CN106189268B - 一种聚磷腈介电弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚磷腈介电弹性体材料及其制备方法，特别是通过用聚磷腈橡胶本征材料以及复合材料获得高介电常数、低模量及大电致形变且具有很宽使用温度范围(从玻璃化转变温度到分解温度)的介电弹性体材料及其制备方法。本发明通过采用不同含量的硫化剂，调整交联密度，同时添加高介电半导体材料，得到分散良好的复合材料。能够在较低填充量下提高橡胶的介电常数，没有明显提高橡胶的模量，而且保证了材料的击穿强度没有下降，从而能够产生较大的电致形变。

Description

一种聚磷腈介电弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷腈介电弹性体材料及其制备方法。特别是通过用聚磷腈橡胶本征材料以及复合材料获得高介电常数、低模量及大电致形变且具有很宽使用温度范围(从玻璃化转变温度到分解温度)的介电弹性体材料及其制备方法。
背景技术
介电弹性体(Dielectric Elastomer，DE)是一种电活性聚合物。介电弹性体驱动器由夹在两个柔顺电极间的聚合物膜组成：在两个电极间施加电压差，引起聚合物膜在厚度上收缩和面积上伸展，从而将电能转变为机械能。因其形变的重复性好、应变响应时间快、驱动电压小、温度稳定性以及经时稳定性等优点，在光学、空间侦查、小型化技术、微型驱动器、人造肌肉和仿生机器人等领域具有广泛的应用。
介电弹性体驱动器的工作原理可用公式：
Figure BDA0001065436590000011
(式中:SZ为厚度方向的形变量；ε和ε0分别为介电弹性体的相对介电常数和真空介电常数(8.85×10-12F/m)；E为施加电场强度；Y为弹性体的杨氏模量)(Ron Pelrine,etal.High-speed electricallyactuated elastomers with strains greater than 100％.Science,2000.287:p.836-839.)。降低材料的模量、提高介电常数和增大电场强度有利于提高电致形变。但过高的电场强度(弹性体需要很高的驱动电压，有时会高达150kv/mm)会限制材料的应用，特别是在生物领域的应用。同时，太低的模量也会在一定程度上限制材料的使用。
目前，为了获得更大的电致形变，很多研究者是通过在弹性体添加高介电填料(无机陶瓷填料和导电填料)的方式，来提高介电弹性体的介电常数。但通过添加无机陶瓷提高介电常数，往往需要大量填充，导致材料的脆性增加、机械性能差、杨氏模量大幅提高，通常需要在较高的电场强度下，才能产生形变。
而通过使用介电常数较大，模量较低的的本征材料，就可以大大提高材料的电致形变，而且避免了添加填料的过程，简化了制备过程
中国专利申请“一种具有高介电常数的纳米Fe2O3掺杂的聚偏氟乙烯复合材料”(专利申请号201410123589.4)提出了将Fe2O3和聚偏氟乙烯混合，得到的复合材料介电常数达到210，，但由于聚偏氟乙烯本身模量较大，同时大量Fe2O3的加入，使得复合材料的模量大幅增加，使得其需要在很高的电压下才能产生形变。而且大量的Fe2O3与聚偏氟乙烯基体的相容性差，难以分散均匀，容易引起局部电场过高，在较低的电场下破坏。
中国专利申请“一种低含量碳纳米管的高介电弹性体复合材料及其制备方法”(专利申请号：201310134399.8)，采用碳纳米管CNT和橡胶基体制备复合材料，介电常数可以达到18396。但是由于介电常数的提高主要依赖于碳纳米管，其用量必须控制在一定范围内，否则当复合材料的导电率增大到大于复合材料的渗流阀值，复合材料发生绝缘体向导体的转变，引起材料内部产生热量较多，加剧材料的破坏，在较小的电压下击穿，无法产生大电致形变。
发明内容
本发明的目的是找到了一种聚磷腈介电弹性体材料。确定了分子量的范围，合适的侧基种类以及比例，通过改变交联密度获得高介电常数低模量材料，同时弹性模量较低，击穿强度较高，电致形变明显提高，多次重复使用后材料的稳定性能好。同时通过加入填料得到了表面不相互粘连，易加工成型，且性能稳定的介电弹性体复合材料
本发明提供一种聚磷腈介电弹性体材料，其基本组成和质量份数为：
橡胶基体：100质量份
硫化剂：0.3-1质量份
半导体填料：1-10质量份，也可不加入；
所述的半导体填料为纳米二氧化钛，粒径为20nm～100nm。二氧化钛介电常数为114，是一种高介电常数的半导体材料。
所述的硫化剂为过氧化物硫化剂：过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、2,5-二甲-2,5-二叔丁基过氧己烷和过氧化二异丙苯等。
所述的橡胶基体为聚磷腈橡胶。聚磷腈橡胶的极性非常强，本身具有较高的介电常数，在频率1kHz下达到6-30，具体的数值和侧基有关而介电损耗仅为0.02，模量约为0.5MPa。另外聚磷腈橡胶具有良好的高低温性能，耐溶剂性优异，电绝缘性良好。
本发明上述介电弹性体制备方法如下：室温下将100质量份橡胶在双辊开炼机上塑炼，包辊后逐渐加入0.3-1质量份的硫化剂，如需要然后再加入1-10质量份的半导体填料，混炼均匀后出片。混炼后停放7-9h后，在平板硫化机上进行平板硫化，制得聚磷腈介电弹性体材料。
介电常数测定：
采用美国Agilent E4980A阻抗仪测试。介电性能的测试选用阻抗测试方法。取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面。测试其在室温下，20～106的频率范围内的介电常数。依照HG4-834-81标准(化工行标)，采用静态重物法测其弹性模量。
电致形变测定
将复合材料上下表面喷上柔性电极，放置于鼓风烘箱中干燥4h，使得柔性电极固化。将智能直流高压发生器的正负极紧密接触柔性电极，通过控制箱以800V/s的速度升至设定电压，测定介电弹性体面积方向上的电致形变量。
本发明与传统思路不同的是：选用介电常数较高的聚磷腈橡胶为基体，制备本征材料及复合材料得到介电常数较高，弹性模量较低，电击穿强度较大的大形变介电弹性体材料
本发明得到的聚磷腈介电弹性体材料在较低40～100kV/mm的电场下，可以获得30～95％的电致形变，是一种先进的功能弹性体材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：以聚(苯氧,对乙基苯氧)磷腈橡胶为基体，其中两种侧基比例使用核磁共振氢谱测定，为47:53，分子量使用凝胶色谱仪测定，重均分子量为24.6万。聚磷腈橡胶本征介电弹性体制备方法：(1)将100质量份的聚磷腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.3质量份的硫化剂，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀出片。(2)混炼胶停放6h后，进行平板硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上160℃硫化15min。得到交联的聚磷腈橡胶本征介电弹性体。测试结果见表1。
实施例2：制备方法同实施例1，不同的是硫化剂的份数为0.5质量份。测试结果见表1。
实施例3：制备方法同实施例1，不同的是硫化剂的份数为1.0质量份。测试结果见表1。
实施例4：以聚(苯氧,对乙基苯氧)磷腈橡胶(同实施例1)为基体，采用二氧化钛作为填料聚磷腈橡胶基介电弹性体制备方法：(1)将100质量份的聚磷腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.5质量份的硫化剂，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，再逐渐加入1质量份的二氧化钛(粒径25nm)，混炼均匀，出片。(2)混炼胶停放6h后，进行平板硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上160℃硫化15min。得到交联的聚磷腈橡胶基介电弹性体。测试结果见表2。
实施例5：制备方法同实施例4，不同的是二氧化钛的份数为5质量份。测试结果见表2。
实施例6：制备方法同实施例4，不同的是二氧化钛的份数为10质量份。测试结果见表2。
实施例7：以聚(丁香酚基，苯氧基，对乙基苯氧)磷腈橡胶为基体，其中两种侧基比例使用核磁共振氢谱测定，为2：45：53，分子量使用凝胶色谱仪测定，重均分子量为22.16万。聚磷腈橡胶本征介电弹性体制备方法：(1)将100质量份的聚磷腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.3质量份的硫化剂，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀出片。(2)混炼胶停放6h后，进行平板硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上160℃硫化15min。得到交联的聚磷腈橡胶本征介电弹性体。测试结果见表3。
实施例8：制备方法同实施例1，不同的是硫化剂的份数为0.5质量份。测试结果见表3。
实施例9：制备方法同实施例1，不同的是硫化剂的份数为1.0质量份。测试结果见表3。
实施例10：以聚(三氟乙氧基，八氟戊氧基，丁香酚氧基)磷腈橡胶为基体，其中几种侧基比例使用核磁共振氢谱测定为45:45:10，分子量使用凝胶色谱仪测定，重均分子量为24.76万。聚磷腈橡胶本征介电弹性体制备方法：(1)将100质量份的聚磷腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.3质量份的硫化剂，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀出片。(2)混炼胶停放6h后，进行平板硫化：在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上160℃硫化15min。得到交联的聚磷腈橡胶本征介电弹性体。测试结果见表4。
实施例11：制备方法同实施例10，不同的是硫化剂的份数为0.5质量份。测试结果见表4。
实施例12：制备方法同实施例10，不同的是硫化剂的份数为1.0质量份。测试结果见表4。
以上实施例中的硫化剂均采用过氧化二异丙苯(DCP)，但不局限于此。
表1
Figure BDA0001065436590000051
表2
Figure BDA0001065436590000052
表3
Figure BDA0001065436590000053
表4
Figure BDA0001065436590000054

Claims (3)

1.一种聚磷腈介电弹性体复合材料，其特征在于：组成和质量份数为：
橡胶基体：100质量份
硫化剂：0.3-1质量份
加入半导体填料，当加入时为1-10质量份
所述的橡胶基体为聚磷腈橡胶，其侧基为以下五种侧基中的任意两种及以上：苯氧基，对乙基苯氧，丁香酚基，三氟乙氧基，八氟戊氧基；
所述的半导体填料为纳米二氧化钛；
所述的硫化剂为过氧化物交联体系。
2.根据权利要求1中所述的一种聚磷腈介电弹性体复合材料，其特征是：所述半导体填料为金红石型二氧化钛，粒径为20-100nm。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的一种聚磷腈介电弹性体复合材料，其特征在于，所用聚磷腈橡胶主链由氮和磷原子单双键交替组成，重均分子量在20万以上。
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