CN103890122A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳以及固化剂(B)，所述高饱和丁腈橡胶(A)含有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元、和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及含有高饱和丁腈橡胶的胶乳而形成的粘合剂组合物。
背景技术
橡胶与纤维的复合体在胶带或橡胶软管、隔膜等多个领域使用。在胶带领域，有汽车用同步齿形带、多楔带、包边胶带、V带等，通常由织布状的底布与橡胶的复合体构成。例如，在V带中，胶带的周围用帆布保护，在齿形带中，在齿部层合有覆盖布。
作为橡胶，以往主要使用作为耐油性橡胶的氯丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，但近年来应对汽车的排气量规定对策、用于汽车轻量化的动力舱的小型化、用于噪音对策的动力舱的密闭化等，开始要求高度的耐热性，因此开始使用兼具耐热性和耐油性的高饱和丁腈橡胶。
然而，以同步齿形带为例，虽然齿部用尼龙底布保护，但为了提高橡胶与底布的粘接力、并且抑制因胶带与齿轮的啮合而产生的磨耗，通常使用溶剂系橡胶糊对底布实施处理。但是，最近为了消除有机溶剂的环境污染，希望开发利用水系粘合剂进行的处理技术，以代替利用溶剂系橡胶糊进行的处理。
作为这样的利用水系粘合剂进行的处理技术，专利文献1中公开了包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶胶乳和间苯二酚-甲醛树脂的粘合剂组合物。但是，随着汽车动力舱的高性能化，对材料的要求越来越严格，而且寻求可形成机械强度、耐磨耗性和耐水性优异的粘接层的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-286015号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供可形成机械强度、耐磨耗性和耐水性优异的粘接层的粘合剂组合物。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用含有具有特定量的特定单体单元的高饱和丁腈橡胶的胶乳和固化剂的粘合剂组合物，达到了上述目的，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳以及固化剂(B)，所述高饱和丁腈橡胶(A)含有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下。
需要说明的是，上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元优选为α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体单元，更优选马来酸单正丁酯单元。
另外，本发明中使用的固化剂(B)优选为间苯二酚-甲醛树脂。
而且，根据本发明，还提供使用上述粘合剂组合物粘接纤维基材和高饱和丁腈橡胶而形成的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体。
发明效果
根据本发明，提供可形成机械强度、耐磨耗性和耐水性优异的粘接层的粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳以及固化剂(B)，所述高饱和丁腈橡胶(A)含有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下。
高饱和丁腈橡胶(A)
本发明中使用的高饱和丁腈橡胶(A)，是经过将α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体和根据需要而加入的可与上述各单体共聚的其他单体共聚的步骤得到的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物即可，没有特别限定，例如可以列举：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯键式不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。
相对于构成高饱和丁腈橡胶(A)的全部单体单元，α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量为10～55重量%，优选为20～53重量%，进一步优选为25～50重量%。若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太少，则得到的固化粘接层(使用本发明的粘合剂组合物进行粘接后形成的、粘合剂组合物已固化的层)的耐油性有可能降低；反之，若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太多，则耐寒性有可能降低。
对共轭二烯单体没有特别限定，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。
相对于构成高饱和丁腈橡胶(A)的全部单体单元，共轭二烯单体单元的含量为25～89重量%，优选为32～78重量%，进一步优选为40～73重量%。若共轭二烯单体单元的含量太少，则得到的固化粘接层的柔软性有可能降低；反之，若共轭二烯单体单元的含量太多，则有可能损及耐热性或耐化学的稳定性。需要说明的是，当进行后述的共聚物的氢化时，上述共轭二烯单体单元的含量是指还包括已氢化的部分在内的含量。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，可以列举：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单环烷基酯单体；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯、衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基环烷基酯单体；马来酸单2-羟乙酯、马来酸单3-羟丙酯、富马酸单2-羟乙酯、富马酸单2-羟丙酯、衣康酸单2-羟乙酯、衣康酸单3-羟丙酯、柠康酸单2-羟乙酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单羟基烷基酯单体；马来酸单环己烯酯、富马酸单环己烯酯等具有脂环结构的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体等，但从本发明的效果变得更加显著的角度考虑，优选α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。需要说明的是，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
相对于全部单体单元，α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为1～20重量%，优选为2～15重量%，更优选为2～10重量%。当α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量在上述范围内时，容易得到可形成机械强度、耐磨耗性和耐水性优异的粘接层的粘合剂组合物。
另外，本发明中使用的高饱和丁腈橡胶(A)，在不损及本发明效果的范围内，可以是将α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体和α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体与可与它们共聚的其他单体一同共聚的产物。
作为这样的其他单体，例示乙烯、α-烯烃单体、芳族乙烯基单体、除α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含羧基的单体(包含多元羧酸的酸酐)、α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体(不具有未被酯化的未取代的(游离)羧基的单体)、含氟的乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，例如可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳族乙烯基单体，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为除α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含羧基的单体(包括多元羧酸的酸酐)，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯键式不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等α,β-烯键式不饱和多元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-不饱和多元羧酸的酸酐等。
作为α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体(不具有未被酯化的未取代的(游离)羧基的单体)，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简记。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯等。
作为含氟的乙烯基单体，例如可以列举氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，例如可以列举N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其他单体可以多种结合使用。相对于全部单体单元，其他单体单元的含量优选为40重量%以下，更优选为30重量%以下，进一步优选为10重量%以下。
高饱和丁腈橡胶(A)的碘值为120以下，优选为60以下，特别优选为30以下。若高饱和丁腈橡胶(A)的碘值过高，则得到的固化粘接层的耐热性和耐臭氧性有可能降低。
高饱和丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15～250，更优选为20～200，特别优选为30～150。若高饱和丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低，则得到的固化粘接层的机械强度有可能降低，反之，若高饱和丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过高，则粘接性有可能降低。
本发明的粘合剂组合物中使用的高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳，通过将上述单体共聚，根据需要将所得共聚物(X)(以下，有时只称作“丁腈橡胶”。)中的碳-碳双键按照现有的公知方法进行氢化，再根据需要进行乳化而得到。
对聚合方法没有特别限定，可采用公知的聚合方法，但从工业产率的观点考虑，优选乳化聚合法。
作为进行氢化时的具体方法，可以列举(i)使用气体氢将胶乳状态的共聚物(X)氢化的方法；(ii)通过使用肼等还原剂在胶乳状态的共聚物(X)上加成氢原子的方法；(iii)将胶乳状态的共聚物(X)凝固·干燥以进行分离，之后溶解于有机溶剂中，再将已溶解的共聚物(X)氢化，之后通过转相乳化法形成胶乳状态的方法等，但从提高产率的观点考虑，优选上述(i)的方法。
作为乳化聚合的方法，可以采用以往公知的方法。
用于聚合的乳化剂通常可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选阴离子性表面活性剂，对其使用量没有特别限定，但从由该胶乳得到的粘合剂组合物的粘接力的观点考虑，相对于100重量份全部单体，阴离子性表面活性剂的使用量为1～10重量份，优选为2～6重量份的范围。另外，通常还使用聚合引发剂等。
另外，对聚合方式也没有特别限定，可以是间歇式、半间歇式和连续式中的任一种，对聚合温度或压力也没有限制。
需要说明的是，共聚物(X)中的碳-碳双键(来自共轭二烯单体单元的碳-碳双键)的量少，因此，通过乳化聚合得到的丁腈橡胶的碘值在所期望的数值以下时，未必需要进行氢化。
在上述(i)的方法中，优选在通过乳化聚合制备的共聚物(X)的胶乳中根据需要加入水进行稀释，在氢化催化剂存在下供给氢以进行氢化反应。
氢化催化剂只要是不易被水分解的化合物即可，没有特别限定。
作为氢化催化剂的具体例子，作为钯催化剂，可以列举：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。
其中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯和六氯钯(IV)酸铵。
氢化催化剂的使用量可以适当确定，但相对于共聚物(X)，优选为5～6,000重量ppm，更优选为10～4,000重量ppm。
氢化反应的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～150℃，特别优选为30～100℃。
若反应温度过低，则反应速度有可能下降；反之，若反应温度过高，则有可能发生腈基的氢化等副反应。
氢压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.5～20MPa。另外，反应时间优选为1～15小时，特别优选为2～10小时。
如此操作得到的高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳的平均粒径优选为0.01～0.5μm。另外，为了防止凝集化，该胶乳的固体成分浓度优选为50重量%以下，特别优选为5～50重量%。
本发明的粘合剂组合物含有高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳而形成。
本发明的粘合剂组合物中的高饱和丁腈橡胶(A)的含量优选为5～60重量%，特别优选为10～50重量%。
固化剂(B)
本发明的粘合剂组合物含有固化剂(B)。
作为固化剂(B)，可以列举间苯二酚-甲醛树脂、马来酰亚胺化合物、蜜胺树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等有机过氧化物；对醌二肟等醌二肟、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯等烯丙基化合物等，但从本发明的效果变得更加显著的角度考虑，优选间苯二酚-甲醛树脂。
相对于100重量份高饱和丁腈橡胶(A)，固化剂(B)优选以1～100重量份，更优选以5～60重量份的比例使用。其使用量过多时，得到的固化粘接层的柔软性会降低。另外，其使用量过少时，得到的固化粘接层的机械强度和耐磨耗性会恶化。
间苯二酚-甲醛树脂可以使用公知的树脂。间苯二酚与甲醛的反应比例通常为1：0.5～1：5(摩尔比)，优选为1：0.8～1：3(摩尔比)。
需要说明的是，使用间苯二酚-甲醛树脂作为固化剂(B)时，相对于100重量份高饱和丁腈橡胶(A)，特别优选以5～30重量份的比例使用间苯二酚-甲醛树脂。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体
作为使用本发明的粘合剂组合物进行粘接而得到的复合体，例如可以列举由纤维基材和高饱和丁腈橡胶形成的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体。这样的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体通常可以通过使用上述本发明的粘合剂组合物粘接纤维基材和高饱和丁腈橡胶而得到。
对纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的形态没有特别限定，可以例示贴合纤维基材和高饱和丁腈橡胶而得到的复合体、将纤维基材的一部分或全部埋入高饱和丁腈橡胶中而得到的复合体等。
对构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，作为其具体例子，可以列举聚酯纤维、尼龙纤维、维纶纤维、芳纶(芳族聚酰胺)纤维等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造丝纤维等。
对纤维基材的形状没有特别限定，作为其具体例子，可以列举细丝、纤维、索状、绳状、织布(帆布等)等，根据纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的用途而适当选择。例如，作为纤维基材，使用索状的纤维基材可以形成带芯线的高饱和丁腈橡胶制齿形带，使用帆布等底布状的纤维基材可以形成底布包覆高饱和丁腈橡胶制齿形带。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体中使用的、用于与纤维基材进行复合化的高饱和丁腈橡胶(以下，为了与构成上述的粘合剂组合物的高饱和丁腈橡胶(A)进行区别，将其称作“高饱和丁腈橡胶(C)”。)是以共轭二烯和α,β-烯键式不饱和腈作为必须成分单体，根据需要将这些单体与可共聚的单体共聚，再根据需要进行氢化而得到的共聚物。
作为可共聚的其他单体，可以列举与用于合成构成上述粘合剂组合物的高饱和丁腈橡胶(A)的其他单体相同的单体。
作为高饱和丁腈橡胶(C)的具体例子，可以列举高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、含羧基的高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡胶等。
其中，特别是作为用于汽车用途的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体用的高饱和丁腈橡胶(C)，从耐油性、耐热性的观点考虑，优选高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。
高饱和丁腈橡胶(C)的氢化率以碘值计为120以下、优选为100以下、更优选为50以下。若碘值过高，则得到的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐热性有可能降低。
高饱和丁腈橡胶(C)的丙烯腈单体单元的含量优选为10～60重量%，更优选为15～50重量%，特别优选为20～50重量%。若丙烯腈单体单元的含量太少，则纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐油性有可能差，反之，若丙烯腈单体单元的含量太多，则耐寒性有可能降低。
另外，高饱和丁腈橡胶(C)的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～300，更优选为20～250，特别优选为30～200。若门尼粘度过小，则成形加工性或机械特性有可能降低，若门尼粘度过大，则成形加工性有可能降低。
在高饱和丁腈橡胶(C)中，除了添加硫、过氧化物系交联剂、聚胺交联剂等交联剂外，还可以适当添加橡胶加工时通常混合的炭黑、二氧化硅、短纤维等加固剂；防老化剂；增塑剂；颜料；粘着赋予剂；加工助剂；防焦剂等混合剂。
对得到纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的方法没有特别限定，例如可以例示下述方法：通过浸渍处理等使本发明的粘合剂组合物附着在纤维基材上，再将附着有本发明的粘合剂组合物的纤维基材放置在高饱和丁腈橡胶(C)上，对其进行加热和加压。
加压可以使用压缩(press)成形机、金属辊、射出成形机等来进行。
加压的压力优选为0.5～20MPa、更优选为2～10MPa，加热的温度优选为130～300℃、更优选为150～250℃，操作时间优选为1～180分钟、更优选为5～120分钟。
利用该方法，可以同时进行高饱和丁腈橡胶(C)的硫化和成形、以及纤维基材与高饱和丁腈橡胶(C)间的粘接。
需要说明的是，在压缩机的模具的内面或辊的表面，可以事先形成实现目标纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的高饱和丁腈橡胶(C)的所期望的表面形状的模具。
另外，作为纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的一种形式，可以列举纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体例如将纤维基材(可以是两种以上的纤维基材的复合体。)和纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体组合而成。
具体而言，通过将作为纤维基材的芯线、高饱和丁腈橡胶(C)和作为纤维基材的底布重叠(此时，在芯线和底布上事先适当附着本发明的粘合剂组合物)，在加热的同时进行加压，可以得到纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体。
使用本发明的粘合剂组合物进行粘接而得到的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的机械强度、耐磨耗性和耐水性优异。
因此，适用于平胶带、V带、V楔带、圆带、角带、齿形带等胶带，特别适用于输油带。
另外，使用本发明的粘合剂组合物进行粘接而得到的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体还可适用于软管、管、隔膜等。
作为软管，可以列举单管橡胶软管、多层橡胶软管、编成的加固软管、布卷式加固软管等。作为隔膜，可以列举平形隔膜、转动形隔膜等。
使用本发明的粘合剂组合物进行粘接而得到的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体，除了上述用途外，还可用作密封垫、橡胶辊等工业用制品。作为密封垫，可以列举旋转用、摇动用、往返运动等运动部位密封垫和固定部位密封垫。作为运动部位密封垫，可以列举油封、活塞密封垫、机械密封垫、护罩(boots)、防尘罩(dust cover)、隔膜、存储器等。作为固定部位密封垫，可以列举O形环、各种垫片等。
作为橡胶辊，可以列举作为印刷设备、复印设备等OA设备的部件的辊；纺丝用延伸辊、纺纱用牵引辊等纤维加工用辊；张力辊、缓冲辊、导向辊等制铁用辊等。
实施例
以下列举实施例，以详细说明本发明。需要说明的是，以下只要没有特别说明，则“份”为重量基准。
另外，试验和评价按照下述方法进行。
高饱和丁腈橡胶胶乳中所含的橡胶的组成分析
高饱和丁腈橡胶胶乳中所含的高饱和丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过下述方法来测定。
首先，在高饱和丁腈橡胶胶乳中添加过剩量的甲醇，取出已析出的橡胶，再将其用甲醇多次进行搅拌、清洗，在减压下、60℃下干燥24小时，从而得到高饱和丁腈橡胶。构成如此操作而得到的高饱和丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过下述方法来测定。
即，马来酸单正丁酯单元和甲基丙烯酸单元的含有比例通过下述方法来测定。首先，在0.2g边长为2mm的正方形高饱和丁腈橡胶中加入100ml 2-丁酮，搅拌16小时使其溶解，之后加入20ml乙醇和10ml水，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温下以百里酚酞作为指示剂进行滴定。其次，由滴定结果求出相对于100g高饱和丁腈橡胶的羧基的摩尔数，再将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元或甲基丙烯酸单元的量，从而算出它们的含有比例。
关于丙烯腈单元的含有比例，根据JIS K6383，通过利用凯氏定氮法测定高饱和丁腈橡胶中的氮含量来计算。
关于1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)的含有比例，通过与上述一样在氢化反应前的丁腈橡胶胶乳中添加过剩量的甲醇，之后清洗和干燥已析出的橡胶，得到氢化反应前的丁腈橡胶，再测定其碘值(根据JIS K 6235)，从而算出1,3-丁二烯单元的含有比例。
而且，关于丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例，通过计算作为由上述测定值求得的丙烯腈单元、1,3-丁二烯单元和马来酸单正丁酯单元的总含量的剩余含量而求得。
碘值
使用通过与上述橡胶的组成分析时相同的方法得到的高饱和丁腈橡胶，根据JIS K 6235来测定碘值。
粘合剂组合物的固化膜的常规理化性质(拉伸强度、应力、伸长率)
使粘合剂组合物流入纵23cm、横16cm的玻璃框内，在20℃下干燥96小时，之后从框上剥离，得到厚度为0.5mm的膜。将该膜在170℃下热处理20分钟，得到粘合剂组合物的固化膜。
接下来，用3号形哑铃冲切所得的固化膜，制作试验片，使用该试验片，根据JIS K6251，以300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定固化膜的拉伸强度、拉伸应力和伸长率。
粘合剂组合物的固化膜的耐水性试验
进行与上述常规理化性质的情形相同的操作，得到粘合剂组合物的固化膜。
将得到的固化膜剪成纵3cm、横2cm的大小，在40℃的水中浸渍72小时，由此测定水浸渍前后的体积膨胀度ΔV。
需要说明的是，关于体积膨胀度ΔV(单元：%)，测定水浸渍前后的固化膜的体积，根据“ΔV＝([水浸渍后的体积]－[水浸渍前的体积])/([水浸渍前的体积])×100”来计算。
该体积膨胀度ΔV的绝对值越小，则耐水性越好。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐磨耗性试验
关于作为纤维基材的纵15cm、横15cm的尼龙底布与高饱和丁腈橡胶的复合体的耐磨耗性，使用地毯用泰伯式磨耗试验机(商品名“Taber Abraser 5150”，TALEDYNE TABER公司制)，通过用圆盘摩擦尼龙底布侧来进行评价。试验条件如下：载荷1kg，磨耗表面温度120℃(红外线灯照射)、圆盘转数为1万次。
然后，根据以下的基准，分5个等级评价尼龙底布侧的磨耗减量，作为耐磨耗性。
5：尼龙底布侧的表面正常；
4：尼龙底布侧磨耗25%；
3：尼龙底布侧磨耗50% ；
2：尼龙底布侧磨耗75%；
1：尼龙底布侧磨耗90%。
合成例1
在反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份丙烯腈、4份马来酸单正丁酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)，用氮置换内部的气体3次，之后加入57份1,3-丁二烯。保持反应器在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，当聚合转化率达到40%和60%时分别添加1份马来酸单正丁酯，当聚合转化率达到85%时加入0.1份浓度为10重量%的氢醌水溶液(聚合停止剂)，以停止聚合反应。其次，在水温60℃下除去残留单体，得到丁腈橡胶(X1)的胶乳(固体成分浓度为约30重量%)。
然后，向高压釜中添加上述得到的丁腈橡胶(X1)的胶乳和钯催化剂(1重量%的乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的混合溶液)，使相对于丁腈橡胶(X1)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量钯含量达到1,000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调整固体成分浓度，得到高饱和丁腈橡胶(A1)的胶乳(L1)(固体成分浓度为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A1)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为35.7重量%、马来酸单正丁酯单元为5.7重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为58.6重量%。另外，碘值为9。
合成例2
在合成例1中，除了变更钯催化剂的添加量，使进行氢化反应时相对于丁腈橡胶(X1)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量钯含量达到700重量ppm以外，进行与合成例1相同的操作，得到高饱和丁腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体成分浓度为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A2)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为35.7重量%、马来酸单正丁酯单元为5.7重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为58.6重量%。另外，碘值为30。
合成例3
在反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、15份丙烯腈、6份马来酸单正丁酯、39份丙烯酸正丁酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)，用氮置换内部的气体3次，之后加入40份1,3-丁二烯。保持反应器在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，当聚合转化率达到85%时加入0.1份浓度为10重量%的氢醌水溶液(聚合停止剂)，以停止聚合反应。其次，在水温60℃下除去残留单体，得到丁腈橡胶(X3)的胶乳(固体成分浓度为约30重量%)。
然后，向高压釜中添加上述得到的丁腈橡胶(X3)的胶乳和钯催化剂(1重量%的乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水的混合溶液)，使相对于丁腈橡胶(X3)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量钯含量达到1,000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调整固体成分浓度，得到高饱和丁腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体成分浓度为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A3)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为15.0重量%、马来酸单正丁酯单元为5.0重量%、丙烯酸正丁酯单元为35.0重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为45.0重量%。另外，碘值为10。
合成例4
在反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20份丙烯腈、4.5份马来酸单正丁酯、35.5份丙烯酸甲氧基乙酯和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)，用氮置换内部的气体3次，之后加入40份1,3-丁二烯。保持反应器在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，当聚合转化率达到83%时加入0.1份浓度为10重量%的氢醌水溶液(聚合停止剂)，以停止聚合反应。其次，在水温60℃下除去残留单体，得到丁腈橡胶(X4)的胶乳(固体成分浓度为约30重量%)。
然后，向高压釜中添加上述得到的丁腈橡胶(X4)的胶乳和钯催化剂(1重量%的乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水的混合溶液)，使相对于丁腈橡胶(X4)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量钯含量达到1,000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调整固体成分浓度，得到高饱和丁腈橡胶(A4)的胶乳(L4)(固体成分浓度为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A4)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为21.3重量%、马来酸单正丁酯单元为5.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯单元为27.1重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为46.6重量%。另外，碘值为10。
合成例5
在反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份丙烯腈、4份甲基丙烯酸和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)，用氮置换内部的气体3次，之后加入61份1,3-丁二烯。保持反应器在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，当聚合转化率达到90%时加入0.1份浓度为10重量%的氢醌水溶液(聚合停止剂)，以停止聚合反应。其次，在水温60℃下除去残留单体，得到丁腈橡胶(X5)的胶乳(固体成分浓度为约30重量%)。
然后，向高压釜中添加上述得到的丁腈橡胶(X5)的胶乳和钯催化剂(1重量%乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水的混合溶液)，使相对于丁腈橡胶(X5)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量钯含量达到1000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调节固体成分浓度，得到高饱和丁腈橡胶(A5)的胶乳(L5)(固体成分浓度为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A5)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为34.3重量%、甲基丙烯酸单元为3.2重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为62.5重量%。另外，碘值为30。
合成例6
将11份间苯二酚、8.1份浓度为37重量%的福尔马林和3份浓度为10重量%的氢氧化钠溶解于194份蒸馏水中，在室温下搅拌20小时，得到间苯二酚-甲醛树脂液(RF液1)。
实施例1
向合成例1中得到的60.9份(以高饱和丁腈橡胶(A1)换算计为18.27份)高饱和丁腈橡胶(A1)的胶乳(L1)(固体成分浓度为30重量%)中添加27.7份(以间苯二酚-甲醛树脂换算计为2.45份)合成例6中得到的间苯二酚-甲醛树脂液(RF液1)和11.4份蒸馏水，在室温下搅拌1分钟，得到粘合剂组合物(LS1)。
使用该粘合剂组合物(LS1)，进行“粘合剂组合物的固化膜的常规理化性质(拉伸强度、应力、伸长率)”和“粘合剂组合物的固化膜的耐水性试验”的评价，结果见表1。
实施例2
除了使用合成例2中得到的高饱和丁腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体成分浓度为30重量%)代替高饱和丁腈橡胶(A1)的胶乳(L1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合剂组合物(LS2)。使用该粘合剂组合物(LS2)，进行与实施例1相同的评价，结果见表1。
实施例3
除了使用合成例3中得到的高饱和丁腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体成分浓度为30重量%)代替高饱和丁腈橡胶(A1)的胶乳(L1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合剂组合物(LS3)。使用该粘合剂组合物(LS3)，进行与实施例1相同的评价，结果见表1。
实施例4
除了使用合成例4中得到的高饱和丁腈橡胶(A4)的胶乳(L4)(固体成分浓度为30重量%)代替高饱和丁腈橡胶(A1)的胶乳(L1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合剂组合物(LS4)。使用该粘合剂组合物(LS4)，进行与实施例1相同的评价，结果见表1。
比较例1
除了使用合成例5中得到的高饱和丁腈橡胶(A5)的胶乳(L5)(固体成分浓度为30重量%)代替高饱和丁腈橡胶(A1)的胶乳(L1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到粘合剂组合物(LC1)。使用该粘合剂组合物(LC1)，进行与实施例1相同的评价，结果见表1。
[表1]
由表1可知：由含有以特定比例含有α,β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120以下的高饱和丁腈橡胶的胶乳、以及固化剂(间苯二酚-甲醛树脂)的本发明的粘合剂组合物得到的固化膜(相当于固化粘接层)，其常规理化性质(拉伸强度、应力、伸长率)良好，耐水性优异(实施例1～4)。相对于此，由因使用不具有α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的高饱和丁腈橡胶的胶乳而不满足本发明要件的粘合剂组合物得到的固化膜，其常规理化性质(拉伸强度、应力、伸长率)和耐水性差(比较例1)。
实施例6
在400份实施例1得到的粘合剂组合物(LS1)中添加40份HAF炭黑(商品名“Seast(シースト)3”、东海カーボン公司制)的水分散体(浓度为25重量%)，制成HAF炭黑混合液，之后将由作为纤维基材的尼龙66形成的底布(织布)浸在该HAF炭黑混合液中，通过提到高处，在尼龙66的底布上涂布粘合剂组合物。此时，相对于100份尼龙66的底布，附着有20份粘合剂组合物中的橡胶。
接下来，将涂布了粘合剂组合物的底布在空气循环式烘箱中、在180℃下加热2分钟，得到用粘合剂组合物进行了前处理的底布。
另外，根据表2记载的混合例A、B和C，在辊上混炼，制作约2.5mm厚度的交联性高饱和丁腈橡胶组合物的薄片A、薄片B和薄片C。
然后，在上述进行了前处理的底布(纵15cm、横15cm的平面状)上分别叠放交联性高饱和丁腈橡胶组合物的薄片，用压缩机施加5MPa的压力，同时在170℃下保持30分钟以进行交联，得到由作为纤维基材的尼龙66形成的底布与高饱和丁腈橡胶的复合体(由薄片A得到的复合体、由薄片B得到的复合体和由薄片C得到的复合体)。
对这些复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐磨耗性试验”，结果见表3。
实施例7～9和比较例2
除了分别使用实施例2中得到的粘合剂组合物(LS2)(实施例7)、实施例3中得到的粘合剂组合物(LS3)(实施例8)、实施例4中得到的粘合剂组合物(LS4)(实施例9)和比较例1中得到的粘合剂组合物(LC1)(比较例2)代替粘合剂组合物(LS1)以外，进行与实施例6相同的操作，得到复合体。
对这些复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐磨耗性试验”，结果见表3。
[表2]
Figure 2012800529616100002DEST_PATH_IMAGE004
(*1) 高饱和丁腈橡胶，碘值为28，丙烯腈单体单元为36重量%(日本zeon(株)制)
(*2) 高饱和丁腈橡胶，碘值为7以下，丙烯腈单体单元为36重量%(日本zeon(株)制)
(*3) 含有二甲基丙烯酸锌的高饱和丁腈橡胶组合物(日本zeon(株)制)
(*4) 商品名“Seast(シースト)3”、(东海カーボン公司制)
(*5) 商品名“金华印微粉硫黄(325目)”、(鹤见化学公司制)
(*6) 商品名“Peroximon(ペロキシモン，1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯)F-40”、有机过氧化物交联剂(日油公司制)
[表3]
Figure 2012800529616100002DEST_PATH_IMAGE006
由表3可知：使用含有以特定比例含有α,β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120以下的高饱和丁腈橡胶的胶乳以及固化剂(间苯二酚-甲醛树脂)的本发明的粘合剂组合物制作的、底布与高饱和丁腈橡胶的复合体、即纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐磨耗性优异(实施例6～9)。
相对于此，使用因使用不具有α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的高饱和丁腈橡胶的胶乳而不满足本发明要件的粘合剂组合物制作的底布与高饱和丁腈橡胶的复合体的耐磨耗性差(比较例2)。

Claims (5)

1. 粘合剂组合物，其含有高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳以及固化剂(B)，所述高饱和丁腈橡胶(A)含有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元、和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下。
2. 权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元为α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体单元。
3. 权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体单元为马来酸单正丁酯单元。
4. 权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述固化剂(B)为间苯二酚-甲醛树脂。
5. 复合体，该复合体是使用权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物粘接纤维基材和高饱和丁腈橡胶而形成的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体。
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