CN103951924A - 一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法，特别涉及一种含酚类有机小分子的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法。在合成的共聚物型生物工程橡胶生胶中加入所选的含酚羟基的有机小分子阻尼功能添加剂，使得到的生物基橡胶阻尼材料具有良好的阻尼性能。提高损耗角正切(tanδ)和损耗因子(η)的值，拓展了材料的可用温域。

Description

一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法，特别涉及一种含酚类有机小分子的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法。

背景技术：

阻尼材料是一种能吸收振动机械能、声能并可将它们转化为热能、电能、磁能或其他形式能量而消耗掉的一种功能材料，可应用于减振、吸声器件。

橡胶材料由于具有独特的黏弹性而在玻璃化转变区域表现出优异的阻尼性能，是一种很理想的阻尼材料。橡胶的形态结构对其阻尼性能有决定性的影响。由基团贡献理论可知，分子链上侧基体积大、数量多、极性大以及分子间氢键多、作用强的橡胶的阻尼性能好。在通用橡胶中，丁基橡胶由于其分子链上侧甲基十分密集，形成蠕虫状结构，因而具有较高的损耗因子。又因为玻璃化转变温度附近存在着次级转变，致使其阻尼性能不同于一般的弹性体，所以内耗峰既高又宽。再如丁腈橡胶，由于腈基的强极性对阻尼有较大的贡献，因此也具有较大的损耗因子。另外，三元乙丙橡胶由于具有侧甲基，阻尼性能较好。在通用橡胶中，丁基橡胶和丁腈橡胶的阻尼系数较大；丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶的阻尼系数中等；天然橡胶和顺丁橡胶的阻尼系数最小。

填充剂是除橡胶之外影响动态阻尼特性最为显著的因素。近年来，通过在聚合物中加入有机小分子制备出高性能的阻尼材料，并被认为是开创了制备高性能阻尼材料的新概念和新方法。其原理是以极性聚合物为基体引入含有氨基、羟基等小分子化合物，并使其均匀地分散在基体中，聚合物大分子的极性官能团与小分子化合物的氨基、羟基等形成一种贯穿基体的氢键网络结构。氢键网络结构易在外力场和温度场的作用下被破坏和再形成，从而吸收大量的能量，产生高的力学损耗。

吴驰飞等在“Organic Hybrid of Chlorinated Polyethylene and HinderedPhenol”(Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2000,38(17):2285-2295.)中将受阻胺、受阻酚类有机小分子化合物加入氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯等聚合物形成二元有机杂化材料具有特别优异的阻尼性能。该材料聚合物基体的合成过程以消耗大量的能源资源为代价，不利于长期发展。

三浦正和伊藤哲也(株式会社泰特克斯，日本东京都)在“振动阻尼材料组合物”(CN2488664A)中公开了一种高阻尼性能的聚合物基复合材料及其制备方法。该材料以有机聚合物为基体，添加阻尼改性剂和无机或有机填料，获得了高阻尼性能的组合物。该材料中的聚合物基体是丙烯酸橡胶、醋酸乙烯酯基树脂，环氧基树脂及聚醚基树脂等；振动阻尼剂是酚基有机物。该材料主要适用于振动阻尼，但其有机聚合物基体均为依赖于石化工业的合成产物。

吴驰飞等(东海橡胶工业株式会社，日本Komaki)在“高阻尼性能复合材料”(US6265475)中公开了一种用作振动阻尼器和隔音材料的聚合物基阻尼复合材料。该材料的聚合物基体为丙烯酸酯橡胶基体，有机阻尼改进剂为受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物或含氮碱性化合物等，适用于阻尼振动和隔音。丙烯酸酯橡胶的合成过程同样受到能源资源和环境问题的限制。

本发明的发明人在“一种交联型橡胶基阻尼材料及其制备方法”(CN101016392A)中公开了一种交联型橡胶基阻尼材料及其制备方法。该材料的聚合物基体为丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶，该材料的阻尼功能添加剂为两种酚类有机小分子：3,9-双{1,1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷}和四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。该材料具有在具有较好的力学性能的同时改善了橡胶材料的阻尼性能，但其聚合物基体的合成原料依赖于化石资源，在能源、资源与环境都受到严重挑战的今天，不利于长期可持续发展。

发明内容:

本发明的目的在于提供一种含酚类有机小分子的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料及其制备方法。在合成的共聚物型生物工程橡胶生胶中加入所选的含酚羟基的有机小分子阻尼功能添加剂，以提高损耗角正切(tanδ)和损耗因子(η)的值，使得到的生物基橡胶阻尼材料具有良好的阻尼性能，并拓展材料的可用温域。

本发明提供的一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：以衣康酸酯基生物工程橡胶为基体，含有能够与衣康酸酯基生物工程橡胶基体中的极性基团产生相互作用的酚类有机小分子。

酚类有机小分子与衣康酸酯基生物工程橡胶的质量比为10～120:100，优选40～80:100。

所述的酚类有机小分子，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：天然抗氧剂表没食子儿茶素没食子酸酯(简称EGCG)、花青素、3,9-双{1,1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷}(简称AO-80)、四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称AO-60)或甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称抗氧剂245)。优选3,9-双{1,1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷}(AO-80)或四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO-60)。

上述的衣康酸酯基生物工程橡胶是指衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，为衣康酸酯(衣康酸二异戊酯或衣康酸二丁酯)与异戊二烯通过加成反应得到的聚合物。

优选衣康酸酯单元的质量含量为70～80％的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶。

衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶的制备方法为现有技术已公开的方法。或采用如下方法制备：将衣康酸酯与异戊二烯以任意比例混合，加入衣康酸酯与异戊二烯总质量50～1000％的去离子水作为分散剂，1～10％的乳化剂，0.01～5％的螯合剂和0.01～5％的还原剂，0.01～5％引发剂，0.1～10％的氯化钾和0.1～10％的磷酸钾作为电解质，在10～30℃条件下，反应6～72小时，得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物胶乳，破乳干燥后得到聚衣康酸酯/异戊二烯型生物工程橡胶生胶。所述的还原剂为甲醛次硫酸钠或硫酸亚铁；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯或过氧化氢对孟烷；所述的乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物：油酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸铁(EDTA-Fe)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)或乙二胺四乙酸铁钠(EDTA-Fe·Na)。

本发明还提供了上述衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料的制备方法，将衣康酸酯基生物工程橡胶与酚类有机小分子、硫化配合体系混合均匀后，经硫化交联过程制得衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料。

具体制备方法和条件为：

(1)将酚类有机小分子与衣康酸酯基生物工程橡胶按质量比(10～120:100，优选40～80:100)在常温下混炼均匀，混炼温度控制在不高于40℃；

(2)将步骤(1)得到的混合物在密炼机中高于酚类有机小分子熔点10～30℃的高温下混炼，混炼时间为5～10min，冷却出样；

(3)在常温条件下，向步骤(2)得到的冷却后的混合物中添加硫化配合体系，混炼均匀，混炼温度控制在不高于40℃；然后经硫化交联后得到衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，硫化温度为高于酚类有机小分子的熔点10℃～30℃。

整个制备过程中控制温度在不超过衣康酸酯生物工程橡胶的分解温度(通常为250～300℃)。

上述制备方法中步骤(2)在密炼机中进行混炼，不能使用开炼机加工。其原因是由于酚类有机小分子的熔点都大于120℃，熔融后变成液体，而且衣康酸酯生物工程橡胶在高温下(大于80℃)呈粘稠状，因此，不适于在开炼机上加工。

上述制备方法中所涉及的硫化配合体系及橡胶加工工艺均是本领域橡胶加工常规手段，为公知技术。硫化配合体系的基本组成为：硫化活性剂(如：氧化锌、硬脂酸)、硫化促进剂(如：二苯胍(促进剂D)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD))和硫化剂(如：硫磺S)。

本发明的发明效果在于该阻尼材料的阻尼因子峰值可达3.7左右，制备工艺简单，是一种阻尼性能优良的新型生物基阻尼材料，为生物工程橡胶的应用开拓了新的领域，进而为能源资源危机问题提供了一条可行的解决途径。

附图说明：

图1是实施例1、3、5与对比例1的阻尼材料的动态力学热分析(DMTA)曲线对比。从图中可以看出，随着阻尼添加剂用量的增加，材料的损耗角正切值(tanδ)大幅度提高，说明该发明制备的橡胶阻尼材料的阻尼效果明显增加。

具体实施方式:

本发明通过下面的实施例和对比例作进一步阐述，但不作为对本发明保护范围的限制。

采用动态力学热分析仪(DMTA)对下列实施例和对比例制备的阻尼材料进行动态力学分析。测试条件：拉伸模式，温度从-60℃到120℃，应变力为0.1％，频率为10Hz，升温速率为3℃/min。

实施例1～5

实施例1至5制备的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料均采用100质量份的衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶作为基体，加入不同质量份数受阻酚AO-80作为阻尼功能添加剂，如表1所示。

具体的制备方法和步骤为：

A、衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶的合成

在1升的聚合装置中，加入500克去离子水，160克衣康酸二异戊酯，5克十二烷基苯磺酸钠，0.2克K₃PO₄，0.5克KCl，0.04克EDTA-Fe，0.2克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，然后加入40克异戊二烯，在20℃，1MPa压力条件下预乳化1小时，加入0.02克连二亚硫酸钠和0.05克叔丁基过氧化氢，反应10小时后加入1克羟胺终止反应，得到衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入1wt％氯化钙水溶液中，破乳干燥后，得到衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶。

B、衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶阻尼材料的制备过程

(1)常温下将衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶在双辊开炼机上塑炼2～3分钟，使其包辊，然后加入受阻酚AO-80，割刀混炼5～7分钟，薄通，打3～5个三角包，混炼温度控制在不高于40℃，混炼均匀，下片；

(2)将得到的混合物在密炼机中高温共混3～5分钟，使受阻酚AO-80充分熔融，开模下料，室温冷却，共混温度控制在135℃±1℃；

(3)常温下，将硫化配合体系在双辊开炼机上依次加入到步骤(2)的混合物中，割刀混炼7～10分钟，温度控制在不高于40℃，薄通，打3～5个三角包，下片，得到混炼胶；

(4)采用盘式硫化仪测定混炼胶的硫化时间，然后采用1mm模具在平板硫化机上硫化样品，得到片状交联的衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶阻尼材料样片，硫化温度为150℃，硫化时间为40分钟。

实施例1～5制备阻尼材料所用的硫化配合体系为：以100份(指质量份数)衣康酸二异戊酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶计：氧化锌5份；硬脂酸1份；促进剂DM0.4份；促进剂DM0.4份；促进剂TMTD0.2份；硫磺1份。所制备的阻尼材料的阻尼性能结果见表1。

实施例6～10

实施例6至10制备的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料均采用100质量份的衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶作为基体，加入不同质量份数受阻酚AO-60作为阻尼功能添加剂，如表1所示。

具体的制备方法和步骤为：

A、衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶的合成

在1升的聚合装置中，加入500克去离子水，140克衣康酸二丁酯，3克十二烷基苯磺酸钠，0.2克K₃PO₄，0.5克KCl，0.04克EDTA-Fe，0.2克甲醛次硫酸氢钠；将装置密封后，抽真空、充氮气，然后加入60克异戊二烯，在20℃条件下预乳化1小时，加入0.02克连二亚硫酸钠和0.05克叔丁基过氧化氢，反应12小时后加入1克羟胺终止反应，得到衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入1wt％氯化钙水溶液中，破乳干燥后，得到衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶。

B、衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶阻尼材料的制备过程

(1)常温下将衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶在双辊开炼机上塑炼2～3分钟，使其包辊，然后加入受阻酚AO-60，割刀混炼5～7分钟，薄通，打3～5个三角包，混炼温度控制在不高于40℃，混炼均匀，下片；

(2)将得到的混合物在密炼机中高温共混3～5分钟，使受阻酚AO-60充分熔融，开模下料，室温冷却，共混温度控制在135℃±1℃；

(3)常温下，将硫化配合体系在双辊开炼机上依次加入到步骤(2)的混合物中，割刀混炼7～10分钟，温度控制在不高于40℃，薄通，打3～5个三角包，下片，得到混炼胶；

(4)采用盘式硫化仪测定混炼胶的硫化时间，然后采用1mm模具在平板硫化机上硫化样品，得到片状交联的衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶阻尼材料样片，硫化温度为150℃，硫化时间为40分钟。

实施例1～5制备阻尼材料所用的硫化配合体系为：以100份(指质量份数)衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶计：氧化锌5份；硬脂酸1份；促进剂DM0.4份；促进剂DM0.4份；促进剂TMTD0.2份；硫磺1份。所制备的阻尼材料的阻尼性能结果见表1。

对比例1

取100克丁腈橡胶(NBR，牌号N230S)与20克酚类有机小分子AO-80混合，加入硫化体系后经过硫化交联后得到NBR/AO-80阻尼材料。制备过程所用的加工工艺和硫化体系配合剂与实施例1～5相同。所制备的阻尼材料的阻尼性能结果见表1。

对比例2

取100克丁腈橡胶(NBR，牌号N230S)与40克酚类有机小分子AO-60混合，加入硫化体系后经过硫化交联后得到NBR/AO-60阻尼材料。制备过程所用的加工工艺和硫化体系配合剂与实施例1～5相同。所制备的阻尼材料的阻尼性能结果见表1。

表1

阻尼材料在应用过程中，常常伴随着机械能转化成热能的过程，从而使得材料的温度高于常温(30℃)，从表1可以看出，对比例中，材料的损耗因子(tanδ)均小于2.00，且tanδ>0.3温域范围处于低温区(-20～30℃)，不适合常温或高温条件(30～60℃)下应用。实施例1～5中，随着酚类有机小分子AO-80用量从20份增加到100份，tanδ从2.05升高到3.66，tanδ>0.3的温域变宽，并且在-5～66℃的范围内可调。实施例6～10中，随着酚类有机小分子AO-60用量从20份增加到100份，tanδ从2.02升高到3.51，tanδ>0.3的温域变宽，并且在-8～61℃的范围内可调。实施例中材料的高的损耗因子和宽的阻尼温域表明本发明制备的衣康酸酯基生物工程阻尼材料具有优良的阻尼性能，此外，实施例中材料的有效阻尼性能在常温和高温(30～60℃)条件下仍然保持优良，更适于在常温和高温工程条件下应用。

Claims (10)

1.一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：以衣康酸酯基生物工程橡胶为基体，含有能够与衣康酸酯基生物工程橡胶基体中的极性基团产生相互作用的酚类有机小分子，酚类有机小分子与衣康酸酯基生物工程橡胶的质量比为10～120:100。

2.根据权利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：酚类有机小分子与衣康酸酯基生物工程橡胶的质量比为40～80:100。

3.根据权利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：衣康酸酯基生物工程橡胶是指衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶为衣康酸酯与异戊二烯通过加成反应得到的聚合物。

4.根据权利要求3所述的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶为衣康酸二异戊酯或衣康酸二丁酯与异戊二烯通过加成反应得到的聚合物。

5.根据权利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶中衣康酸酯单元的质量含量为70～80％。

6.根据权利要求1所述的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：所述的酚类有机小分子选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：天然抗氧剂表没食子儿茶素没食子酸酯、花青素、3,9-双{1,1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷}、四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

7.根据权利要求6所述的衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料，其特征是：酚类有机小分子选自3,9-双{1,1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷}或四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

8.一种衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料的制备方法：将衣康酸酯基生物工程橡胶与酚类有机小分子、硫化配合体系混合均匀后，经硫化交联过程制得衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：具体步骤和条件为：

(1)将酚类有机小分子与衣康酸酯基生物工程橡胶按10～120:100的质量比在常温下混炼均匀，混炼温度控制在不高于40℃；

(2)将步骤(1)得到的混合物在密炼机中高于酚类有机小分子熔点10～30℃的高温下混炼，混炼时间为5～10min，冷却出样；

(3)在常温条件下，向步骤(2)得到的冷却后的混合物中添加硫化配合体系，混炼均匀，混炼温度控制在不高于40℃；然后经硫化交联得到衣康酸酯基生物工程橡胶阻尼材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：硫化温度为高于酚类有机小分子的熔点10℃～30℃。