CN102286197A - 一种聚酯介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯介电弹性体复合材料及制备方法。通过采用脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与衣康酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯，降低聚酯弹性体的交联密度，同时添加高介电半导体填料，获得高介电常数、低弹性模量的复合材料，这种复合材料可以在很低的外场电压下获得高的电致形变。解决了传统方法中介电弹性体需要在高电压下产生大电致形变的难题。

Description

一种聚酯介电弹性体复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种聚酯介电弹性体复合材料及其制备方法。特别是涉及一种在小驱动电压下可产生大电致形变的聚酯介电弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术：

介电弹性体(Dielectric Elastomer，DE)是一种综合性能优异的电活性聚合物，具有电致变形大、弹性能量密度高、响应时间快(ms)、介电损耗和粘弹滞后损耗小、高转换效率的特点，在人工肌肉、生物医学、微型机器人、平面扩音器、假肢器官等领域应用前景广阔。

弹性体具有独特的高弹性(反应时间短、粘弹性滞后小)、柔韧性好和高的填充能力，然而大多数弹性体室温不结晶，极性小，介电常数(ε)小，对外电场感应较弱，不能直接作为电活性聚合物。为了获得更大的电致形变，不少研究者通过在弹性体中添加高介电填料(无机陶瓷填料和导电填料)来提高介电弹性体的介电常数。陶瓷材料，尤其是驰豫型铁电陶瓷，具有高介电常数(高达几千)，但是陶瓷材料易脆、电击穿强度低且机械性能差，且通常不能兼容电流电路集成技术。弹性体加入无机粒子后，材料的脆性增大，杨氏模量增大明显，需要在较高电场强度下才能产生形变，明显限制了其发展与应用，尤其是在生物医学领域，高驱动电压对生物体和设备都是危险因素。导电填料达到一定填充量时，介电弹性体的介电常数激增，出现逾渗现象。但是材料的介电损耗也大大增加，这将导致介电弹性体材料的介电强度和电机转换效率大大降低，从而不利于介电弹性体获得大的电致形变。

中国专利申请“介电弹性体材料及其制备方法”(专利申请号200810064238.5)提出了采用驰豫型铁电陶瓷材料和硅橡胶溶液混合制成介电弹性体，其介电常数可以达到80～360。美国宾州大学将铌镁酸铅(PMN-PT)陶瓷粉末通过溶液法添加到聚二氟乙烯-聚三氟乙烯P(VDF-TrFE)中，当陶瓷的体积分数为50％时，复合材料的介电常数可以高达200。但是陶瓷粉末和橡胶基体之间的相容性差，大量陶瓷粉末的加入使得复合材料的模量大大增加，损耗了材料的韧性，需要很高的驱动电压才可以获得大的电致形变。

中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”(专利申请号：03104776.9)提出了采用碳纳米管CNT、钛酸钡BaTiO₃和有机聚偏氟乙烯(PVDF)制成的复合材料，其介电常数可以高达450。中国专利申请“新型高介电常数无机/有机三元复合材料及其制备方法”(专利申请号：02131239.7)采用无机材料镍和钛酸钡和有机材料聚偏氟乙烯混合热压成的复合材料。具有高于800以上的介电常数。但是由于介电常数的提高主要是依赖于钛酸钡的填充并且碳纳米管或金属镍的体积用量必须控制在一定范围内。否则当复合材料的导电率增大到大于复合材料的渗流阈值，复合材料发生绝缘体向导体的转变，电击穿强度会大大降低。Hristiyan Stoyanov在SEBS-g-MA基体中添加导电性聚苯胺，可以将介电常数提高至1000多，但是介电损耗急剧增加，这将大大减少电驱动转换效率。其最大电致形变为3％，驱动电压却高达90kv/mm。

本发明的申请人在“一种高介电低模量介电弹性体材料及其制备方法”(专利申请号：201010222160.2)中公开了采用高介电液体提高介电弹性体材料的介电常数，同时降低弹性模量的方法，可以提高介电弹性体的电致形变。但是介电液体的添加有限，当添加量超过橡胶基体的最大吸收量时，介电液体会溢出，不利于施加电压。另外，这种方法虽然获得的介电弹性体电致形变较其它介电弹性体有些提高，仍然需要较大电压才能产生大的电致形变。

尽管加入高介电常数的介电填料明显提高聚合物的介电常数，但是目前研制的介电弹性体材料均需要很高的驱动电压(高达150kv/mm)，才能获得理想的驱动形变。高驱动电压，极大地限制了介电弹性体的发展与应用，尤其是在生物医学领域，高驱动电压对生物体和设备都是危险因素。依据介电弹性体驱动器工作原理：

(式中：s_z为厚度方向的形变量；ε和ε₀分别为介电弹性体的相对介电常数和真空介电常数(8.85×10^-12F/m)；U为施加电压；z为薄膜厚度)(R.Pelrine，R.Kornbluh，Q.Pei，and J.Joseph，High-speed electrically actuated elastomers with straingreater than 100％，Science 2000，287，836-839)，因此，需要具有高介电常数和低模量的材料可以在低电场下获得大电致形变。

发明内容：

本发明的目的是提供一种聚酯介电弹性复合材料及其制备方法。通过采用脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与衣康酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯，降低聚酯弹性体的交联密度，同时添加高介电半导体填料，获得高介电常数、低弹性模量的复合材料，这种复合材料可以在很低的外场电压下获得高的电致形变。解决了目前介电弹性体需要在高电压下产生大电致形变的难题。

本发明所提供的一种聚酯介电弹性体复合材料，其基本组成和质量份数为：

聚酯弹性体：100

半导体填料：10-50

硫化体系：0.1-1

所述的半导体填料为纳米二氧化钛(粒径为10nm-40nm)。二氧化钛介电常数为100，是一种高介电常数的半导体材料。由于其特殊的结构，可以使复合材料的介电常数增加，同时弹性模量没有明显增加。

所述的硫化体系为过氧化物交联剂。

所述的聚酯弹性体为采用脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与衣康酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯。

本发明上述聚酯弹性体的制备方法如下：

将醇酸总摩尔比为1.05～1.25∶1的饱和脂肪族二元醇(可以是1，6己二醇、1，10-癸二醇或两者的混合物)、饱和脂肪族二元酸(可以是丁二酸、癸二酸或两者的混合物)与衣康酸单体混和，其中衣康酸占全部二元酸摩尔量的5％-25％，在氮气气氛中，采用加入单体总质量的0.01-0.5％的对苯二酚作为阻聚剂，升温至160-200℃至酯化出水完全，得到聚酯预聚物。将反应体系降温至80℃以下，加入单体总质量0.01-0.2％的钛酸四丁酯，然后逐渐升高温度至200-240℃，抽真空至300Pa，反应5-8小时，得到不饱和脂肪族聚酯弹性体。

本发明还提供了上述聚酯介电弹性体复合材料的制备方法，取上述不饱和脂肪族聚酯100质量份与0.1-1质量份过氧化物交联剂(如：过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO))、10-50质量份的高介电半导体纳米二氧化钛40-70℃共混，在150-180℃模压硫化制成聚酯介电弹性体复合材料。

介电常数测定

首先把导电银胶用丙酮稀释，然后用细毛刷在聚酯介电弹性体复合材料的一个表面上涂刷均匀，尽可能涂刷均匀并且涂层要尽可能薄。然后涂面朝上在60℃的鼓风烘箱中烘0.5小时，取出后，涂另一面，在烘箱中烘2小时，使导电银胶固化。然后用砂布把四边抛至无银屑，即制得电极。

电致形变测定

将聚酯介电弹性体复合材料上下表面喷上柔性电极，放置鼓风烘箱中4小时，使柔性电极固化。将智能直流高压发生器的正负极紧密接触柔性电极，通过控制箱以800V/S的速度升压至设定电压，测试其介电弹性体的电致形变量。

对本发明制备的聚酯介电弹性体，采用美国安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其介电常数和介电损耗。介电性能的测试选用阻抗测试方法，将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。依照GB/T528-1998标准，测试材料的应力应变曲线，计算出杨氏模量，拉伸速度为20mm/min。采用智能直流高压发生器(武汉多泰电气有限公司)测试平面方向电致形变量。

本发明获得的聚酯介电弹性体复合材料在13～17 kv/mm的电场下可获得30％～40％的电致形变。满足了介电弹性体在小电场强度下产生大形变的需求。

具体实施方案：

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)向100ml三口瓶中加入0.165mol 1，6-己二醇、0.165mol 1，10-癸二醇、0.1275mol癸二酸、0.1275mol丁二酸、0.045mol衣康酸和单体总质量的0.5％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至180℃至酯化出水完全。降温至50℃，然后加入单体总质量0.01％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、0.1质量份DCP和10质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、50℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按160℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

实施例2

(1)向100ml三口瓶中加入0.175mol 1，6-己二醇、0.175mol 1，10-癸二醇、0.157mol癸二酸、0.157mol丁二酸、0.0165mol衣康酸和单体总质量的0.5％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至180℃至酯化出水完全。降温至50℃，然后加入单体总质量0.01％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、0.5质量份DCP和30质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、60℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按170℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

实施例3

(1)向100ml三口瓶中加入0.185mol 1，6-己二醇、0.185mol 1，10-癸二醇、0.111mol癸二酸、0.111mol丁二酸、0.074mol衣康酸和单体总质量的0.5％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至180℃至酯化出水完全。降温至50℃，然后加入单体总质量0.01％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、0.8质量份DCP和50质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、60℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按180℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

实施例4：

(1)向100ml三口瓶中加入0.23mol 1，10-癸二醇和0.1275mol癸二酸、0.1275mol丁二酸0.045mol衣康酸和单体总质量的0.01％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至190℃至酯化出水完全。降温至60℃然后加入单体总质量0.1％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达230℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、0.5质量份DCP和20质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、50℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按150℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

实施例5：

(1)向100ml三口瓶中加入0.25mol 1，10-癸二醇和0.157mol癸二酸、0.157mol丁二酸0.0165mol衣康酸和单体总质量的0.01％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至190℃至酯化出水完全。降温至60℃然后加入单体总质量0.1％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达230℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、0.8质量份DCP和40质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、50℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按160℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

实施例6：

(1)向100ml三口瓶中加入0.165mol 1，6-己二醇、0.165mol 1，10-癸二醇和0.255mol癸二酸、0.045mol衣康酸和单体总质量的0.2％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至180℃至酯化出水完全。降温至80℃，然后加入单体总质量0.2％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、0.5质量份DCP和30质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、50℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按160℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

实施例7

(1)向100ml三口瓶中加入0.1 85mol 1，6-己二醇、0.1 85mol 1，10-癸二醇和0.222mol癸二酸、0.074mol衣康酸和单体总质量的0.2％的对苯二酚，氮气气氛下，边搅拌边升温至180℃至酯化出水完全。降温至80℃，然后加入单体总质量0.2％的钛酸四丁酯为催化剂，升高温度到达220℃，抽真空至300Pa，反应5小时，得到不饱和脂肪族聚酯。

(2)将100质量份不饱和脂肪族聚酯、1质量份DCP和50质量份纳米二氧化钛(平均粒径为25nm)加入哈克流变仪中，转速为50rpm、50℃共混30min后放置8小时。

(3)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化条件t₉₀；

(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上先冷压3-5分钟，最后在25吨平板硫化机上按180℃×t₉₀进行硫化，得到交联的聚酯介电弹性体复合材料。

(5)在复合材料两个表面分别涂上银电极。将厚为1mm，面积为1cm×1cm的两面有电极的试片，用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数，得到聚酯介电弹性体介电弹性体的介电常数数据见表1。采用标准哑铃型样条测其杨氏模量。得到聚酯介电弹性体介电弹性体的杨氏模量数据见表1。将介电弹性体材料上下表面喷上柔性电极，利用智能直流高压发生器测试电致形变量，得到的电致形变量数据见表1。

对比例1：

采用100质量份氢化丁腈橡胶、3质量份的DCP、40质量份甘油在哈克流变仪中混合，经模压硫化制成氢化丁腈橡胶/甘油介电弹性体材料。测试其介电常数、弹性模量和电致形变量，见表1。

对比例2：

采用100质量份氢化丁腈橡胶、3质量份的DCP、40质量份甘油和50质量份纳米二氧化钛在哈克流变仪中混合，经模压硫化制成氢化丁腈/(二氧化钛/甘油)介电弹性体材料。测试其介电常数、弹性模量和电致形变量，见表1。

表1

本发明采用聚酯弹性体制备的介电弹性体复合材料具有小驱动电压大电致形变的优异特性。在14kv/mm的电场下，没有施加预应变的聚酯弹性体复合材料的形变量可以高达40％，解决了介电弹性体在小电场强度下难以产生大形变的需求难题。

Claims (3)

1.一种聚酯介电弹性体复合材料，其基本组成和质量份数为：

聚酯弹性体：100

半导体填料：10-50

硫化体系：0.1-1

所述的聚酯弹性体为采用饱和脂肪族二元醇、饱和脂肪族二元酸与衣康酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯弹性体；

所述的半导体填料为纳米二氧化钛；

所述的硫化体系为过氧化物交联剂。

2.根据权利要求1所述的聚酯介电弹性体复合材料，其特征是：所述不饱和脂肪族聚酯弹性体采用如下方法制备：

将醇酸总摩尔比为1.05～1.25∶1的饱和脂肪族二元醇、饱和脂肪族二元酸与衣康酸单体混和，其中衣康酸占全部二元酸摩尔量的5％-25％，在氮气气氛中，加入单体总质量0.01-0.5％的对苯二酚作为阻聚剂，升温至160-200℃至酯化出水完全，得到聚酯预聚物；降温至80℃以下加入单体总质量0.01-0.2％的钛酸四丁酯作为催化剂，然后逐渐升高温度至200-240℃，抽真空至300Pa，反应5-8小时，得到不饱和脂肪族聚酯弹性体；

所述的饱和脂肪族二元醇为1，6己二醇或1，10-癸二醇或两者的混合物；

所述的饱和脂肪族二元酸为丁二酸或癸二酸或两者的混合物。

3.一种权利要求1或2所述聚酯介电弹性体复合材料的制备方法，将不饱和脂肪族聚酯弹性体100质量份与0.1-1质量份过氧化物交联剂、10-50质量份的纳米二氧化钛半导体填料在40-70℃共混，在150-180℃模压硫化制成聚酯介电弹性体复合材料。