊維基材との複合体におけるゴム体に含まれるゴムは、特に限定されないが、ゴム体が、共役ジエン単量体単位及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含み、所望により、これらと共重合可能な単量体を共重合して、必要に応じて水素化して得た共重合体を含むことが好ましい。上記共重合可能な単量体単位としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体（多価カルボン酸の無水物を含む）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤等が挙げられる。また、ゴム体のゴムとしては、接着剤組成物に含まれるニトリルゴム（Ａ）の例として上述したものを用いることができる。

複合体を車両用として用いる場合には、耐油性、耐熱性の観点から、ゴム体に含まれるゴムのヨウ素価が１２０以下であると好ましく、１００以下であるとより好ましく、５０以下であるとさらに好ましい。また、ゴム体は、いわゆる高飽和ニトリルゴムもあってよい。

ゴム体に含まれるニトリル共重合体ゴムのアクリロニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。アクリロニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることで、複合体の耐油性、耐熱性を向上させることができる。

また、ゴム体のニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、さらに好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度を上記範囲とすることで、複合体の成形加工性、機械的特性を確保することができる。

ゴム体のニトリル共重合体ゴムには、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤等の架橋剤；ゴム加工に際して通常配合される、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、充填材、カップリング剤、酸化亜鉛等の金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、可塑剤、老化防止剤、樹脂、顔料、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着剤、難燃剤、防黴剤、加工助剤、受酸剤、帯電防止剤等を配合することができる。

ゴム体と繊維基材とを含む複合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、本実施形態による接着剤組成物中に繊維基材を浸漬させる処理等を行って、接着剤組成物を繊維基材に付着させた後、この処理された繊維基材を、ゴム体上に載置し、これを加熱及び加圧する方法が挙げられる。この方法により、ゴム体の架橋及び成形、並びに繊維基材とゴム体との間の接着を同時に行なうことができる。また、ゴム体及び／又は繊維基材の表面上に接着剤組成物を塗付し、接着剤組成物が介在するようにしてゴム体と繊維基材とを積層させ、加熱及び加圧することもできる。

上記の加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａであり、加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、操作時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。

なお、上記のように繊維基材を接着剤組成物中に浸漬させた場合、繊維基材の少なくとも表面上には、接着剤組成物が塗布され、接着剤組成物を含む層が形成される。また、接着剤組成物は、繊維基材の繊維間及び／又は繊維中に入り込んでいてもよい。その場合には、繊維基材とゴム体との接着を強固にすることができる上、接着剤組成物中の成分によって、繊維基材自体の機械的強度及び耐摩耗性等を向上させることができる。

本実施形態による、ゴム体と繊維基材とを含む複合体は、熱水処理後でも接着を維持できる点で特に優れている。そのため、熱水に晒される可能性のある環境下で用いられる、例えば自動車等の車両用のゴム複合体としての使用に特に適している。

複合体の具体例としては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトが挙げられる。また、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。

さらに、本実施形態による複合体は、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態についてより具体的に説明する。特に説明がない限り、「部」、「％」は重量基準である。物性及び特性の試験、評価は以下のようにして行った。

＜ヨウ素価の測定＞
ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

＜カルボキシル基含有量の測定＞
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。

＜ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合の測定＞
マレイン酸モノｎ−ブチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位又はメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。

１，３−ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。

アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、セミクロロケルダール法により、ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。

＜ムーニー粘度の測定＞
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。

＜複合体の接着性試験（熱水処理後接着性試験）＞
接着剤組成物に、ナイロン６６からなる基布（織布）を浸漬し、引き上げ、乾燥により有機溶媒を除去することにより、接着剤組成物で処理された基布を得た。この際、ナイロン６６の基布１００重量部に対して、接着剤組成物中のゴムが２０重量部付着するようにした。

次に、表１に記載の配合処方で、バンバリーミキサー及びオープンロールを用いて調製した架橋性ニトリルゴム組成物（ゴム体前駆体）を準備した。この架橋性ニトリルゴム組成物（ゴム体前駆体）を、上記の前処理した基布（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの平面状）に重ね、プレス機で５ＭＰａの圧力をかけながら、１７０℃で３０分間保持して架橋し、ナイロン６６からなる基布とゴム体との複合体を得た。

得られた複合体と蒸留水とを密閉耐圧容器に入れ、複合体が蒸留水に浸漬された状態で、耐圧容器を空気循環式オーブンに入れ、１４０℃で５０４時間加熱した後、複合体を取り出した。この複合体について、ＪＩＳ Ｋ６２５６−１に準じ、ゴム体と基布との剥離試験を実施した。

評価基準は、以下の通りである。
○：材料破壊が起こった（接着剤と基布との界面で破壊は起こらず、基布自体が破壊した）
×：界面破壊が起こった（接着剤と基布との界面が分断され、基布が剥離した）

＜合成例１（ニトリルゴム（Ａ１−１）の合成）＞
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、及びキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、重合添加率が８０％になった時点で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃で残留単量体を除去し、マレイン酸モノｎ−ブチル単位を含有するニトリルゴム（ｎ１）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたニトリルゴム（ｎ１）のラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が２，５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリルゴム（Ａ１−１）のラテックスを得た。さらに、ラテックス中のニトリルゴム（Ａ１−１）１００部に対して、０．１部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製、老化防止剤）を加えた。

得られたラテックスを１重量％硫酸でｐＨ４に調整した後、ニトリルゴム（Ａ１−１）１００部に対して１００部の食塩を加え硫酸でｐＨ３に調整した３倍容量のイオン交換水に攪拌しながら加えて凝固した。得られたニトリルゴム（Ａ１−１）の含水クラムを、１Ｌのイオン交換水で２回水洗し、遠心脱水した後、８０℃で４時間温風乾燥することにより、ニトリルゴム（Ａ１−１）を固形状で得た。得られた固形状のニトリルゴム（Ａ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５８．９重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は９、カルボキシル基含有量は３．１×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度は５０であった。

＜合成例２（ニトリルゴム（Ａ１−２）の合成＞
アクリロニトリル３７部を２３部に変更し、さらにアクリロニトリルを添加した後にアクリル酸メトキシエチルを３３部添加し、またマレイン酸モノｎ‐ブチル６部を５．５部に、１，３−ブタジエン５７部を３３部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、固形状のニトリルゴム（Ａ１−２）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ１−２）の組成は、アクリロニトリル単位２４．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４７．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２４．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％であり、ヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．０×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５０であった。

＜合成例３（ニトリルゴム（Ａ２）の合成）＞
マレイン酸モノｎ−ブチル６部に代えて、メタクリル酸４部を使用し、１，３−ブタジエン５７部を５９部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６１．０重量％、メタクリル酸単位３．０重量％であり、ヨウ素価は１２、カルボキシル基含有量は３．５×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６０であった。

＜合成例４（ニトリルゴム（Ａ３）の合成）＞
１，３−ブタジエン５７部を６３部に変更するとともに、マレイン酸モノｎ−ブチルを使用しなかった以外は、製造１と同様にして、ニトリルゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ３）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）は６４．０重量％であり、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。また、カルボキシル基含有量は検出限外以下であり、実質的にカルボキシル基を含有しないものであった。

（実施例１）
バンバリーミキサを用いて、ニトリルゴム（Ａ１−１）１００部、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シースト（登録商標）Ｓ」、東海カーボン株式会社製、カーボンブラック）３０部、シリカ（商品名「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ」、日本アエロジル株式会社製、シリカ）２０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー（登録商標）Ｃ−８」、株式会社ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）１０部、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック（登録商標）ＣＤ」、大内新興化学工業株式会社製、老化防止剤）１．５部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（商品名「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製、ＰＴＦＥ）３０部を、設定温度５０℃で５分間混練した。次いで、混合物をオープンロールに移して、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド（商品名「バルノック（登録商標）ＰＭ」大内新興化学工業株式会社製、架橋助剤）４部、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「ＶｕｌＣｕｐ（登録商標）４０ＫＥ」、アルケマ株式会社製、有機過酸化物架橋剤）１０部を配合し、５０℃で５分間混練することにより、架橋性ゴム組成物（溶解前配合物）を得た。

上記の溶解前配合物と、フェノール樹脂（商品名「スミライトレジン（登録商標）」住友ベークライト株式会社製）２５部とを、メチルエチルケトン５００部に溶解させて接着剤組成物（ゴム糊）を作製し、ゴム体−繊維基材複合体の接着性試験を実施した。試験の結果を表２に示す。

（実施例２）
ニトリルゴム（Ａ１−１）をニトリルゴム（Ａ１−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、さらに接着剤組成物を得て、評価を実施した。結果を表２に示す。

（比較例１）
ニトリルゴム（Ａ１−１）をニトリルゴム（Ａ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、さらに接着剤組成物を得て、評価を実施した。結果を表２に示す。

（比較例２）
ニトリルゴム（Ａ１−１）をニトリルゴム（Ａ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、さらに接着剤組成物を得て、評価を実施した。結果を表２に示す。

（比較例３）
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（架橋剤）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、さらに接着剤組成物を得て、評価を実施した。結果を表２に示す。

表２に示すように、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体由来の構造を含む所定のニトリルゴムを含む実施例１、２は、熱水処理後の接着性が優れていることが分かった。すなわち、１００℃を超える高温の水に晒される環境下で２０日以上置かれた後であっても、十分な接着性を示すことが分かった。一方、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体由来の構造を含まない比較例１、２、及び架橋剤を含まない比較例３では、熱水処理後の接着性は十分とは言えなかった。

以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

Claims (6)

1. 接着剤組成物を含侵させた繊維基材と、当該繊維基材が貼着されたゴム体とを含む複合体であって、
   前記接着剤組成物が、
   α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含み、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（Ａ）と、
   架橋剤（Ｂ）と、
   有機溶剤（Ｃ）と、
   前記ニトリルゴム（Ａ）以外の重合体成分として、熱硬化性樹脂（Ｄ）及びフッ素樹脂を含み、
   前記ニトリルゴム（Ａ）以外の重合体成分の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜５５重量部である、複合体。
2. 前記ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜５５重量％と、共役ブタジエン単量体単位２５〜８９重量％と、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％とを含む、請求項１に記載の複合体。
3. 前記架橋剤（Ｂ）が有機過酸化物架橋剤である、請求項１又は２に記載の複合体。
4. 前記熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合体。
5. 前記有機溶剤（Ｃ）が、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチレンケトン、ジイソブチレンケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのうち１種以上を含み、
   前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して１００〜３０００重量部である、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合体。
6. 歯付ベルトである、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合体。