CN112080127B - 一种高介电低模量的共混型介电弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种高介电低模量的共混型介电弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电低模量共混型介电弹性体及其制备方法。所述的介电弹性体包含热塑性聚氨酯100份、羧基硅胶10～100份和交联剂0.5～2份。所述的介电弹性体材料通过溶液铺膜法以及热压法制备，羧基硅胶中存在的羧基可以扰乱TPU分子链中的自身氢键，进而增强TPU分子链的极化能力从而大幅提高材料的介电常数，并且羧基硅胶的杨氏模量远低于TPU，两者共混后能够有效降低TPU模量，从而形成一种宏观均质，介电常数高且模量低的羧基硅胶/热塑性聚氨酯介电弹性体材料。

Description

一种高介电低模量的共混型介电弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电弹性体领域，具体地说，是涉及一种高介电低模量的共混型介电弹性体及其制备方法。
背景技术
介电弹性体能够在电场作用下改变形状或体积，当外界电激励撤销后，它又能恢复到原始的形状或体积，从而产生作用力和应变，将电能转换成机械能。介电弹性体具有质量轻、电致形变大、质量能量密度高、转换效率高等优点，并广泛应用于医疗设备、能量储存、仿生材料、航空机械、机器人等领域。
根据介电弹性体驱动器原理：S＝p/Y＝-εrε0E2/Y(式中S为材料厚度方向上的形变量，Y为弹性模量，ε0和εr分别是材料的真空介电常数和相对介电常数，E为施加的电场强度)，可见除了增大驱动电压外，提高材料的介电常数同时降低模量，是有效提高材料电致形变的关键。
硅橡胶介电弹性体具有优异的弹性、耐久性和快速响应性，已经被广泛应用于电致驱动器领域中。但是纯的硅橡胶介电常数较低，通常需要较高的激励电场才能产生令人满意的电致形变，这极大的限制了其应用。而热塑性聚氨酯(TPU)也—直是介电弹性体领域研究的热门材料，具有高介电常数、良好力学性能等优点，但是TPU一方面模量太大，不利于电致形变的产生，另一方面含有许多氢键，这极大的限制了分子链中的极性基团的移动，从而进一步影响了TPU自身偶极子的取向。
目前提高介电复合材料的介电性能多是添加各种填料，中国专利CN101250327A公开了一种使用钛酸钡铁电陶瓷材料填充硅橡胶提高介电常数的方法，填充量在30％时介电常数可达到360，但这种方法会引起模量的急剧上升。中国专利CN103183847B则以低添加量(接近逾渗阈值)的导电石墨烯材料大幅提高了弹性体的介电常数，而其模量并没有明显变大，较好地解决了高填充量引起模量增加的矛盾。但是，导电填料用量接近逾渗阈值时易形成导电通路，材料的介电损耗大幅度升高，电击穿强度也明显下降，限制了介电弹性体的实际应用。中国专利CN105602133A以溴化丁基橡胶为基体，向基体中添加高介电常数的陶瓷填料和极性小分子增塑剂，使其同时具有高介电常数、低弹性模量的特点，但是这种方法会出现填料分散不均以及增塑剂迁移的问题，使得材料的性能不稳定。所以制备宏观均质，具有稳定的介电性能的介电弹性体材料是这一领域急需解决的关键性问题。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出一种高介电低模量的共混型介电弹性体及其制备方法，通过羧基硅胶与热塑性聚氨酯的共混，羧基硅胶中存在的羧基可以扰乱TPU分子链中的自身氢键，进而增强TPU分子链的极化能力从而大幅提高介电弹性体的介电常数，并且羧基硅胶的弹性模量远低于TPU，两者共混后能够有效降低TPU模量，从而形成一种宏观均质，介电常数高且模量低的羧基硅胶/热塑性聚氨酯共混型介电弹性体，而该材料的内部结构则根据共混比的变化而变化，但羧基硅胶和TPU仍能保持各自优良性能。
本发明的目的之一是提供一种高介电低模量的共混型介电弹性体，是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
热塑性聚氨酯 100份；
羧基硅胶 10～100份；优选25～100份；
交联剂 0.5～2份；优选1～2份。
其中，所述羧基硅胶中羧基在硅胶侧链，羧基含量优选为25％～100％，更优选为75％～100％。
羧基硅胶通过点击化学方法(Sun H,Liu X,Yan H,et al.The role of dipolestructure and their interaction on the electromechanical and actuationperformance of homogeneous silicone dielectric elastomers[J].Polymer,2019,165:1-10)制备得到。
所述热塑性聚氨酯的邵氏硬度优选为40A～85A，更优选为40A～45A。
所述交联剂选择本领域常用交联剂，优选自乙二醇二缩水甘油醚、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、过氧化二异丙苯(DCP)中的至少一种，更优选过氧化二异丙苯。
本发明的目的之二为提供一种高介电低模量的共混型介电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚氨酯、羧基硅胶分别溶于溶剂中，搅拌、加热得到溶液，将两种溶液混合，并加入交联剂，然后除去溶剂，烘干，最后进行硫化、压片。
其中，所述溶剂选择能够溶解热塑性聚氨酯、羧基硅胶的溶剂，优选自四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选四氢呋喃。
硫化的温度为150～180℃，时间为5～10min。
优选地，所述制备方法可包括如下步骤：
(1)首先，取羧基硅胶溶于溶剂中，通过磁力搅拌的同时将溶液加热到40～50℃，搅拌4～6小时至溶液澄清，由此得到均一的羧基硅胶溶液。
(2)然后取TPU材料溶于溶剂中，通过磁力搅拌的同时将溶液加热到40～50℃，搅拌4～10小时至溶液澄清，由此得到均一的TPU溶液。
(3)两种溶液按照不同比例混合，40～50℃磁力搅拌2～4小时同时加入交联剂，随后得到均一稳定的羧基硅胶/TPU溶液。
(4)混合溶液首先经过旋转蒸发仪脱除大部分溶剂，之后样品被置入真空烘箱中30～40℃真空干燥24～48小时，最后得到完全脱除溶剂的羧基硅胶/TPU复合材料。
(5)然后用平板硫化机将羧基硅胶/TPU复合材料在10～20MPa的压力下，150～180℃硫化5～10分钟之后20～30℃温度下冷压3～5min，最后得到羧基硅胶/TPU共混型介电弹性体。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
提供了一种简单有效的方法来制备具有稳定介电性能的羧基硅胶/热塑性聚氨酯介电弹性体材料，羧基硅胶中含有羧基，能够破坏TPU基体中本身的N-H/C＝O氢键从而降低材料的模量，另一方面增强了材料的极化能力，大大提高了材料的介电性能，两种高聚物共混形成一种宏观均质，具有稳定的介电性能的介电弹性体材料。
附图说明
图1为对比例1、实施例1-5的介电常数曲线图。
图2为对比例1、实施例1-5的介电损耗曲线图。
图3为对比例1、实施例1-5的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明。
热塑性聚氨酯(TPU)购自巴斯夫，牌号为45A；羧基硅胶利用点击化学方法(Sun H,Liu X,Yan H,et al.The role of dipole structure and their interaction on theelectromechanical and actuation performance of homogeneous siliconedielectric elastomers[J].Polymer,2019,165:1-10)制备得到，羧基含量为100％；其它原料均为市售所得。
实施例1
(1)首先，取1.5g羧基硅胶溶于100ml四氢呋喃(THF)中，通过磁力搅拌的同时将溶液加热到40℃，搅拌6小时至溶液澄清，由此得到均一的羧基硅胶溶液。
(2)然后取13.5g TPU材料溶于100mlTHF中，通过磁力搅拌的同时将溶液加热到40℃，搅拌6小时至溶液澄清，由此得到均一的TPU溶液。
(3)然后将两种溶液混合，40℃磁力搅拌2小时同时加入0.15g过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，随后得到均一稳定的羧基硅胶/TPU溶液，此时羧基硅胶的含量为10％。
(4)混合溶液首先经过旋转蒸发仪脱除大部分THF溶剂，之后样品被置入真空烘箱中40℃真空干燥24小时，最后得到完全脱除溶剂的羧基硅胶/TPU薄膜。
(5)最后用平板硫化机将羧基硅胶/TPU薄膜在15MPa的压力下，160℃硫化10分钟之后室温冷压5min，最后得到一张羧基硅胶含量为10％的羧基硅胶/TPU弹性体膜。
实施例2
步骤(1)-(4)与实施例1所述的方法相同，只是改变了原料的组成，原料的组成见表1
(5)最后用平板硫化机将羧基硅胶/TPU薄膜在15MPa的压力下，160℃硫化8分钟之后室温冷压5min，最后得到一张羧基硅胶含量为20％的羧基硅胶/TPU弹性体膜。
实施例3
步骤(1)-(4)与实施例1所述的方法相同，只是改变了原料的组成，原料的组成见表1
(5)最后用平板硫化机将羧基硅胶/TPU薄膜在15MPa的压力下，160℃硫化7分钟之后室温冷压5min，最后得到一张羧基硅胶含量为30％的羧基硅胶/TPU弹性体膜。
实施例4
步骤(1)-(4)与实施例1所述的方法相同，只是改变了原料的组成，原料的组成见表1
(5)最后用平板硫化机将羧基硅胶/TPU薄膜在15MPa的压力下，160℃硫化6.5分钟之后室温冷压5min，最后得到一张羧基硅胶含量为40％的羧基硅胶/TPU弹性体膜。
实施例5
步骤(1)-(4)与实施例1所述的方法相同，只是改变了原料的组成，原料的组成见表1
(5)最后用平板硫化机将羧基硅胶/TPU薄膜在15MPa的压力下，160℃硫化6分钟之后室温冷压5min，最后得到一张羧基硅胶含量为50％的羧基硅胶/TPU弹性体膜。
对比例1
(1)首先取10g TPU材料溶于100mlTHF中，通过磁力搅拌的同时将溶液加热到40℃，搅拌6小时至溶液澄清，由此得到均一的TPU溶液。
(2)然后40℃磁力搅拌2小时同时加入0.1g过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，随后得到均一稳定的TPU溶液。
(3)混合溶液首先经过旋转蒸发仪脱除大部分THF溶剂，之后样品被置入真空烘箱中40℃真空干燥24小时，最后得到完全脱除溶剂的TPU薄膜。
(4)最后用平板硫化机将TPU薄膜在15MPa的压力下，160℃硫化10分钟之后室温冷压5min，最后得到一张平整的纯TPU薄膜。
表1实施例1-5以及对比例1介电弹性体材料的原料组成对比表
羧基硅胶(g) TPU(g) DCP(g) 羧基硅胶含量(％)
实施例1 1.5 13.5 0.15 10
实施例2 3 12 0.15 20
实施例3 4.5 10.5 0.15 30
实施例4 6 9 0.15 40
实施例5 7.5 7.5 0.15 50
对比例1 0 10 0.1 0
将所得纯TPU薄膜与羧基硅胶/TPU弹性体膜按照标准GB528-1998T进行测试，结果见下表2。
表2实施例1-5以及对比例1介电弹性体材料的性能对比表
羧基硅胶含量(％) 介电常数(在1kHz) 杨氏模量(MPa)
实施例1 10 7.5 5.0
实施例2 20 8.0 4.1
实施例3 30 8.2 2.5
实施例4 40 8.4 2.8
实施例5 50 8.8 3.4
对比例1 0 6.2 5.4
从附图1-3以及表2中，可以看出利用本发明方法制备的羧基硅胶/热塑性聚氨酯共混型介电弹性体材料相比于纯TPU材料具有较高的介电常数和较低的杨氏模量。
所述的介电弹性体材料通过溶液铺膜法以及热压法制备，羧基硅胶和TPU进行溶体共混，羧基硅胶中存在的羧基扰乱TPU分子链中的自身氢键，进而增强TPU分子链的极化能力从而大幅提高材料的介电常数，并且羧基硅胶的弹性模量远低于TPU，两者共混后能够有效降低TPU模量，从而形成一种宏观均质，介电常数高且模量低的羧基硅胶/热塑性聚氨酯介电弹性体材料。

Claims (7)

1.一种高介电低模量的共混型介电弹性体，其特征在于所述介电弹性体由以下组分制备得到，以重量份计：
热塑性聚氨酯 100份；
羧基硅胶 10～100份；
交联剂 0.5～2份；
所述羧基硅胶中羧基在硅胶侧链，羧基含量为75％～100％。
2.根据权利要求1所述的共混型介电弹性体，其特征在于所述介电弹性体由以下组分制备得到，以重量份计：
热塑性聚氨酯 100份；
羧基硅胶 25～100份；
交联剂 1～2份。
3.根据权利要求1所述的共混型介电弹性体，其特征在于：
所述热塑性聚氨酯邵氏硬度为40A～85A。
4.根据权利要求1所述的共混型介电弹性体，其特征在于：
所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、过氧化二异丙苯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的高介电低模量的共混型介电弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将热塑性聚氨酯、羧基硅胶分别溶于溶剂中，搅拌、加热得到溶液，将两种溶液混合，并加入交联剂，然后除去溶剂，烘干，最后进行硫化、压片。
6.根据权利要求5所述的共混型介电弹性体的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的共混型介电弹性体的制备方法，其特征在于：
硫化的温度为150～180℃，时间为5～10min。
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