JP2007031631A - 架橋性ニトリルゴム組成物および架橋物 - Google Patents

Abstract

【課題】 引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与える、ニトリル基含有高飽和共重合体を用いたゴム組成物を提供する。
【解決手段】 α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、前記ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与えるニトリルゴム組成物に関する。

従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが知られている。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの架橋物は、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどのような種々の自動車用ゴム製品の材料として用いられている。最近は機械的強度の一層の向上が望まれ、特に繊維含浸体や金属複合体以外のバルクのゴム製品における引張強さや引裂強さの改善が求められるようになってきた。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの引張強さおよび引裂強さを改良する試みとして、特許文献１はニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに無水マレイン酸を付加させることを提案しているが、引張強さや引裂強さの更なる改善が求められていた。

特開平７−２６８００４号公報

本発明の目的は、引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与える、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを、カルボキシル基間架橋性を有する特定の多価官能性化合物を特定量用いて得られる架橋物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、前記ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒである。
また別の本発明によれば、上記のいずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。

本発明により、引張強さおよび引裂強さに優れた架橋物を与える、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いたゴム組成物が提供される。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、前記ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなるものである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位を形成する単量体であるα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。

ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が上記範囲より少ないと架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、上記範囲より多いと耐寒性が低下する可能性がある。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を形成する好ましい方法は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリルにα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体を共重合させる方法である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。アルキル基の炭素数が小さすぎるとニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋速度が遅くなったり、架橋物の物性が低下したりする可能性がある。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体の例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられ、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。

ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有することにより、架橋物の引裂強さおよび引張強さが向上する傾向を有する。
ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位の含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物が十分に架橋しないために引裂強さおよび引張強さが低下するおそれがあり、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。

ニトリルゴム（ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位の他に、架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単位またはα−オレフィン単位をも有する。

ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。

ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単位またはα−オレフィン単位の含有量は、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％である。これらの単位が少なすぎると架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、および、ジエンまたはα−オレフィンと共重合可能なその他の単量体、の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、共重合性老化防止剤などが例示される。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの； マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；などが挙げられる。

芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニルとしては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用してもよい。ニトリルゴム（ａ）が有する、これらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。

本発明で使用するニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基数は、５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物が十分に架橋しないために引裂強さおよび引張強さが低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の疲労性が低下する可能性がある。

ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。

また、ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１００、特に好ましくは４５〜９０である。ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎると架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、ムーニー粘度が高すぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。

上記ニトリルゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、ジエンまたはα−オレフィン、および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基を架橋するために架橋剤を必須成分として含有する。
本発明で使用される上記架橋剤は、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。

多価アルコール化合物（ｂ１）は、水酸基を２個以上、好ましくは２〜６個有する、炭素数が２以上、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の有機化合物であれば限定されない。多価アルコール化合物（ｂ１）１ｇ中のＯＨ基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数である水酸基価は、好ましくは５〜１,８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１，７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜１，７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

多価アルコール化合物（ｂ１）の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト−ル、ヒドロキノン、ジヒドロキシエチルエーテルおよびビスフェノールＡ等のポリオール；上記ポリオールとアルキレンオキシドとの付加重合物；ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアミノ基を有するポリオール；エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の低分子量アミンにアルキレンオキシドを付加重合させたポリオール；アルビトール、ソルビト−ル、ソルビタン、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フラクトース、パラチノース、マルトトリオ−ス、マレジトースおよびソルビタンプロピルエステル等の多糖類；ポリグリセリンエステル類；ポリビニルアルコール等の水酸基を複数有するポリオレフィン系オリゴマー；エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等の分子内に水酸基を複数有するアクリレート系重合体；スピログリコールおよびジオキサングリコール等の環状エーテル構造を有するポリオール；トリシクロデカン−ジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー；等が挙げられる。上記多価アルコール化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより顕著に現れることから、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが特に好ましい。

多価エポキシ化合物（ｂ２）は、エポキシ基を２個以上有する有機化合物であれば限定されない。多価エポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基１個当りの分子量であるエポキシ当量は、好ましくは１０〜１０,０００（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは５０〜１，０００（ｇ／ｅｑ）である。

多価エポキシ化合物（ｂ２）の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル、２，７−ナフタレンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルおよびエポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型化合物；

ｐ−グリシジルエーテル安息香酸グリシジルエステル等のグリシジルエーテルエステル型化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型化合物；ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のグリシジルアミン型化合物；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ化合物；１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の線状短鎖脂肪族エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状長鎖脂肪族エポキシ化合物；ポリアミドエピクロルヒドリン等のエピクロルヒドリン化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物等のエポキシ樹脂；等が挙げられる。上記多価エポキシ化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより顕著に現れることから、エポキシ樹脂が特に好ましい。

多価イソシアネート化合物（ｂ３）は、イソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば限定されない。多価イソシアネート化合物（ｂ３）のイソシアネート基含有量は、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。

多価イソシアネート化合物（ｂ３）の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ、バイエル社製等）、水素化トリレンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、ｏ−トルイレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイシシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチル、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、クロロフェニルジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジフェニレンジイソシアネート、ジフェニルジフェニレンジイソシアネート、ジクロロジフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジフェニルジイソシアネート）ウレジオン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート；

１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、４，４’，４”−トリメチル−３，３’，３”−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシアヌレートなどのトリイソシアネート；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネートなどのテトライソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪族ポリイソシアネート、変性多官能脂肪族ポリイソシアネート、変性多官能芳香族ポリイソシアネートおよびポリイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネートの二量体等のダイマー；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの付加反応物；等が挙げられる。上記多価イソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いても良いが、本発明の効果がより顕著に現れることから、ポリイソシアネート（下記に記載のブロック化物を含む。）が特に好ましい。

また、多価イソシアネート化合物（ｂ３）は、２価以上の多官能イソシアネートとブロック化剤とを反応させて得られる化合物であるブロック化イソシアネート化合物でもよい。多価イソシアネート化合物（ｂ３）がブロック化イソシアネート化合物の場合は、熱処理等によってイソシアネート基を２個以上脱ブロック化した後のイソシアネート基含有量が、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。

ブロック化剤としては、例えばジフェニルアミン、ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルイソプロピルアミン、フェニルナフチルアミン、ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジナフチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニレンジアミン、アニリンおよびカルバゾール等のアミン；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、メチレンビス（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、チモール、ナフトール、ニトロフェノールおよびクロロフェノール等のフェノール；メタノール、エタノール、ブロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブおよびシクロヘキサノール等のアルコール；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物；ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンおよびチオフェノール等のメルカプタン；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミドおよびスルフェンアミド等のアミド；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド；イミダゾール、エチルイミダゾールおよびメルカプトベンツイミダゾール等のイミダゾール；尿素、エチレン尿素およびチオ尿素等の尿素；フェニルカルバミン酸フェニルおよびオキサゾリドン等のカルバミン酸塩；エチレンイミン等のイミン；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム等のオキシム；ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジンおよびトリルビグアニド等のグアニジン；亜硫酸水酸化ナトリウムおよび亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩；ε−カプロラクタム等のラクタム類；などが挙げられる。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における架橋剤である多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量は、該化合物の水酸基、エポキシ基または／およびイソシアネート基の量が、ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量、好ましくは０．３〜４当量、より好ましくは０．４〜３当量である。架橋性ニトリルゴム組成物における上記化合物の含有量が少なすぎると架橋物は引張強さおよび引裂強さが低下するおそれがあり、多すぎると疲労性が低下する可能性がある。
なお、上記において「水酸基、エポキシ基または／およびイソシアネート基の量」とは、ｂ１、ｂ２またはｂ３を併用する場合は、その合計の量を表す。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記ニトリルゴム（ａ）、並びに、多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリルゴム（ａ）以外のゴムには特に限定がない。しかし、一般的なアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのように、不飽和度の高いニトリル基含有共重合体ゴムを配合する場合は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部当たり３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下使用すべきである。不飽和度の高いニトリル基含有共重合体ゴムの配合量が多すぎると、本発明の架橋物が有する後述の特性が発揮されない。

本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を非水系で混合して調製される。
本発明のニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。

調製されたニトリルゴム組成物は実質的に非含水組成物で、水分含有量は好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ニトリルゴム組成物を架橋して本発明の架橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。

また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
本発明の架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、引張強さおよび引裂強さが大きい特徴を有する。そのため本発明の架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラムなどの各種シール用ゴム製品；コンベアーベルト、Ｖベルト、タイミングベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの油田用シールゴム部品；クッション材、防振材などの減衰材ゴム部品；オイルホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ガスケット、自動車内装部材、靴底など幅広い用途に使用することができる。特に繊維含浸体や金属複合体以外のバルクのゴム製品において、改善された引張強さおよび引裂強さの効果が活かされる。

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において〔部〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）カルボキシル基含有量
カルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎエタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基の数を求めた。単位はｅｐｈｒである。
（２）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定した。

（３）常態物性（引張強さ、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、架橋物の引張強さおよび伸びを測定した。
（４）常態物性（硬さ）
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて架橋物の硬さを測定した。

（５）引裂強さ
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従い、切込み無しアングル形のダンベルで打ち抜き架橋物の引裂強さを測定した。
（４）疲労性（定伸長疲労試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０に規定の屈曲疲労試験機を用い、上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に定められた３号ダンベル形の試験片を作製し、伸び測定用の標線を付け、伸びが１００％になるまで伸長させ、それを歪みがなくなるまで戻す操作を２０万回繰り返し、試験片が破断するかを見た。各試料に対し６試験片について試験し、下記基準で評価した。○が疲労性に優れる。
○：６つとも破断しない。
×：破断した試験片が少なくとも１個ある。

（製造例１）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、イタコン酸モノｎ−ブチル４部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、ブタジエン６１部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合触媒）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位６０重量％、イタコン酸モノｎ−ブチル単位４重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液に等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（ａ）を得た。ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．２×１０⁻²ｅｐｈｒ、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕 は８５であった。

（製造例２）
製造例１において、イタコン酸モノｎ−ブチル４部に代えて、メタクリル酸２部を用いた他は製造例１と同様に行って、ニトリルゴム（ｂ）を得た。ニトリルゴム（ｂ）のヨウ素価は８、カルボキシル基含有量は２．３×１０⁻²ｅｐｈｒ、ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕 は８０であった。

（実施例１）
バンバリーミキサを用いてニトリルゴム（ａ）１００部に、ステアリン酸１部、ＦＥＦカーボンブラック（旭６０、旭カーボン社製）４０部、可塑剤（アデカサイザーＣ−８、旭電化社製）５部、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製）１．５部および２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興社製）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興社製）２部、および、多価アルコール化合物（ｂ１）であるペンタエリスリトールをニトリルゴム（ａ）含有カルボキシル基に対して０．５当量添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。この組成物を架橋して得た架橋物について常態物性、引裂強さおよび定伸長疲労試験を試験、評価した結果を表１に記す。

（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１において、ペンタエリスリトール０．５当量に代えて、表１に記すペンタエリスリトール、多価エポキシ化合物（ｂ２）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ）または多価イソシアネート化合物（ｂ３）であるブロック化ポリイソシアネート（コロネート２５０３、日本ポリウレタン社製、有効イソシアネート基含有量約１０％）を、表１に記す当量用いた他は実施例１と同様に行ってそれぞれ架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。

（比較例５）
実施例１において、ペンタエリスリトール０．５当量に代えて、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（製品名Ｄｉａｋ＃１、デュポン社製）をニトリルゴム（ａ）含有カルボキシル基に対して１当量用いた他は実施例１と同様に行って、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。

（比較例６）
実施例１において、ニトリルゴム（ａ）に代えてニトリルゴム（ｂ）を用いた他は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。

表１が示すように、架橋剤として多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物を、ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して特定当量用いる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物による架橋物は、引張強さ、引裂強さ、伸び、および疲労性の全てに優れていた（実施例１〜８）。
一方、多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物の使用量を規定より少なく、または多く用いると、少ない場合は架橋物の引裂強さが低下し、多い場合は引裂強さおよび疲労性に劣った（比較例１〜４）。
また、架橋剤として多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物および多価イソシアネート化合物のいずれも使用せずに、ヘキサメチレンジアミンカルバーメートを用いた場合は、疲労性が劣った（比較例５）。
さらに、ニトリルゴム（ａ）に代えてニトリルゴム（ｂ）について多価アルコール化合物による架橋を行っても、引張強さおよび引裂強さが著しく低い架橋物となった（比較例６）。

Claims (3)

1. α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、
   多価アルコール化合物（ｂ１）、多価エポキシ化合物（ｂ２）および多価イソシアネート化合物（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、該化合物の水酸基、エポキシ基、または／およびイソシアネート基の量が、
   前記ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基に対して０．２〜５当量となる重量部含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
2. 前記ニトリルゴム（ａ）の有するカルボキシル基の量が、５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒである請求項１記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
3. 請求項１または２記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。