JPS63234075A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はゴムと繊維間の接着に用いられる接着剤に関し
、さらに詳しくは固形アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体（以下、固形ＮＢＲと言う）と液状アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（以下、液状ＮＢＲと言う）
および／または官能基含有液状ＮＯＲとフェノール樹脂
および／またはエポキシ樹脂と樹脂硬化剤とを溶剤に溶
かしてなる接着力の改善された接着剤に関する。

［従来の技術］ 固形ＮＢＲは耐熱性、耐油性、耐水性、耐薬品性、加工
性、圧縮永久歪み等の諸物性に優れ、また弾性にも優れ
ているために、工業用ロールや印測用ゴムロールなどに
一般に広く使用されている。

さらに、この固形ＮＢＨの強度をさらに高める目的で補
強素材として綿、ポリエステル、混紡などの繊維が使用
されている。

従来から固形ＮＢＲと繊維との接着には固形ＮＢＲ系の
接着剤が用いられており、その接着剤としては有機溶剤
で固形ＮＯＲを溶解してゴム糊としたものが広く用いら
れている。

このような接着剤は被接着ゴム層の固形ＮＢＲとのはく
離接着力が大きく、また繊維とのはく離接着力は接着剤
のＮＢＲ中のアクリロニトリル結合量の多い場合は優れ
ているが、その結合量を４０重量％以下にすると、はく
離接着力が著しく小さくなりアクリロニトリル結合量を
４０重量％を越えて多量とした場合は、代表的な有機溶
剤であるトルエンに溶解し難いか殆ど溶解しない欠点を
有している。

一方、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥ
Ｋと言う）を用いた場合は、固形ＮＢＲはアクリロニト
リル結合量に関係なく溶解するが、工業的にＮＥＫを用
いると、労働衛生、環境衛生の面からトルエンに比べて
人体に好ましくない影響を与える欠点がある。

さらに、ポリエステル繊維織物をエポキシ樹脂からなる
樹脂組成物に浸漬する方法（たとえば特開昭５８−１８
３７７８号公報）とか、繊維をゴム系接着剤に浸漬し熱
処理する方法（たとえば特開昭６１−２６６２９号公報
、特開昭６１−６６７２４号公報）などが提案されてい
るが、浸漬工程、熱処理工程、乾燥工程等の工程が増え
、また薄物の繊維ではしわが発生する欠点を抱えている
。

このような欠点を改善するため、本発明者らは繊維とゴ
ムの接着に用いられる改良された接着剤を開発すべく鋭
意研究を行なった結果、固形ＮＢＲに対し液状ＮＢＲお
よび／または官能基含有液状ＮＢＲ、フェノール樹脂お
よび／またはエポキシ樹脂、樹脂硬化剤を配合したとこ
ろ！！＜べきことに加硫接着後にはく離接着力が極めて
優れたゴム状弾性体が得られるこｋを見出し、本発明を
完成するに至った。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、印刷用ゴムロール、工業用ロールをは
じめとするゴム製品に対し綿、ポリエステル、レーヨン
、混紡などの繊維が補強用として使用される場合に、は
く離接着力が改良されるとともに、毒性の少ない有機溶
剤、たとえばトルエンに溶解してなる接着剤を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明の接
着剤は、固形ＮＢＲ１００重量部と、液状ＮＢＲ診よび
／または官能基含有液状ＮＢＲ５〜７０重量部、好まし
くは５〜５０重量部と、フェノール樹脂および／または
エポキシ樹脂５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量
部と、樹脂硬化剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．
３〜３．０重量部とからなる組成物１００重量部、およ
び３０〜１０００重量部の溶剤とからなることを特徴と
する。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いる固形ＮＢＲは高分子量の固形アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体であって、ムーニー
粘度（ＭＬＩ・４１００℃）３０〜８５および結合アク
リロニトリル量２０〜５０％のものが好ましく、具体的
にはＮ２３０ＳＨ。

Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３７Ｈ，Ｎ２４１Ｈ（いずれも日本合
成ゴム株式会社製）などがあり、これらの１種または２
種以上が使用される。固形ＮＢＲの使用量としては、後
述する液状ＮＢＲおよび／または官能基含有液状ＮＢＲ
５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重騒部、フェノー
ル樹脂および／またはエポキシ樹脂５〜７０重量部、好
ましくは５〜５０重量部、樹脂硬化剤０．１〜１０重量
部、好ましくは０．３〜３．０重量部に対して１００重
量部とする。

次に本発明において用いられる液状ＮＢＲまたは官能基
含有液状ＮＢＲとしては、重量平均分子量が１０００〜
５００００．Ｍ合アクリロニトリル量ｔｏ〜５０重量％
のものが好ましく、液状ＮＢＲと官能基含有液状ＮＯＲ
とはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。

官能基含有液状ＮＯＨには、カルボキシル基変性液状Ｎ
ＢＲ、エポキシ基変性液状ＮＢＲ、アミン基変性液状Ｎ
ＯＲ、ヒドロキシル基変性液状ＮＢＲ、アルキルエステ
ル基変性液状ＮＢＲなどがあり、好ましくはアミン基変
性液状ＮＯＲ、ヒドロキシル基変性液状ＮＢＲおよびア
ルキルエステル基変性液状ＮＢＲが用いられ、これらは
単独または２種以上の組み合せで用いることができる。

また、官能基含有液状ＮＢＲとしては、その構成成分の
官能基含有モノマーが、フタル酸モノ−（２−メタクリ
ロオキシエチル）エステル、コハク酸モノ−（２−メタ
クリロオキシエチル）エステル、メタクリル酸ジエチル
アミンエチルおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピルの群から選ばれた少−なくとも１種のモノマーであ
ることが好ましい。

液状ＮＢＲおよび／または官能基含有液状ＮＢＲの配合
量は、固形ＮＢＲ１００重量部に対し５〜７０重量部、
好ましくは５〜５０重量部とする。５重量部を下回わる
と、充分なはく離接着力が得られず、また７０重量部を
越えると、接着剤組成物は柔軟化し過ぎて加硫時のトル
クが小さく、充分なはく離接着力が得られない。

゛さらに本発明において用いられるフェノール樹脂また
はエポキシ樹脂、あるいはこれらの混合物は、　ＤＡ形
であっても液状であってもよい、フェノール樹脂の具体
例としては、レヂトップＰＧＡ　−４７１１、ＰＳ−２
８５１，ＰＳ−２９８０、ＰＬ−２２１１（いずれも群
栄化学株式会社製）スミライトレジンＰＲ−１７５、Ｐ
　Ｒ−１２６８７ぐいずれも住友デュレズ株式会社製）
などがあり、−・方エポキシ樹脂の具体例としては、エ
ピコート８１２．８２８．１００４（いずれもシェル化
学株式会社製）、エポン１００２　（油化シェル株式会
社製）などがあり、これらのフェノール樹脂およびエポ
キシ樹脂はそれぞれ単独でも２種以上の組み合せでも用
いることができる。

フェノール樹脂および／またはエポキシ樹脂の配合量は
、固形ＮＢＲ１００重量部に対し５〜７０重量部、好ま
しくは５〜５０重量部である。配着量が５重量部未満で
は所望のはく離接着力は得られない、また７０重量部を
越えた場合は、組成物はゴム弾性を失ない、樹脂状とな
り、充分なはく離接着力が得られないか、または逆に著
しく柔軟化し、配合作業に支障をきたす原因となる。

本発明に用いられる樹脂硬化剤は、得られる接着剤を加
硫接着時に加熱硬化せしめる加熱硬化型のものを選択す
る。この樹脂硬化剤としてはアミン類と有機酸（無゛−
水物）が挙げられ、アミン類にはたとえばエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、ジメチルベンジルアミンなどがあり、有機酸（無水物
）にはたとえばシュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸などがあり、これらは単独でも２種以上の組合せでも
用いることができる。樹脂硬化剤の配合量は固形ＮＢＲ
１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０
．３〜３重量部である。樹脂硬化剤の配合量が０．１重
量部未満では樹脂の硬化が不十分となり、また１０重量
部を越えたときははく離接着力が低下して好ましくない
。

本発明の接着剤は、以上説明した如く、固形ＮＯＲ、、
液状ＮＢＲおよび／または官能基含有液状ＮＢＲ、フェ
ノール樹脂および／またはエポキシ樹脂、樹脂硬化剤、
溶剤を必須成分とするものであるが、はく離接着力を弱
めない限り他の添加剤を配合することができる。たとえ
ば固形ＮＯＨには表１に示すゴム配合剤、すなわち老化
防止剤、ゴム加硫剤、加硫促進剤、充填剤、粘着付与剤
等を配合することができる。

上記必須成分、さらにはゴム配合剤の配合順序について
はとくに限定はしないが、本発明では次のように配合す
るのが一般的である。

すなわち、固形ＮＢＲとゴム配合剤とをロール、プラス
トミル、バンバリーミキサ−などによって充分混練し、
次いでこの混線物にフェノール樹脂および／またはエポ
キシ樹脂を添加混合して均一に分散させてから□、液状
ＮＢＲおよび／または官能基含有液状ＮＯＲ、樹脂硬化
剤を添加混練して均一に分散させ、溶剤に溶かすと、本
発明の接着剤を得ることができる。ただし、フェノール
樹脂またはエポキシ樹脂は、混線の分散硬化を高めるた
めに固型物を粉砕して使用するか、あるいは液状のもの
を使用するのが望ましく、また配合混線操作温度は高温
であると加硫もしくは樹脂の硬化が起ることがあるので
、５０℃′以下の温度で操作することが望ましい。

本発明の接着剤は、たとえば溶剤を揮散させた後シート
状にして繊維と被接着ゴム（たとえば固形ＮＢＲに表１
のゴム配合剤を配合したもの）の間に挟み、熱加硫また
はプレス加硫する。

また、本発明の接着剤は配合組成物を有機溶剤に溶解さ
せてゴム糊とし、繊維または被接着ゴムの表面に塗布す
るのに用いられ、塗布後は熱乾燥または風乾し、ゴム糊
層を繊維と被接着ゴム間に挟んで、熱加硫またはプレス
加硫される。

上記有機溶剤としては、固形ＮＢＲを溶解するものであ
ればよく、トルエン、クロロホルム、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフランなどがあり、これ
らは単独または２種以上の組合せで用いることができる
。

有機溶剤の使用量は配合組成物１００重量部に対して３
０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部で
ある。使用量が１０００重量部を越えると、ゴム糊とし
て繊維または被接着ゴムに塗布した後の溶剤乾燥時間が
長くなり、また溶剤回収設備も高価となって好ましくな
い。

本発明の接着剤組成物は繊維とゴム（被接着ゴム）との
接着に使用されるが、その繊維としてはとくに制限はな
く、たとえば綿、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド
、アラミド、混紡などがある。また被接着ゴムとしては
ゴム状弾性体で合成高分子化合物であればよい、たとえ
ば固形ＮＢＲ、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン
ゴム、インプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブ
チルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴ
ムなどがあるが、とくに固形ＮＢＲ、ブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムが
好ましく、これらは単独でも２種以上を組合せて用いた
ものでもよい。

［固形ＮＢＲの製造例］ 下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積２０Ｊｌの
攪拌機付きオートクレーブ中で３０℃で乳化重合を実施
した。

１監１立旦ｌヱユ　　　　　　（重量部）ブタジェン　
　　　　　　　　　　　　　６５アクリロニトリル　　
　　　　　　　　　３５水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２２０ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ　　　３第三級ドデシルメルカプタン　　
　　　０．３５過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　
０．３シアノエチル化ジエタノールアミン　　０．１５
重合転化率７０％に達した後、単量体１００重量部当り
０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、重
合を停止させた。続いて加温し、減圧下で約７０℃にて
水蒸気蒸留により残留単量体を回収した後、老化防止剤
としてアルキル化フェノールを１重量部添加し１次いで
塩化カルシウムを用いて通常の凝固を行なった。生成し
た固形ゴムを取り出し水洗後、５０℃減圧下で乾燥し、
配合用サンプルとした。

［官能基含有液状ＮＢＨの製造例１ 下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積２０Ｊ１の
攪拌機付きオートクレーブ中で３０℃で乳化重合を実施
した。

１血ｌ立上ｌヱユ　　　　　　（重量部）ブタジェン　
　　　　　　　　　　　　　５５アクリロニトリル　　
　　　　　　　　　３５アクリエステルＰＡ”　　　　
　　　　　　１０ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　
　　４第三級ドデシルメルカプタン　　　　　１０過硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　０．３シアノエチル
化ジエタノールアミン　　０．１５重合転化率９０％に
達した後、単量体１００重量部当り０．２重量部のヒド
ロキシルアミン硫酸塩を添加し、重合を停止させた。続
いて加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残
留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フ
ェノールを２重量部添加し、次いで塩化カルシウムを用
いて通常の凝固を行なった。生成した液状ゴムを増り出
し水洗後、５０℃減圧下で乾燥し、カルボキシル基変性
液状ＮＢＲとし、配合用サンプルとした。

本三菱レーヨン（株）製、フタル酸モノ−（２−メタク
リロオキシエチル）エステル 実施例１ 固形ＮＢＲ（Ｎ２３７Ｈ）１００重量部と表−１に示し
た配合剤を６インチロールで５０℃で混練してゴム配合
物を得た。このゴム配合物１６６重量部とフェノール樹
脂（ＰＬ−２２１１）４０重量部、液状ＮＢＲ（Ｎ２８
０）３０重量部とを３０℃の６インチロールで十分に混
練し１次いでジメチルベンジルアミン１．０重量部を添
加して混線を行い配合組成物を得た。該配合組成物５０
重量部をトルエン１００重量部にとかして接着剤とし、
綿繊維の表面に厚さ０．３〜０．４　　■■に塗布し、
室温で一晩乾燥した。

一方固形ＮＢＲ（Ｎ２３２Ｓ）１００重量部と表−１に
示した配合剤を１０インチロールで混練し、厚さ１．５
　　層重のシート状にし、被接着ゴムとしてのゴム配合
物（Ａ）を得た。

上記のゴム糊を塗布した繊維とシート状にしたゴム配合
物（Ａ）を貼り合せてプレス加硫した。結果を表−２に
示す。

実施例２〜８ 実施例１と同様にしてそれぞれ表−２に示す配合組成物
を作った。この配合組成物をそれぞれ実施例１と同様に
してゴム糊を作り、繊維に塗布し、室温で一晩乾燥した
０次いで被接着ゴムであるゴム配合物（Ａ）を貼り合せ
てプレス加硫した。

結果を表−２に示す。

実施例９ 固形ＮＯＲ（Ｎ２３７Ｈ）１００重量部、液状ＮＩＩＩ
Ｒ（Ｎ２８０）２０重量部、カルボキシル基変性液状Ｎ
ＢＲＩＯ重量部、フェノール樹脂（ＰＧＡ　−４７１１
）３０℃量部およびジメチルベンジルアミン１．２重量
部を６インチロールで混練し、次いで表−１に示した配
合剤を混練して配合組成物を得、表−１に示した溶剤に
溶かした。該接着剤を輌剤を揮散させて０．７　　口重
のシ、−ト状にし、繊維とゴム配合物（Ａ）の間にはさ
んでプレス加硫した。結果を表−２に示す。

比較例１〜３ アクリロニトリル結合量の高い固形ＮＢＲ（Ｎ２１５Ｓ
ＬおよびＮ２３７Ｈ）１００重量部と表−１に示した配
合剤を実施例１と同様にして６インチロールでそれぞれ
混練してゴム配合物を得た。

該ゴム配合物１６６重量部をメチルエチルケトンまたは
トルエン３３０重量部に溶解してゴム糊とし、綿および
ポリエステル繊維の表面にそれぞれ塗布し、乾燥後、実
施例１と同様のゴム配合物（Ａ）に貼り合せてプレス加
硫した。結果を表−２に示す。

比較例４〜５ 実施例１と同様にして得たゴム配合物１６６重量部と液
状ＮＢＲ（Ｎ２８０）４０重量部またはフェノール樹脂
（ＰＧＡ−４７１１）３０重量部、ジメチルベンジルア
ミン０．９重量部とをそれぞれ混練してゴム配合物を得
た。該配合物を実施例１と同様にしてゴム糊とし、繊維
に塗布、乾燥後、ゴ′ム配合物に貼り合せてプレス加硫
した。結果を表−２に示す。

比較例６〜７ 実施例１と同様にして得たゴム配合物１６６重量部とカ
ルボキシル基変性液状ＮＢＲ２０重量部またはエポキシ
基変性液状ＮＯＲ２０重量部、エポキシ樹ＷＩ（エポン
１００２）９０重量部またはエポキシ樹脂（エピコート
８２８）９０重量部、ジメチルベンジルアミン１．５重
量部とをそれぞれ混練してゴム配合物を得た。該配合物
を実施例１と同様にしてゴム糊とし、繊維に塗布、乾燥
後、ゴム配合物に貼り合せてプレス加硫した。結果を表
−２に示す。

［発明の効果］ 以北で明らかなように、本発明の接着剤組成物は繊維と
被接着ゴム間のはく離接着力を高めることができ、また
トルエン単独溶剤にも溶解するため、労働安全衛生的に
も優れ、実用上きわめて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形アクリロニトリル−ブタジエン共重合体１０
   ０重量部と、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合
   体および／または官能基含有液状アクリロニトリル−ブ
   タジエン共重合体５〜７０重量部と、フェノール樹脂お
   よび／またはエポキシ樹脂５〜７０重量部と、樹脂硬化
   剤０．１〜１０重量部とからなる組成物１００重量部、
   および３０〜１０００重量部の溶剤とからなる接着剤。
2. （２）前記官能基含有液状アクリロニトリル−ブタジエ
   ン共重合体がカルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポ
   キシ基およびアルキルエステル基の群から選ばれた少な
   くとも１種の官能基を有する特許請求の範囲第（１）項
   記載の接着剤。
3. （３）前記官能基含有液状アクリロニトリル−ブタジエ
   ン共重合体を構成する官能基含有モノマー成分がフタル
   酸モノ−（２−メタクリロオキシエチル）エステル、コ
   ハク酸モノ−（２−メタクリロオキシエチル）エステル
   、メタクリル酸ジエチルアミノエチルおよびメタクリル
   酸−２−ヒドロキシプロピルの群から選ばれた少なくと
   も１種のモノマーである特許請求の範囲第（１）項記載
   の接着剤。