CN1663995A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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CN1663995A CN2005100600980A CN200510060098A CN1663995A CN 1663995 A CN1663995 A CN 1663995A CN 2005100600980 A CN2005100600980 A CN 2005100600980A CN 200510060098 A CN200510060098 A CN 200510060098A CN 1663995 A CN1663995 A CN 1663995A
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Abstract

公开了一种热塑性树脂组合物，其主要由以下组成：100重量份的热塑性树脂，(A)0.001至1重量份至少一种选自通式(A－I)合物的抗氧化剂，其中R1，R2，R4和R5分别独立地表示氢，C1－8烷基，C5－8环烷基等，R3表示氢，C1－8烷基等，X表示单键等，(B)0.001至150重量份的一种无机防粘剂，其中每1克无机防粘剂含有100μmol或更少量的固体酸，和任选选定的其它添加剂(一种或多种)。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂具有多方面的用途，例如用作包装材料薄膜。热塑性树脂制备成薄膜的方法，典型地可以进行如下，即熔融捏合与特定的磷抗氧化剂和防粘剂混合的热塑性树脂以防止热塑性树脂热氧化以及防止所形成的薄膜粘连。
JP2003-253061A在第34和37至50段公开了一种组合物，该组合物包含聚乙烯树脂、磷抗氧化剂、具有至少一个三嗪环的位阻胺光稳定剂、和防粘剂如硅铝酸盐和高岭土。
JP4-220443A也公开了一种适用于薄膜的聚烯烃树脂，它含有0.01-3.0重量份的无机防粘剂，每克防粘剂带有用公开于该专利7-8段中三乙基铝的方法测定含量为200μmol或更少量的表面-OH基团，和0.01至0.3重量份的脂族酰胺，其中通过下述步骤测定表面-OH基团，即将2g防粘剂样品加入100ml烧瓶中，该样品在120℃真空下干燥箱中干燥2小时，然后放置、冷却到室温；在其中添加40ml的无水甲苯，用干燥氮气替换烧瓶中的气体，在搅拌条件下，加入11体积％的三乙基铝甲苯溶液，测量防粘剂的表面-OH基团和三乙基铝反应产生的乙烷气体的量，根据以下等式计算：n′＝P′V/RTW，其中n′表示表面-OH基团数(mol/g)，P′表示压力(atm)，V表示析出的乙烷气体量(L：升)，R表示气体常数(atm·L/mol°K)，T表示°K，和W表示样品重量(g)。
发明详述
本发明的热塑性树脂包含具有合适酸度的特定防粘剂，和如下所述的抗氧化剂，显示出更好的抗水解特性，并且在捏合过程中性能损耗更少。本发明的组合物无需储存用的特殊防汽包裹材料即可储存较长时间，因此适合由热塑性树脂高效生产薄膜。
本发明一方面涉及一种热塑性树脂组合物，主要由以下组成：
100重量份的热塑性树脂；
(A)0.001-1重量份至少一种选自通式(A-I)化合物的抗氧剂：
通式
其中R1，R2，R4和R5分别独立地表示氢、C1-8烷基、C5-8环烷基，C6-12烷基环烷基，C7-12C芳烷基，或苯基，
R3表示氢或C1-8烷基，
X表示一个单键、硫原子或-CHR6-，
其中R6表示氢，C1-8烷基，或C5-8环烷基，
A表示C2-8亚烷基，或式
*-COR7-基团，其中R7表示单键或C1-8亚烷基，用*标出的键表示所述的键和通式(A-I)中的亚磷酸基氧原子相连，
Y或Z中任一基团表示羟基，C1-8烷氧基，或C7-12芳烷氧基，而另一基团表示氢或C1-8烷基，和
条件是当Y是羟基时，R4和R5其中之一表示C3-8烷基，C5-8环烷基，C6-12烷基环烷基，C7-12芳烷基或苯基，和
两个R1、两个R2和两个R3基团均可以相同或不同，
(B)0.001-150重量份的无机防粘剂，其中每1克无机防粘剂具有100μmol或更少量的固体酸，和任选地
(C)至少一种添加剂，选自酚类抗氧剂，磷型抗氧剂(不同于上述(A))，润滑剂，抗静电剂，和颜料。
本发明的另一方面涉及以上所定义的热塑性树脂组合物的制备方法，它包括将以下组分混合：
100重量份以上所述的热塑性树脂，
(A)0.001-1重量份选自通式(A-I)化合物的抗氧化剂
(B)0.001-150重量份以上所述的无机防粘剂，和任选地
(C)至少一种添加剂，它选自酚类抗氧剂，磷型抗氧剂，润滑剂，抗静电剂，和颜料，
和熔融捏合最终的混合物。
热塑性树脂的实例包括，例如
(1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HD-PE)，低密度聚乙烯(LD-PE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)
(2)聚丙烯
(3)甲基戊烯聚合物
(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)树脂
(5)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂
(6)聚苯乙烯类，例如聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)或聚(α-甲基苯乙烯)
(7)AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂
(8)ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)树脂
(9)AAS(特种丙烯酸酯橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂
(10)ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)树脂
(11)氯化聚乙烯，氯丁橡胶，氯化橡胶
(12)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯
(13)甲基丙烯酸树脂
(14)乙烯/乙烯醇共聚树脂
(15)氟树脂
(16)聚缩醛
(17)接枝聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂
(18)聚氨酯
(19)聚酰胺
(20)聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯
(21)聚碳酸酯
(22)聚丙烯酸酯
(23)聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜
(24)芳族聚酯树脂等，
(25)邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物
(26)硅氧烷树脂
(27)1，2-聚丁二烯(polybutaduene)
(28)聚异戊二烯
(29)苯乙烯/丁二烯共聚物
(30)丁二烯/丙烯腈共聚物
(31)乙烯/丙烯共聚物
(32)乙烯/MMA(甲基丙烯酸甲酯)共聚物
热塑性树脂可以单独使用或组合使用。
在热塑性树脂中，以下树脂优选用于本发明：聚烯烃例如聚乙烯(例如HD-PE、LD-PE、LLDPE等)，或者聚丙烯，乙烯和醋酸乙烯酯共聚物，乙烯和MMA的共聚物，聚苯乙烯型树脂例如GP-PS、HI-PS、SBS、SIS、SIBS、MS、MBS、ABS等，和工程树脂例如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯。
尤其，更优选的是聚烯烃和聚苯乙烯。
聚烯烃的制备方法没有特别的限制。例如，它们可以通过自由基聚合得到，或者用包含元素周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂聚合而成。含有这样一种金属的催化剂可以是具有一个或多个配位配体的金属配合物，所述配体例如为通过π键或σ键配位的氧化物，氯代化合物，醇化物，酯，芳基等，该配合物可以单独使用或者可以和作为该配合物的载体的一种基础材料例如氯化镁、氯化钛、氧化铝、氧化硅等一起使用。
对于聚烯烃，例如，优选使用通过Ziegler-Natta催化剂、金属茂催化剂、Phillips催化剂等制得的聚烯烃。
工程树脂也没有特别的限定。聚酰胺树脂可以是在聚合物链上具有酰胺键并且在加热时可以熔化的树脂。例如，它们可以通过如下的任何一种方法制备，如二胺和二羧酸之间的缩合反应，氨基羧酸的缩合反应和内酰胺的开环聚合反应。典型的实例包括尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙612、聚二(对氨基环己基)甲基十二烷基酰胺、尼龙46、尼龙6、尼龙12和共聚物(例如尼龙66和尼龙6的共聚物尼龙66/6、尼龙6/12等)。
聚酯树脂可以是在聚合物链上具有酯键，并且加热时能熔化的树脂。其实例包括通过二羧酸和二羟基化合物之间的缩聚而获得的聚酯。聚酯可以是均聚酯或共聚酯。
聚碳酸酯可以是在聚合物链上具有碳酸酯键，并且加热时能熔化的树脂。其实例包括在溶剂、酸受体、分子量调节剂存在下，芳族羟基化合物和/或少量的多羟基化合物和碳酸酯前体例如光气、碳酸二苯酯等反应获得的聚碳酸酯。聚碳酸酯树脂可以是直链、支链树脂，或可以是共聚物。
在通式(A-I)的抗氧化剂化合物中，
R1和R2优选是C1-8烷基、C5-8环烷基或C6-12烷基环烷基。
R4优选是异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，异辛基，叔辛基，环己基，1-甲基环己基或2-乙基己基。
R5优选是氢，或C1-5烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或叔戊基。
R3优选是氢或C1-5烷基。
X优选是单键，硫，或亚甲基。
A优选是亚丙基，*-CO-，或*-COCH2CH2-，其中符号*意思是用*标出的键与通式(A-I)中的亚磷酸基氧原子相连。
Y优选是羟基。
Z优选是氢或C1-8烷基。
以上抗氧剂的优选实例是6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯，以后称为A-2，
6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯，
6-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂环辛烯，和
6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂环辛烯。
在这些化合物中，根据在热塑性树脂组合物中的抗水解性，尤其优选A-2。
至少一种抗氧化剂(A)以0.001-1重量份用于每100重量份的热塑性树脂中，优选0.01-0.5重量份，更优选是0.05-0.2重量份。由于经济和效果的原因，引入超过1重量份的抗氧化剂没有好处。
抗氧化剂(A)和热塑性树脂的混合方法没有特别限制。抗氧化剂(A)和热塑性树脂可以直接混合，或者可以通过使用包含高浓度抗氧化剂(A)的母料与热塑性树脂混合，或者通过捏合经由装配在挤塑机上的侧边进料器直接加入的熔融抗氧剂与热塑性树脂混合。
无机防粘剂的固体酸通常用如Toshikatsu KOBAYASHI等在Sikizai61(12)，692-698，(1988)“Design of the resin for pigment dispersion”上描述的类似方法滴定计算其含量。
典型的步骤如下：
2g防粘剂加入到离心管中，并向其中加入50ml在甲基异丁基酮中的0.02N二乙醇胺溶液，形成的混合物用超声分散一小时。然后将所得溶液在13000rpm条件下离心30分钟，得到上层清液。取10ml的上层清液用100ml甲基异丁酮稀释。将稀释的溶液用0.01N在甲基异丁基酮中的高氯酸溶液回滴，确定每克防粘剂的固体酸量(μmol)。
优选无机防粘剂的固体酸量是每1克无机防粘剂为50μmol或更少，更优选的是无机防粘剂的固体酸量是每1克无机防粘剂为15μmol或更少。
在无机防粘剂之中，优选的是平均粒径为0.1-30μm的无机防粘剂。
无机防粘剂的实例包括例如，合成硅石，硅藻土，硅酸铝盐，硅酸钙，硅铝酸钠，硅铝酸钠钙，和Mizusawa Industrial Chemicals Company，Ltd.公司生产的Silton JC-30，Silton AMT-30，Insulite MC-6和同类物，以及Grefco.Minerals.Inc.公司生产的Dicalite WF。
本发明中可以使用一种或多种无机防粘剂，通常它的用量是每100重量份的热塑性树脂中有0.001至150重量份，优选0.01至100重量份，更优选0.05至20重量份。
混合无机防粘剂的方法没有特别限制。优选将无机防粘剂本身直接和热塑性树脂混合，或以包含加入的较高浓度无机防粘剂的母料的形式与热塑性树脂混合。
以下实例是任选的添加剂，它们选自中和剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、酚类抗氧剂和磷型抗氧化剂。
酚类抗氧化剂：
2，6-叔丁基-4-甲基苯酚，
正十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
三乙二醇二(3-(3-叔丁基5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯，
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
三(3，5-二-叔丁基4-羟基苄基)异氰脲酸酯，
3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，
2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，
4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，
2-(1-(2-羟基-3，5-叔戊苯基)乙基)-4，6-二叔戊苯基丙烯酸酯等等。
磷型抗氧化剂：
三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，在下文中称为A-1，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯，四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-二亚苯基二膦酸酯，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，和二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯等等。
中和剂：
硬脂酸钙，氢氧化钙等等。
润滑剂：
芥(子)酸酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，山萮酰胺，N-硬脂基丁酰胺，N-硬脂基月桂酰胺，N-硬脂基硬脂酰胺，N-硬脂基山萮酰胺，N-油基油酰胺，N-油基山萮酰胺，N-丁基芥(子)酸酰胺，N-辛基芥(子)酸酰胺，N-月桂基芥(子)酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，亚乙基双油酰胺，亚己基双油酰胺，N，N′-二油基己二酰胺，N，N′-二油基癸二酰胺，链烷烃，聚乙烯蜡，硬脂酸，硬脂酸丁酯，硬化蓖麻油，十八烷醇，硬脂酸钙等。
抗静电剂：
阳离子抗静电剂如伯胺盐，叔胺盐，季胺盐，吡啶的衍生物等。
阴离子的抗静电剂如硫酸化油类，皂，硫酸化酯油类，硫酸化酰胺油类，硫酸化烯烃酯盐，硫酸化脂族醇酯盐，硫酸化烷基酯盐，脂族酸乙磺酸盐，烷基磺酸萘盐，烷基苯磺酸盐，琥珀酸酯磺酸盐，磷酸酯盐，等。
非离子的抗静电剂如多羟基醇的部分脂族酸酯，脂族醇的环氧乙烷加成物，脂族酸的环氧乙烷加成物，脂族胺或脂族酰胺的环氧乙烷加成物，烷基(苯)酚的环氧乙烷加成物，多羟基醇的部分脂族酸酯的环氧乙烷加成物，聚乙二醇等。
两性的抗静电剂如羧酸衍生物，咪多林衍生物等。
颜料：
炭黑，二氧化钛，红色氧化物，酞菁颜料，偶氮-颜料等等。
至少一种添加剂以合适的量选择性地用于本发明，例如每100重量份的热塑性树脂最高达10重量份。
本发明的热塑性树脂组合物不含有包含至少一个三嗪环的位阻胺光稳定剂(一种或多种)，该组合物显示出良好的抗退色性能，而退色是由于例如在储存期间暴露于NOx气体，湿度，热量，燃气等引起的。
生产本发明的树脂组合物的设备没有特别的限制，其实例包括例如滚筒混合器，亨舍尔混合器，高速混合器，单轴或多轴挤出机，捏合机，班伯里密炼机等。
本发明中的热塑性树脂可以制备如下，例如使用混合器如滚筒混合器、亨舍尔混合器、或高速混合器，均匀混合热塑性树脂、抗氧化剂、无机防粘剂和任选的不同于抗氧化剂(A)的酚类或磷型抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、或颜料，然后用单-轴或多轴挤压机熔融-捏合该混合物制成粒料，或用捏合机或班伯里密炼机和其后用挤出机制成颗粒。
实施例
本发明通过实施例和对比实施例作出更详细的解释，但不要认为是对本发明的限制。
磷型抗氧剂
A-1：磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯
抗氧化剂
A-2：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯
无机防粘剂
B-1：硅铝酸钠钙，Mizusawa Industrial Company.Limited生产的，商品名为Silton JC-30。
B-2：硅铝酸钠，Mizusawa Industrial Company.Limited生产的，商品名为SiltonAMT-30。
B-3：硅铝酸盐，Mizusawa Industrial Company.Limited生产的，商品名为MC-6。
B-4：硅藻土，Grefco.Mineral.Inc生产的，商品名为Dicalite WF。
B-5：合成硅石，Mizusawa Industrial Company.Limited生产的，商品名为Mizucasil P-707。
热塑性树脂组合物的制备
0.2重量份的抗氧化剂A-2，0.1重量份以上所述的B-1，和0.1重量份的硬脂酸钙同100重量份未经稳定化处理的聚乙烯粉末混合，随后所得混合物用单轴挤出机成粒得到粒状物。
无机防粘剂1固体酸量的测定
将2g的防粘剂B-1装入离心管，并向其中加入50ml在甲基异丁基酮中的0.02N二乙醇胺溶液，将所得混合物用超声分散1小时。然后将该溶液在13000rpm条件下离心30分钟得到上层清液。10ml分离的上层清液用100ml的甲基异丁基酮稀释。将所得稀释溶液用0.01N在甲基异丁基酮中的高氯酸溶液回滴，测定每克B-1样品的固体酸量(μmol)。
无机防粘剂2固体酸量的测定
将1g防粘剂B-5装入离心管，并向其中加入50ml在甲基异丁基酮中的0.02N二乙醇胺溶液，将所得混合物用超声分散1小时。然后该溶液在13000rpm条件下离心30分钟得到上层清液。10ml分离出的上层清液用100ml的甲基异丁基酮稀释。将所得稀释溶液用0.01N在甲基异丁基酮中的高氯酸溶液回滴，测定每克B-5样品的固体酸量(μmol)。
储存稳定性测试
由以上制备所制得的颗粒储藏在50℃和在80％相对湿度条件下。其后，将通过索氏萃取法得到的包含磷型抗氧化剂的溶液用气体-色谱法或高效液相色谱进行分析以测定该颗粒中的抗氧化剂含量。以抗氧化剂的初始量为100计算储存后该磷型抗氧化剂的残值比率(％)。
加速储存后的抗氧化性能
将以上制备所得的颗粒储藏在50℃和在80％相对湿度条件下。随后，在210℃的空气气氛下用DSC测定从开始加热到开始放热的时间，即，氧化诱导期，作为该颗粒的氧化稳定性的量度(也就是氧化诱导期越长，该颗粒的氧化稳定性越好)。
实施例1-9和对比实施例1-3
用于实施例1-8和对比实施例1-3的颗粒用以上描述的相似方法制备。除了加入0.3重量份的硬脂酸钙之外，实施例8所用的颗粒用以上描述的相似方法制备。除了加入0.3重量份的氢氧化钙，实施例9所用的颗粒也用以上描述的相似方法制备。实施例中的防粘剂的固体酸量用与以上实施例1相似的方法测量。
对比实施例中的防粘剂的固体酸量用以上与实施例2相似的方法测量。
表格
表1
  实施例   抗氧化剂/量(份) 防粘剂/固体酸(μmol)/量(份)     储存后的抗水解性
14天(％)  28天(％)
  对比1     A-1/0.2     B-1/9/0.1     94     88
    1     A-2/0.2     B-1/9/0.1     100     100
    2     A-2/0.2     B-2/10/0.1     100     100
    3     A-2/0.2     B-3/46/0.1     100     100
    4     A-2/0.2     B-4/10/0.1     100     100
    5     A-2/0.17     B-1/9/1.0     100     100
    6     A-2/0.17     B-1/9/5.0     100     100
    7     A-2/0.17     B-1/9/17.0     100     92
    8     A-2/0.17     B-1/9/17.0     100     100
    9     A-2/0.17     B-1/9/17.0     100     100
“对比”是对比例的缩写。
表2
对比实施例 抗氧化剂/量(份) 防粘剂/固体酸(μmol)/量(份)     储存后的抗水解性
14天(％)  28天(％)
    2     A-1/0.2     B-5/325/0.1  -     15
    3     A-2/0.2     B-5/325/0.1  21     14

Claims (4)

1、一种热塑性树脂组合物，主要由以下组成：
100重量份的热塑性树脂，
(A)0.001至1重量份的至少一种选自通式(A-I)化合物的抗氧化剂：
其中R1，R2，R4和R5分别独立地表示氢，C1-8烷基，C5-8环烷基，C6-12烷基环烷基，C7-12芳烷基，或苯基，R3表示氢或C1-8烷基，
X表示单键，硫原子或-CHR6-，
其中R6表示氢，C1-8烷基，或C5-8环烷基，A表示C2-8亚烷基，或通式：
*-COR7-，其中R7表示单键或C1-8亚烷基，用符号*标出的键表示该键与通式(A-I)中的亚磷酸基氧原子相连，
Y或Z中的任一基团表示羟基，C1-8烷氧基，或C7-12芳烷氧基，而另一基团则表示氢或C1-8烷基，和
条件是当Y是羟基时，R4和R5其中之一表示C3-8烷基，C5-8环烷基，C6-12烷基环烷基，C7-12芳烷基或苯基，和
两个R1、两个R2和两个R3基团均可以是相同或不同的基团，
(B)0.001-150重量份的无机防粘剂，其中每1克无机防粘剂中有100μmol或更少量的固体酸，和任选地
(C)至少一种添加剂，它选自：酚类抗氧剂，磷型抗氧剂，润滑剂，抗静电剂，和颜料。
2、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中该热塑性树脂是聚烯烃型或聚苯乙烯型树脂。
3、一种生产权利要求1的热塑性树脂组合物的方法，它将以下组分混合
100重量份所述的一种热塑性树脂，
(A)0.001至1重量份的至少一种选自所定义的通式(A-I)化合物的抗氧化剂，
(B)0.001至150重量份的无机防粘剂，每1克无机防粘剂中含有100μmol或更小量的固体酸，和任选地
(C)至少一种添加剂，它选自酚类抗氧剂，磷型抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，和颜料，
并熔融-捏合所得混合物。
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