CN1062359A - 特别用于地面覆盖物的聚膦腈基组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了特别用于地面覆盖层的组合物，该组合物 含有一种聚膦腈作粘合剂。用这类组合物制成的覆 盖物特别适用于航空领域。

Description

本发明涉及特别用于制备地面覆盖物的由不含囟的材料构成的组合物。更具体地说，本发明涉及以聚膦腈为主要成分的地面覆盖物，所述地面覆盖物特别适用于航空领域。
最常用的地面覆盖层都是以含有含囟聚合物、特别是聚氯乙烯（PVC）的组合物为基本成分。这些组合物适用于多种应用场合，但在航空领域日益严格的要求，使得使用含囟聚合物越来越成问题。
所以，本发明涉及能制成可用于航空领域的地面覆盖层的组合物，所述组合物的特征在于含有一种由聚膦腈构成的粘合剂。
具确切地说，本发明涉及含有高分子量聚膦腈的组合物，特别是含有能被交联或硫化的聚膦腈的组合物。
本发明还涉及含有填料、特别是能改善所述组合物和由该组合物得到的涂层的耐火性的填料、交联或硫化剂或体系和任意选加的添加剂（如保护剂，增塑剂和颜料）的上述组合物。
用于本发明组合物的聚膦腈可以选自含有多个式（Ⅰ）单元的聚合物：
Figure 911079955_IMG2
其中符号R可相同或不同，可代表含至多12个碳原子的有机基团、特别是可被囟原子、C1-12烷基或C1-6烷氧基任意取代的芳基R1，或链烯基芳基R2。
芳基R1最好是苯基、对乙基苯基、对丁基苯基、对甲氧基苯基或氯代苯基，链烯基芳基R2最好是邻烯丙基苯基。
一般来说，优先选择芳基取代基R1含量占多数而链烯基苯基取代基R2含量占少数（如15%以下）的聚合物。
在这些聚合物中，最常用的是重均分子量高于10，000、优选100，000-2，000，000的聚合物，而且不应把该值看作是一个界限。
聚膦腈的制备已在文献中做了广泛介绍，它本身并不构成本发明的主题。仅为了提供信息而指出的是，上式聚膦腈一般是通过取代得到的，特别是利用聚二氯膦腈的碱金属丙烯酸盐（相当于R的定义）得到的，其制备方法有多种，特别是六氯环三膦腈的聚合法（例如参见美国专利3，370，020介绍的Allcock法）或N-（二氯磷酰基）三氯膦腈的缩聚法（例如参见美国专利4，377，558介绍的De  Jaeger法），上述两篇专利的有关内容并入本文。
当聚膦腈选自能被交联或硫化的产物（代表优选方案）、特别是含烯丙基苯基取代基的聚合物时，组合物可含有硫化剂或体系，该硫化剂或体系由硫构成并可任意结合一种或多种活化剂或加速剂或优选是自由基引发剂结合。
在这些引发剂中，特别提到的有过氧化物，如过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二枯基或双（叔丁基过氧）二异丙基苯，或过酸酯，如过苯甲酸叔丁酯。
硫化或交联剂或体系的优选用量为每100份聚膦腈不超过10重量份，该用量最常见的是0.5-5份/100份。
本发明的组合物最好含有增强填料，特别还是可改进耐火性的无机填料。
对于无机填料，特别指出的有氧化铝、氢氧化镁或碳酸镁。对于氧化铝来说，特别使用氧化铝三水合物。
在氧化铝之中，优先选择小粒径（如低于2μm）且不带包护层（如硬脂酸）的沉淀的氧化铝。另一方面，最好将偶联剂与所述填料混合，或使用用这类试剂预处理过的填料，所述试剂可以是含有机官能团的硅烷型或钛酸酯型。具体地说，硅烷可包括乙烯基硅烷、巯基硅烷或氨基硅烷。
显然，可以使用填料混合物，对于所述混合物可以只含上述填料或含这些填料以及其它不具有特殊阻燃作用的填料。因此，可使用沉淀二氧化硅以有助于改善某些机械性能，如抗撕裂强度。
一般来说，对于每100份聚膦腈，组合物可含有300重量份以下的填料，而所述填料的至少50%（重量）选自上述氧化铝、氢氧化物和碳酸盐。
组合物还可含有5份以下的抗氧化剂（每100份聚膦腈），后者可选自例如苯酚衍生物。添加剂的用量最好不超过2.5份。
组合物还可含有一种或多种光稳定剂，如二氧化钛，可任意地混有苯醌衍生物。
一般来说，光稳定剂的用量为每100份聚膦腈不超过5份。最好在0.5-2.5份左右。
组合物也可含有25份以下、优选15份以下（每100份聚膦腈）的增塑剂，后者可选自例如磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐等等。
在这些物质中，特别提到的有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯异癸酯和磷酸2-乙基己基联苯酯。
组合物也可含有常用的颜料和染料，其用量为每100份聚膦腈0-5份。
通过混合诸成分可制备本发明的组合物。最好在混炼机，如双筒混炼机中进行，靠摩擦作用进行操作，其间隙使所得饼状物厚度可为1-5mm，所述饼状物沿长度方向，就是说垂直于辊轴方向再送入到混炼机中均匀化，所述捏和和再送入的操作最好重复几次，例如4-10次。
初始引入诸组分按下述顺序比较有利：聚膦腈/保护剂，颜料，增塑剂，二氧化硅/阻燃填料/过氧化物，可任意选择地稀释在少量填料中。
一般来说，上述混合操作的温度在20-80℃左右，通过冷却混炼机（如采用循环水）能得到和维持该温度。
上述操作结束后，最好让饼状物静置（如24小时），然后在混炼机中进行最终操作，通过取消辊筒间的摩擦作用调整混炼机以得到所需厚度的片材。
组合物可在与覆盖片材所需截面几何形状一致的模具中、一般于120-220℃进行硫化或交联，模塑一般在107-3×107pa的压力下进行。
本发明的组合物特别适用于制造航空型地面覆盖物，所述覆盖层符合该领域全部推荐的指标。
很清楚，所提到的应用领域是以举例说明的方式提供的，在任何情况下绝不限制本发明的范围，地面覆盖层本身也构成了本发明的主题。类似地，必须理解地面覆盖物的概念仅是一个应用例，本发明可拓展到全部其它类型的覆盖物或应用所述覆盖物的方法。
以下实施例，旨在说明本发明，其中份数以重量计。
实施例1
将以下组分依次引入摩擦比为1.33的水冷双筒混炼机中：
100份式Ⅰ的聚膦腈，其分子量（重均，光扩散）1，200，000∶90%的符号R代表苯基，10%代表邻烯丙基苯基，
110份氧化铝三水合物，其平均粒径为1.5-2μm，
30份沉淀二氧化硅，其平均粒径为0.02μm，以及
2份过氧化二枯基。
混合物温度保持在50-70℃，辊筒间隙调节在1.5-2.5mm，刮掉在辊筒出口处形成的饼状物，并沿长度方向再送入到该混炼机中，这种操作重复6次。
静置24小时后，将辊筒间隙降到约1mm，饼状物再次送入到取消了摩擦作用的混炼机中，以便从中取出厚为3-5mm的片材，
该片材放在模具中，在压力（闭模压力）2.2×107Pa、温度170℃下模塑12分钟。由此得到200×200×1.5mm尺寸的板材。
表Ⅰ收集了与航空材料相关的特性、标准和指标以及用这些板材得到的数值。
表  Ⅰ
特性  标准  指标  所得数值
厚度  1.5mm
密度  1.68
质量/平方米  ＜2kg  ＜2kg（浮雕板）
尺寸稳定性  NFT  54105  ＜0.5%  0.2%
抗撕强度  ISO  34-1979  14N/mm
耐磨性  Taber1000循环磨轮H18/1kg  △P＜450mg  316mg
断裂载荷  DIN  53455  ＞9N/mm  13.4N/mm
断裂延伸率  DIN  53455  ＞40%  50%
肖氏A硬度  DIN  53505  77±10  78
L.O.I.  NFT  51071  无  49
燃烧性  FAR  25853b  t＜15s  t＝Os
L＜203mm  L＝10mm
耐火性  ATS  1000-001  4期
L.O.N.＝限氧指数
按照ASTM标准E662，在N.B.S.室中用火焰和不用火焰对相同的板材进行热解试验。
结果归纳在表Ⅱ中。
表  Ⅱ
不用火焰的热解试验
时间（分）  光学密度DS
1  0
2  0
3  0
4  0.1
5  0.4
6  0.7
7  1.9
用火焰的热解试验
时间（分）  光学密度DS
1  0.1
2  1.4
3  6.4
4  41.9
5  94
6  120.2
7  128.3
这些板材燃烧产物的分析结果归纳在表Ⅲ。
表  Ⅲ
结果  技术条件ATS  1000-001
气体试验  4期（240秒内最大ppm允许量）  获得值
CO      FNFNO+NO2      FNFSO2+H2S   FNFHF      FNFHCl     FNFHCN     FNF 350035001001001001005050500500150150 200026000000010
F：用火焰热解
NF：不用火焰热解
实施例2
将以下组分依次引入实施例1的双筒混炼机中：
1.100份实施例1的聚膦腈，
2.25份沉淀的二氧化硅（实施例1）
5份TiO2
0.5份商标为Irganox  1010的苯酚衍生物商品
1份商标为Santicizer  141的磷酸盐，
3.110份氧化铝三水合物（实施例1），和
4.1份双（叔丁基过氧）二异丙基苯。
按实施例1介绍的方法进行混合和模塑，但模塑用时19分钟。
结果归纳在表Ⅳ中。
表  Ⅳ
特性  标准  指标  数值
厚度  1.5mm
密度  1.61
质量/平方米  ＜2kg  2kg（浮雕板材）
尺寸稳定性  NFT  54105  ＜0.5%  0.5%
耐磨性  Taber  1000循环磨轮H18/1kg  △P450mg  290mg
耐穿孔性  ＜10/100mm  ＜10/100mm
耐划痕性  Schero仪  ＞500  ＞500
耐碎裂性  无  良好
断裂载荷  DIN  53455  ＞9N/mm  9.2N/mm
断裂延伸率  DIN  53455  ＞40%  110%
肖氏A硬度  DIN  53505  77±10  81
L.O.I.  无  49
耐光性  ISO  4892  75  6
实施例3
将以下组分依次引入实施例1的混炼机中：
100份实施例1的聚膦腈，
0或10份实施例2的磷酸盐，
150份实施例1的氧化铝三水合物，和
2份过氧化二枯基。
采用实施例1介绍的方法进行混合操作之后，在170℃及2.2×107Pa（闭模压力）下模塑10分钟得到尺寸为200×200×1.5mm的板材。
对这些板材进行测定，结果归纳在表Ⅴ中。
表  Ⅴ
特性  不加增塑剂的结果  加增塑剂的结果
30%模量（MPa）  4.1  0.5
断裂力（MPa）  7  3.5
断裂延伸率（%）  57  260
肖氏A硬度  89  55
L.O.I.  62.2  44.2
Tg（℃）  0.5  -13

Claims (13)

1、可用来制备可用于航空领域的地面覆盖物的组合物，其特征在于它含有一种由聚膦腈构成的粘合剂。
2、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于聚膦腈是能被交联或硫化的高分子量聚膦腈。
3、按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于除粘合剂之外，组合物还含有能改善所述组合物及由其得到的覆盖物的耐火性的增强填料、交联或硫化剂或体系，以及任意选加的其它添加剂，如保护剂、增塑剂或颜料。
4、按照权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于聚膦腈选自含有多个下式（Ⅰ）单元的聚合物：
其中符号R可相同或不同，代表含至多12个碳原子的有机基团，特别是可被卤原子、C1-12烷基或C1-6烷氧基任意取代的芳基R1或链烯基芳基R2。
5、按照权利要求4所述的组合物，其特征在于在式Ⅰ中，R主要代表一个芳基R1，如苯基、对乙基苯基、对丁基苯基、氯苯基或对甲氧基苯基，而低于15%的R代表链烯基苯基R2，如邻烯丙基苯基。
6、按照权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于聚膦腈的重均分子量高于10，000，优选100，000-2，000，000。
7、按照权利要求3所述的组合物，其特征在于硫化或交联剂或体系选自硫，其视情况可与一种多种活化剂或加速剂和自由基引发剂、特别是过氧化物或过酸酯结合。
8、按照权利要求7所述的组合物，其特征在于对于100份聚膦腈，组合物含有10重量份以下的硫化或交联剂或体系。
9、按照权利要求1-8任一项所述的组合物，其特征在于还能改善耐火性的增强填料选自氧化铝、氢氧化镁和碳酸镁。
10、按照权利要求9所述的组合物，其特征在于对于100重量份聚膦腈，组合物含有300份以下的填料，其至少一半包括能改善耐火性的增强填料。
11、按照权利要求10所述的组合物，其特征在于含有一种或多种上述能改善耐火性的增强填料和沉淀二氧化硅。
12、按照权利要求1-11中任一项的组合物在混合诸成分和模塑之后制造覆盖层材料的应用。
13、用权利要求1-11中任一项所述的组合物制成的覆盖层材料。
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