CN105153618A - 一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型复合材料及作为介电弹性体的用途 - Google Patents

Abstract

一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型复合材料及作为介电弹性体的用途，属于复合材料技术领域。通过不同比例的衣康酸酯与异戊二烯共聚来调控极性酯基团和烷氧基侧链的密度，以及异戊二烯含量即碳碳双键的含量，进而起到调控弹性体介电性能和力学性能的效果。该弹性体可通过硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系交联。可以在加工过程中采用衣康酸酯单体增塑来降低弹性体的模量。通过添加高介电填料，获得高介电常数、低弹性模量的复合材料。这种复合材料可以在很低的电压下获得高电致形变。

Description

一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型复合材料及作为介电弹性体的用途

技术领域

本发明涉及一种用于介电弹性体的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型复合材料。特别涉及一种小驱动电压下产生大电致形变的衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体复合材料，属于复合材料技术领域。

背景技术

介电弹性体是一种典型的电活性聚合物，在外加电场的作用下，介电弹性体可以产生驱动应变。并具有能量密度高，响应时间短，柔性好，有很高的电能机械能转换效率的特点。介电弹性体在人工肌肉，能量转换，航空航天，生物医用等领域有广阔的应用前景。自从RonPelrine等在“High-SpeedElectricallyActuatedElastomerswithStrainGreaterThan100％,‘Science’2000，287:836-839”报道了应变大于100％的高速电驱动弹性体，发现由涂覆在两个柔性电极间的弹性体薄膜组成的驱动器，相比于其它电活性驱动器具有更好的电驱动性能，被认为是新一代的电活性驱动器。近年，介电弹性体的开发和应用已成为热点。但是目前大型介电弹性体驱动器产品的开发和应用还有很多待解决的问题，首先是加工技术及装置，如针对产生高电致形变的预应变设备；其次是安全因素，一般需要在高电压下产生大形变，而高电压对人类有较大危险性；还有介电弹性体的质量，如弹性体内部的缺陷等导致其随着面积增加电性能或者力学性能的失效。以上因素极大限制了介电弹性体驱动器的发展。F.Car等在“StretchDielectricElastomerPerformance，‘Science’2010，330:1959-1761”中详述了介电弹性体当前发展的问题及解决途径。当前要从材料角度设计新材料降低驱动电压，也就是说尽可能的提高介电弹性体材料在较低驱动电压下产生较大驱动形变。

近年来介电弹性体得到了广泛的关注和研究，如硅橡胶、聚氨酯弹性体、异戊橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、聚酯橡胶等等。其中研究最为广泛和最有前景的是硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯弹性体等。3M公司生产的VHB系列弹性体，基体为丙烯酸酯橡胶，能量密度高，在高度预应变条件下其电致形变量可超过380％。硅橡胶作为介电弹性体有许多优良的性能，其粘弹性低于丙烯酸酯橡胶，在高频下损耗低。硅橡胶玻璃化转变温度低，可以在很大的温度范围下使用。在预应变下能产生超过100％的形变，低于丙烯酸酯橡胶。但是硅橡胶的介电常数偏低，需要在很高的电压下才能产生大形变。聚氨酯弹性体由于具有较高的介电常数，驱动效果好，因此得到了比较广泛的研究，但是其最大电致形变低限制了聚氨酯介电弹性体的应用。

高性能介电弹性体的制备需综合性能优异的介电弹性体，而电能机械能转换的本质是由介电性能控制的，所以制备高性能介电弹性体以提高介电性能为主。通过填充高介电填料得到介电弹性体复合材料可大幅度提高介电弹性体的介电性能。基于固体或液体填料在弹性体中的分散，高介电无机填料(如铌镁酸铅、钛酸钡等)填充橡胶基体可以将硅橡胶基体的介电常数提高数倍甚至更大。但是陶瓷填料的刚性大，会降低材料的柔性和韧性，不利于提高材料的应变响应和驱动响应。而导电填料填充和有机填料填充可以在接近愈渗值时产生较大的介电常数，填料用量小，可获得高介电常数低模量介电弹性体。通过电场固化填充介电弹性体复合材料，使材料内部极性基团取向，极化程度增加可进一步增大介电常数。新的填料和新的制备方法是获得高介电常数的有效方法。另外开发新的弹性体是介电弹性体发展的另一趋势，由张立群等人开发的聚酯介电弹性体可在15.6kV/mm的电压下产生11.9％的电致形变。

本发明中所用的衣康酸酯的结构与丙烯酸酯相似。相当于甲基丙烯酸酯甲基上的一个氢原子被酯基取代，因此带有两倍于丙烯酸酯的酯基团，酯基团具有极性，可以被电场极化，产生介电性能，因此若用衣康酸酯构建介电弹性体材料有望得到比丙烯酸酯介电弹性体更高的介电常数。此前，聚衣康酸酯这种双侧链的结构已被广泛研究，随着侧链上碳原子数的增加，其玻璃化温度先下降后增加，侧链碳原子数达到3个及以上时在较低温度下侧链就会独立于主链运动，起到对聚合物增塑的作用，降低聚合物的模量，这对介电弹性体在低电压下获得高电致形变非常有利。通过引入共轭双烯异戊二烯得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物可以采用硫磺交联体系和过氧化物交联体系交联。另外，衣康酸可以通过生物发酵法得到，发酵原料是含有淀粉、蔗糖的农产品，来源广泛，目前我国已是生物发酵法生产衣康酸的大国。合成衣康酸酯所需要的甲醇、乙醇、正丁醇等亦可通过生物发酵或者热解法从生物质中大量获得。以衣康酸酯为主要原料来制备介电弹性体具有不依赖于传统石化资源，有节能减排和可持续发展的重大意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于介电弹性体的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型复合材料。可以通过衣康酸酯与异戊二烯乳液共聚，通过调整衣康酸酯与异戊二烯单体的投料比和控制聚合条件来调控分子链中极性酯基团及起到增塑效果的侧链的含量，同时调控分子链中碳碳双键的含量。分子链的设计直接影响该介电弹性体的介电常数等介电性能，模量等力学机械性能。通过硫化剂的用量控制交联密度，加入增塑剂可以降低弹性体的模量，填充高介电陶瓷增加弹性体的介电常数。

本发明所提供的一种可以作为介电弹性体使用的衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其原料基本组成和质量份数包括：

衣康酸酯/异戊二烯共聚物：100

硫化体系：硫化体系可在硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系中二选一，采用硫磺硫化体系时，其用量为0.3-3.0，采用过氧化物硫化体系时，其用量为1.0-8.0，优选过氧化物硫化体系；

增塑剂：0或5～30

半导体填料：0或5-100。

优选增塑剂和半导体填料不同时为0。

所述衣康酸酯和异戊二烯可以以任意比例共聚，优选衣康酸酯异戊二烯共聚物中衣康酸酯含量30重量％以上，进一步优选50重量％以上，更优选65重量％以上，特优衣康酸酯与异戊二烯在恒比点或在恒比点附近聚合，优选衣康酸酯异戊二烯共聚物中衣康酸酯95重量％以下。衣康酸酯的含量低于30重量％，异戊二烯的含量高，模量高，极性酯基团和侧链的增塑效果下降，导致介电常数低，模量高。衣康酸酯异戊二烯共聚物中衣康酸酯含量高于95重量％，聚合物分子链中碳碳双键含量低，需要用较大量的交联剂交联，同时异戊二烯还使分子链更柔顺，起到降低玻璃化转变温度的作用，异戊二烯含量低于5重量％时，衣康酸酯异戊二烯共聚物玻璃化转变温度太高，柔性降低，模量增大，不宜作为介电弹性体使用。

所述衣康酸酯/异戊二烯共聚物中衣康酸酯可包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二正己酯、衣康酸二正庚酯、衣康酸二正辛酯。其中衣康酸酯是衣康酸与相应的醇通过催化酯化，提纯得到。衣康酸酯主要通过生物发酵法获得，国内衣康酸生物发酵法衣康酸酯生产技术成熟，产能已达到世界前列，成本已降到10000元/吨以下。目前甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇可通过生物发酵法或生物质热解法得到。在美国，巴西等国生物乙醇已大范围使用，部分代替了汽油。正丁醇，相对生物乙醇有更高的燃烧热，与汽油的配伍性好，蒸汽压低，腐蚀性小，便于储存和运输，是非常有前景的液体燃料。考虑到石化资源的不可再生性，减少二氧化碳的排放，可持续发展的需要，优选衣康酸二乙酯，衣康酸二正丁酯。

本发明所述硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系二者任选其一。每100质量份的衣康酸酯异戊二烯共聚物中硫磺硫化体系优选硫磺用量0.3-3.0质量份，优选0.5-1.5质量份，在不违背本发明目的的前提下可并用其它配合剂如硫化促进剂、防老剂、活化剂等。本发明所述过氧化物硫化体系中过氧化物可为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰(BPO)，但不限于以上两种。每100质量份的衣康酸酯异戊二烯共聚物优选过氧化物1.0-8.0质量份，更优选1.5-6.0质量份。

本发明所述增塑剂可选衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二正己酯。考虑到节能减排及生物基资源的可再生性，优选衣康酸二正丁酯。

本发明所述半导体填料选自纳米钛酸钡、微米钛酸钡、铌镁酸铅，但不限于以上三种，钛酸钡介电常数1000以上，是一种高介电常数的半导体填料。每100份的衣康酸酯异戊二烯共聚物中高介电半导体填料用量优选5-100份，更优选10-60份。填充量高于100份，填料严重聚集，模量升高，材料的驱动敏感因子β(β＝ε/Y，ε表示介电常数，Y表示弹性模量)会下降。

本发明中衣康酸酯/异戊二烯共聚物的制备方法参考专利“CN102558578B”与“CN102558437A”中的方法。

本发明还提供了一种衣康酸酯/异戊二烯介电弹性体复合材料的制备方法，取衣康酸酯/异戊二烯共聚物100质量份、0.3-3.0质量份的硫黄或者过氧化物1.0-8.0质量份(如DCP)、0或5～30质量份的增塑剂(如衣康酸二正丁酯)、0或5-100质量份的半导体填料(如纳米太酸钡)共混，在140-180℃下模压硫化制成衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体复合材料。

本发明制备的衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体材料，采用美国安捷伦4294行阻抗分析仪测试介电常数和介电损耗。介电性能选用阻抗测试方法，将厚度为1mm，面积为1cm·1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294型阻抗分析仪测试材料在室温下，102-107的频率范围内的介电常数。根据材料的应力应变曲线，取应变5％处计算材料的杨氏模量，按照GB/T528-1998标准测试。采用直流高压发生器(武汉多泰电气有限公司)，测试衣康酸酯/异戊二烯薄膜平面方向的电致形变。测试样品是面积大于1cm²的薄膜，在样品的两侧喷涂导电液体常温固化2h，制得带有柔性电极的待测样品。

本发明复合材料可以在很低的电压下获得高电致形变。

附图说明

图110phr纳米钛酸钡填充衣康酸二正丁酯/异戊二烯介电弹性体复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但不作为本发明的保护范围的限定。

实施例1：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比50：50投料，按专利“CN102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣康酸二正酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入1质量份的硫磺，4质量份的氧化锌，0.5质量份的硬脂酸，0.7质量份的促进剂M，1质量分的促进剂CZ，在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度150℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。

实施例2：制备方法同实施例1，不同的是衣康酸酯/异戊二烯共聚物的投料比为80：20。测试结果见表1。

实施例3：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比50：50投料，按专利“CN102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入5质量份的DCP，在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。

实施例4：制备方法同实施例3，不同的是衣康酸酯/异戊二烯共聚物的投料比为80：20。测试结果见表1。

实施例5：制备方法同实施例4，不同的是DCP的质量份为3，测试结果见表1。

实施例6：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入3质量份的DCP，在开炼机上混匀，逐渐加入质量份15的增塑剂衣康酸二正丁酯。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。

实施例7：由衣康酸与丁醇合成衣康酸二丁酯单体，然后通过衣康酸二丁酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物。衣康酸酸二丁酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入质量份为10的纳米钛酸钡，混匀，加入3质量份的DCP，在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。10phr纳米钛酸钡填充衣康酸二正丁酯/异戊二烯介电弹性体复合材料的扫描电镜图见图1。

实施例8：由衣康酸与丙醇合成衣康酸二丙酯单体，然后通过衣康酸二丙酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二丙酯/异戊二烯共聚物。衣康酸酸二丙酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣康酸二丙酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入3质量份的DCP，在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。

实施例9：由衣康酸与己醇合成衣康酸二己酯单体，然后通过衣康酸二己酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸二己酯/异戊二烯共聚物。衣康酸酸二己酯与异戊二烯按质量比80：20投料，按专利“CN102558578B”中所述的方法聚合，将聚合产物用1％的氯化钙水溶液破乳，用乙醇和去离子水反复洗涤，烘干至恒重。取100质量分的衣康酸二己酯/异戊二烯共聚物，在开炼机上塑炼，加入3质量份的DCP，在开炼机上混匀。在上海机械制造厂生产的25吨电热平板硫化机上硫化，硫化温度165℃，硫化时间15min。得到衣康酸酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的介电常数，杨氏模量列于表1。

表1中实施例1与实施例3，实施例2与实施例4对比可以发现，硫磺硫化体系硫化衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物的介电常数高于过氧化物硫化体系，但是采用硫磺硫化体系的模量明显高于过氧化物硫化体系，介电弹性体模型中的敏感因子β(β＝ε/Y，ε表示介电常数，Y表示弹性模量)降低，相同驱动电压下，采用硫磺硫化体系时衣康酸二丁酯/异戊二烯介电弹性体的电致形变低于采用过氧化物硫化体系的衣康酸二丁酯/异戊二烯介电弹性体。实施例1与实施例2，实施例3与实施例4对比可以发现，衣康酸二丁酯与异戊二烯的共聚比为80:20的介电弹性体的介电常数高于衣康酸二丁酯与异戊二烯共聚比为50:50的，相同硫化体系下共聚比为80:20的模量更低，是由于衣康酸酯用量增加，聚合物中双键含量降低，相同硫化剂用量时衣康酸酯含量高的交联密度低。实施例5与实施例4对比，DCP用量为3份时衣康酸二丁酯/异戊二烯共聚物介电弹性体的模量远远低于DCP用量为5份的，介电常数下降不大。实施例6与实施例5对比，是填充了增塑剂衣康酸二丁脂的，填充增塑剂导致介电常数下降，模量降低，以模量降低为主，能在一定程度上提高该介电弹性体的敏感因子。实施例7与实施例6对比发现，填充高介电填料钛酸钡介电常数明显提高。实施例5、实施例8、实施例9对比发现不同衣康酸酯/异戊二烯共聚物按相同的条件硫化加工，其模量和介电常数均随着聚合物中侧链长度的增加而降低。其最大电致形变主要与衣康酸酯/异戊二烯共聚物的介电常数、模量和最大击穿电压有关，同时材料的均一性，致密性等会影响介电弹性体在电场中的介电损耗和最大击穿电压。图1是纳米钛酸钡填充衣康酸酯/异戊二烯介电弹性体复合材料的扫描电镜图。

表1.不同实施例中衣康酸酯/异戊二烯介电弹性体的介电常数、弹性模量及击穿电场强度

Claims (10)

1.一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，其原料基本组成和质量份数包括：

衣康酸酯/异戊二烯共聚物：100

硫化体系：选自硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系中的一种，采用硫磺硫化体系时，其用量为0.3-3.0，采用过氧化物硫化体系时，其用量为1.0-8.0；

增塑剂：0或5～30

半导体填料：0或5-100。

2.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，衣康酸酯选自衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二己酯、衣康酸二庚酯、衣康酸二辛酯。

3.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，增塑剂和半导体填料不同时为0。

4.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，衣康酸酯/异戊二烯共聚物中衣康酸酯含量在30重量％以上。

5.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，衣康酸酯/异戊二烯共聚物中衣康酸酯含量优选50重量％以上。

6.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，衣康酸酯/异戊二烯共聚物中衣康酸酯95重量％以下。

7.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，硫磺优选0.5-1.5质量份，过氧化物优选1.5-6.0质量份。

8.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，增塑剂选自衣康酸二丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二己酯。

9.按照权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料，其特征在于，半导体填料选自纳米钛酸钡、微米钛酸钡、铌镁酸铅。

10.权利要求1的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物复合材料作为介电弹性体的用途。