CN104830072A - 一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法。通过改变交联密度，调控高介电半导体填料用量，获得分散良好的复合材料。使所得复合材料能够在较少半导体填料填充下，获得高介电常数，同时弹性模量没有明显提高，电击穿强度保持不变，最终产生较大的电致形变。

Description

一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法。特别是通过用高介电填料填充氟硅橡胶的方式获得高介电常数、低模量及大电致形变的介电弹性体材料及其制备方法。

背景技术：

介电弹性体(Dielectric Elastomer，DE)是一种电活性聚合物。介电弹性体驱动器由夹在两个柔顺电极间的聚合物膜组成：在两个电极间施加电压差，引起聚合物膜在厚度上收缩和面积上伸展，从而将电能转变为机械能。因其形变的重复性好、应变响应时间快、驱动电压小、温度稳定性以及经时稳定性等优点，在光学、空间侦查、小型化技术、微型驱动器、人造肌肉和仿生机器人等领域具有广泛的应用。

介电弹性体驱动器的工作原理可用公式：(式中:S_Z为厚度方向的形变量；ε和ε₀分别为介电弹性体的相对介电常数和真空介电常数(8.85×10^-12F/m)；E为施加电场强度；Y为弹性体的杨氏模量)(Ron Pelrine,etal.High-speed electrically actuated elastomers with strainsgreater than 100％.Science,2000.287:p.836-839.)。因此，降低材料的模量、提高介电常数和增大电场强度都有利于提高电致形变。但过高的电场强度(弹性体需要很高的驱动电压，有时会高达150kV/mm)会限制材料的应用，特别是在生物领域的应用，对人体和设备均是危险因素。同时，太低的模量使得弹性体材料不能承载预载荷，也会在一定程度上限制材料的实际应用使用。

目前，为了获得更大的电致形变，很多研究者是通过在弹性体添加高介电填料(无机陶瓷填料和导电填料)的方式，来提高介电弹性体的介电常数。但通过添加无机陶瓷提高介电常数，往往需要大量填充，导致材料的脆性增加、机械性能差、杨氏模量大幅提高，通常需要在较高的电场强度下，才能产生形变。添加导电填料提高介电常数的原理是基于逾渗理论，即当导电粒子达到逾渗阈值时，介电常数最大，其机理是电子位移极化，引起导电粒子的间距过小，形成导电通路，产生较大的介电损耗，降低了电机械性能转换系数，介电弹性体难以产生大的形变。另外，大量填料不可避免的造成材料缺陷的增加，引起材料击穿强度的降低，不利于获取大电致形变。同时难以保证介电弹性体材料的可靠性，从而不利于介电弹性体的实际使用。

中国专利申请“一种具有高介电常数的纳米Fe₂O₃掺杂的聚偏氟乙烯复合材料”(专利申请号201410123589.4)提出了将Fe₂O₃和聚偏氟乙烯混合，得到的复合材料介电常数达到210，但由于聚偏氟乙烯本身模量较大，同时大量Fe₂O₃的加入，使得复合材料的模量大幅增加，使得其需要在很高的电压下才能产生形变。而且大量的Fe₂O₃与聚偏氟乙烯基体的相容性差，难以分散均匀，容易引起局部电场过高，材料在较低的电场下击穿。

中国专利申请“一种低含量碳纳米管的高介电弹性体复合材料及其制备方法”(专利申请号：201310134399.8)，采用碳纳米管CNT和橡胶基体制备复合材料，介电常数可以达到18396。但是由于介电常数的提高主要依赖于碳纳米管，其用量必须控制在一定范围内，否则当复合材料的导电率增大到大于复合材料的渗流阀值，复合材料发生绝缘体向导体的转变，引起材料内部产生热量较多，加剧材料的破坏，在较小的电压下击穿，无法产生大电致形变。

本发明的申请人在“一种聚酯介电弹性体复合材料及制备方法”(专利申请号：201110170896.4)中公开了通过添加高介电填料二氧化钛提高介电弹性体材料的介电常数，可以提高介电弹性体的电致形变。但是需要填充的量很大，造成材料缺陷的增加，击穿电压变化较大，难以保证大电致形变。另外这种方法获取的电致形变较其他介电弹性体有所提高，但仍存在导致材料的脆性增加、机械性能差、杨氏模量大幅提高等问题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法。通过改变交联密度，调控高介电半导体填料用量，获得高介电常数复合材料，同时杨氏模量相比基体没有明显提高，电击穿强度略有提高，电致形变明显增大，多次重复使用后材料的稳定性能好。

本发明提供的一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料，其基本组成和质量份数为：

橡胶基体：100份

硫化剂：0.2-1份

半导体填料：5-20份

所述的半导体填料为二氧化钛，优选金红石型二氧化钛，粒径为20nm-100nm。二氧化钛介电常数为114，是一种高介电常数的半导体材料。

所述的硫化剂为过氧化物硫化剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、2,5-二甲-2,5-二叔丁基过氧己烷(双2,5)或过氧化二异丙苯(DCP)。

所述的橡胶基体为氟硅橡胶。氟硅橡胶的极性非常强，本身具有较高的介电常数，在频率1kHz下达到7左右，而介电损耗仅为0.02，模量约为0.5MPa。另外，氟硅橡胶具有良好的高低温性能，耐空气老化性能，耐溶剂性优异，电绝缘性良好。

本发明还提供了上述氟硅橡胶介电弹性体复合材料的制备方法：室温下将100质量份橡胶塑炼均匀后，逐渐加入0.2-1质量份的硫化剂，然后再加入5-20质量份的半导体填料，混炼均匀后停放7-9h，在温度110-180℃、压力为10-20MPa下模压进行一段硫化10～30min，再于150-200℃鼓风条件下进行二段硫化3～6h，制得氟硅橡胶介电弹性体材料。

介电常数测定：

采用美国Agilent E4980A阻抗仪测试。介电性能的测试选用阻抗测试方法。取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面。测试其在室温下，20～10⁶的频率范围内的介电常数。依照HG4-834-81标准(化工行标)，采用静态重物法测其弹性模量。

电致形变测定

将复合材料上下表面喷上柔性电极，放置于鼓风烘箱中干燥4h，使得柔性电极固化。将智能直流高压发生器的正负极紧密接触柔性电极，通过控制箱以800V/s的速度升至设定电压，测定介电弹性体面积方向上的电致形变量。

本发明与传统思路不同的是：选用介电常数较高的氟硅橡胶为基体，通过控制交联密度和高介电填料的用量，使得介电常数明显提高，杨氏模量基本保持不变的同时，电击穿强度上升，从而获得大电致形变。同时解决了传统方法中添加填料降低材料稳定性的难题。

本发明得到的氟硅橡胶介电弹性体材料在40～48kV/mm的电场下，可以获得30～50％的电致形变，是一种先进的功能弹性体材料。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1：以聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅橡胶为基体，采用二氧化钛作为填料，(1)将100质量份的氟硅橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.2质量份的双2,5(2,5-二甲-2,5-二叔丁基过氧己烷)，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，再逐渐加入5质量份粒径30nm的金红石型二氧化钛，混炼均匀，出片。(2)混炼后停放7h后，进行一段硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上设置压力为10MPa、温度为170℃硫化10min。(3)经过一段硫化后，置于鼓风烘箱中200℃下进行4h的二段硫化。得到交联的氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体。(4)取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面，用美国AgilentE4980A阻抗仪测试其在室温下，20～10⁶的频率范围内的介电常数。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的介电常数数据见表1。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的杨氏模量数据见表1。

实施例2：制备方法同实施例1，不同的是二氧化钛的份数为10质量份。测试结果见表1。

实施例3：以聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅橡胶为基体，采用二氧化钛作为填料，(1)将100质量份的氟硅橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.5质量份的DCP，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，再逐渐加入10质量份粒径30nm的金红石型二氧化钛，混炼均匀，出片。(2)混炼后停放7h后，进行一段硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上设置压力为15MPa。温度为160℃硫化20min。(3)经过一段硫化后，置于鼓风烘箱中180℃下进行5h的二段硫化。得到交联的氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体。(4)取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下，20～10⁶的频率范围内的介电常数。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的介电常数数据见表1。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的杨氏模量数据见表1。测试结果见表1。

实施例4：制备方法同实施例3，不同的是二氧化钛的份数为20质量份。测试结果见表1。

实施例5：以聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅橡胶为基体，采用二氧化钛作为填料，(1)将100质量份的氟硅橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入1.0质量份的DCP，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，再逐渐加入5质量份粒径50nm的金红石型二氧化钛，混炼均匀，出片。(2)混炼后停放7h后，进行一段硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上设置压力为20MPa、温度为120℃硫化30min。(3)经过一段硫化后，置于鼓风烘箱中180℃下进行6h的二段硫化。得到交联的氟硅橡胶基介电弹性体。(4)取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下，20～10⁶的频率范围内的介电常数。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的介电常数数据见表1.(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的杨氏模量数据见表1。

实施例6：制备方法同实施例5，不同的是二氧化钛的份数为10质量份。测试结果见表1。

对比例1：用聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅橡胶制备纯橡胶。(1)将100质量份的硅橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.5质量份的双2,5，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀；(2)进行一段硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上设置压力为15MPa、温度为170℃硫化15min。(3)混炼后停放7h后，经过一段硫化后，置于鼓风烘箱中200℃下进行3h的二段硫化。得到交联的氟硅橡胶基介电弹性体。(4)取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下，20～10⁶的频率范围内的介电常数。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的介电常数数据见表1。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的杨氏模量数据见表1。

对比例2：用甲基乙烯基硅胶为基体，采用二氧化钛为填料，制备硅胶/二氧化钛介电弹性体。(1)将100质量份的硅橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.5质量份的DCP，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，再逐渐加入30质量份粒径30nm的金红石型二氧化钛，混炼均匀，出片；(2)混炼胶停放7h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间为3min；(3)混炼胶停放8h时后，在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机压力为15MPa，按160℃×正硫化时间硫化3min，得到硅橡胶/二氧化钛介电弹性体。(4)取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下，20～10⁶的频率范围内的介电常数。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的介电常数数据见表1。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氟硅橡胶/二氧化钛介电弹性体的杨氏模量数据见表1。

表1：本发明实施例与对比例所制备材料的性能对比

本发明采用氟硅橡胶制备的介电弹性体具有在较低电压下能产生大形变的优异特性。在47kV/mm的电场下，没有施加预应变的氟硅橡胶复合材料形变量达到49％。同时解决了传统方法中添加填料降低材料稳定性的难题。

Claims (5)

1.一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料，其基本组成和质量份数为：

橡胶基体：100份

硫化剂：0.2-1份

半导体填料：5-20份

所述的橡胶基体为氟硅橡胶；

所述的半导体填料为二氧化钛；

所述的硫化剂为过氧化物交联剂。

2.根据权利要求1所述的氟硅橡胶介电弹性体复合材料，其特征是：所述的半导体填料为金红石型二氧化钛。

3.根据权利要求2所述的氟硅橡胶介电弹性体复合材料，其特征是：所述金红石型二氧化钛的粒径为20-100nm。

4.一种权利要求1所述的氟硅橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，具体步骤和方法为：室温下将100质量份氟硅橡胶塑炼均匀后加入0.2-1质量份的硫化剂，然后再加入5-20质量份的半导体填料，混炼均匀后出片，停放7-9h后，在温度110-180℃、压力为5-20MPa下模压进行一段硫化，再于150-200℃鼓风条件下进行二段硫化，制得氟硅橡胶介电弹性体材料。

5.根据权利要求4所述的氟硅橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，其特征是：一段硫化时间为10-30min，二段硫化时间为3-6h。