JP5781201B1 - ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形品にした際、燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）二価金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物０．５〜３．０重量部とを含有する。（Ｃ）成分は、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を含むことが好ましく、（Ｄ）成分は、一般式（１）から（３）から選択される１種以上であることが好ましい。この一般式において、Ｘは（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで表され、ｍ及びｎは０以上の整数である。また、Ｒ１は炭素数が１２〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が２又は３のアルキレン基である。【選択図】なし

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体に関する。

ポリアセタール樹脂は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂を原料とする成形品は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。

近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂を劣化させやすい傾向がある。

ところで、ポリアセタール樹脂から製造される射出成形品は、射出成形時の冷却により、成形品内部で残留応力を有している。この射出成形品に高硫黄燃料等が接触すると、残留応力の大きな箇所でクラックが発生し、燃料漏れ等のトラブルの原因となり得る。したがって、高硫黄燃料が流通している国々に対しては、高硫黄燃料に対して高い耐性を有する樹脂材料を原料にする必要がある。

高い酸耐性を有するポリアセタール樹脂組成物として、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜３．０重量部と、（Ｃ）含窒素化合物０．００１〜３．０重量部と、（Ｄ）脂肪酸カルシウム塩０．１〜３．０重量部と、（Ｅ）滑剤０．１〜３．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−０３１２００号公報

しかしながら、酸耐性を高めることについては、なお改良の余地がある。

本発明は、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂組成物の組成を特定の組成にすることで、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）二価金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物０．５〜３．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物である。

（２）また、本発明は、前記（Ｃ）二価金属酸化物が酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を含む、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（３）また、本発明は、前記（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）から（３）から選択される１種以上である、（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（一般式（１）から（３）において、Ｘは、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨで表され、ｍ及びｎは、０以上の整数である。また、Ｒ_１は、炭素数が１２以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数が２又は３のアルキレン基である。）

（４）また、本発明は、（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体である。

本発明によると、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）二価金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物０．５〜３．０重量部とを含有する。以下、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂を（Ａ）成分ともいい、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を（Ｂ）成分ともいい、（Ｃ）酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を（Ｃ）成分ともいい、（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を（Ｄ）成分ともいう。

［（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂を含有する。（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン基以外に他の構成単位（コモノマー）を少量含有する高分子化合物をいう。ポリマー成分としてポリアセタール樹脂組成物が（Ａ）成分を含有せず、ポリアセタールホモポリマー樹脂のみを含有する場合、ポリアセタールホモポリマー樹脂は、ポリアセタールコポリマー樹脂に比べて分解しやすく、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を本発明ほど好適に抑えられない可能性があるため、好ましくない。

ポリアセタールコポリマーとしては、コモノマー成分を０．５〜３０重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが好ましく、特に好ましくはコモノマー成分を０．５〜１０重量％共重合させてなるものである。コモノマー成分を共重合させてなるポリアセタールコポリマーは、耐酸性に優れると共に、優れた熱安定性、機械的強度等を保持できる。また、ポリアセタールコポリマーは、分子が線状構造を有するものだけでなく、分岐構造、架橋構造を有するものであっても良い。

このようなポリアセタールコポリマーを製造するにあたり、主モノマーとしては、トリオキサンに代表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーが用いられる。また、コモノマー成分としては、少なくとも１つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選ばれた化合物が用いられる。このようなコモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。

上記のような（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂において、その重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、耐酸性と成形性の両立の観点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、特に好ましくは５〜３０ｇ／１０分である。

［（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス［メチレン３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部であり、０．２〜０．５重量部であることがより好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、本来の目的である酸化防止特性が不十分になるだけでなく、本発明の目的である耐燃料性も劣るものとなる。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械特性や成形性等の好ましくない影響が生じる。

［（Ｃ）二価金属酸化物］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）二価金属酸化物を含有する。ポリアセタール樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有しない場合、樹脂成形品を硫黄燃料に浸漬させると、樹脂成形品が硫黄燃料によって劣化され、樹脂成形品が消失し得る。

また、ポリアセタール樹脂組成物が金属酸化物を含有するとしても、その金属酸化物の価数が二価でない場合、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を本発明ほど好適に抑えられない可能性がある。

（Ｃ）二価金属酸化物の種類は特に限定されるものでないが、汎用性が高く、容易に入手できる点で、（Ｃ）二価金属酸化物は、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛であることが好ましい。中でも、樹脂成形品がより高い耐酸性を有する点で、（Ｃ）二価金属酸化物は、酸化亜鉛であることがより好ましい。

本発明において使用される（Ｃ）二価金属酸化物の含有量は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部であり、１．０〜２．０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）二価金属酸化物の配合量が少ないと、本発明の目的である耐燃料性が劣るものとなる。（Ｃ）二価金属酸化物の配合量が過剰の場合は、ポリアセタールコポリマー樹脂中の不安定末端の分解を促進し、機械特性や成形性等の好ましくない影響が生じる。

［（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を含有する。本発明において、（Ｄ）成分の構造は、成形品にしたときに好適な耐硫黄燃料性が得られるものであれば、特に限定されるものでないが、例えば、下記一般式（１）から（３）から選択される１種以上が挙げられる。

一般式（１）から（３）において、Ｘは、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨで表され、ｍ及びｎは、０以上の整数である。また、Ｒ_１は、炭素数が１２以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数が２又は３のアルキレン基である。

ところで、（Ｄ）成分は、アミン誘導体であることから、硫黄燃料を中和できる性質を有する。本発明は、（Ｄ）成分を含有することで、樹脂成形品の酸耐性が増すものと考えられる。

加えて、（Ｄ）成分は、（Ｃ）二価金属酸化物の（Ａ）成分との親和性を向上させる性質を有する。（Ｃ）二価金属酸化物そのものと、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂との間では、親和性が低いものの、（Ｄ）成分及び（Ｃ）二価金属酸化物と、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂と間では親和性を有する。（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分それ自体による酸耐性の向上のみならず、（Ｃ）成分の（Ａ）成分への分散性が高まり、さらには応力を緩和させることから、（Ｃ）成分による酸耐性の向上にも寄与するものと考えられる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部に対し、０．５〜３．０重量部であり、１．０〜２．５重量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少ないと、（Ｃ）二価金属酸化物の、（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂中への分散、及び（Ｄ）成分が有する塩基による硫黄燃料中の酸性成分の中和が充分に達せられず、本発明の目的である耐燃料性が劣るものとなる。（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物の配合量が過剰の場合、成形品の機械物性が低下する可能性がある。

本発明における（Ｄ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリアセタールコポリマー樹脂中での分散性の観点から、５００以上５０,０００以下であることが好ましく、１,０００以上３０,０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量であるものとする。

＜燃料接触体＞
本発明の燃料接触体は、上記ポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える。この成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。

本発明の燃料接触体は、硫黄燃料接触体であることが好ましい。硫黄燃料は、低硫黄燃料に限らず、高硫黄燃料であってもよい。高硫黄燃料を接触させたとしても、クラックの発生を抑え、良好な成形品表面外観を保持できるため、燃料の漏出を抑えることができる。なお、本明細書において、「低硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍ以下の燃料をいい、例えば、日本のＪＩＳ２号軽油、欧州のＥＮ５９０軽油等が挙げられる。一方、「高硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍを超える燃料をいい、中国、インド等で流通している高硫黄ディーゼル燃料等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

（単位：質量部）

表１における各種成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂
トリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
テトラキス［メチレン３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ）二価金属酸化物
（Ｃ１）酸化マグネシウム（製品名：ＭＦ−１５０，キョーワマグ社製）
（Ｃ２）酸化亜鉛（製品名：酸化亜鉛１種，三井金属鉱業社製）
（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物
（Ｄ１）ステアリルアミンのエチレンオキシド付加物（製品名：ナイミーンＳ２１０，日油社製）
（Ｄ２）アルキルプロピレンジアミンのエチレンオキシド付加物（製品名：ナイミーンＤＴ−２０８，日油社製）
（Ｄ３）エチレンジアミンのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物（製品名：ユニルーブ３２ＴＹ−６５０ＫＢ，日油社製）
（Ｄ’１）ポリエチレングリコール（製品名：ＰＥＧ６０００Ｓ，三洋化成工業社製）
（Ｄ’２）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（製品名：モノステアリン酸ポリエチレングリコール，日油社製）
（Ｄ’３）ポリプロピレングリコール（試薬，和光純薬社製）

＜実施例及び比較例＞
表１に示す各種成分を表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレットを用いて射出成形により厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ ４号ダンベル試験片を作製した。

＜評価＞
ポリアセタール樹脂組成物の耐燃料性を評価するため、上記ダンベル試験片をディーゼル燃料（製品名：ＣＥＣ ＲＦ ９０−Ａ−９２，ハルターマン社製）に１００℃で１４日間浸漬し、その前後の試験片の重量から燃料浸漬による重量変化率を算出した。結果を表２に示す。

（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、（Ｃ）二価金属酸化物０．１〜２．０重量部と、（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物０．５〜３．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物を原料とする樹脂成形品は、硫黄燃料に浸漬した後であっても、重量変化率を−１５％以内に抑えられることが確認された（実施例１〜４）。

一方、（Ｄ）成分を含有しない場合、高硫黄燃料の浸漬により樹脂成形品の劣化が始まり、ポリアセタール樹脂組成物の重量が著しく減少することが確認された（比較例１〜６）。

（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分が（Ｃ）二価金属酸化物と（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂との親和性を高め、分散性が向上し、高硫黄燃料中の酸性成分への耐性が向上したものと思われる。また、（Ｄ）成分の有するアミノ基の塩基性によって、硫黄燃料中の酸性成分を中和し、重量の変化率を抑えたと思われる。

（Ｃ）二価金属酸化物の分散性向上の効果は比較例３でも確認された。比較例２と比較例３を比較すると、（Ｄ’１）ポリエチレングリコールを含有する比較例３の方が重量変化率は少ないことが確認された。比較例３において、（Ｄ’１）ポリエチレングリコールが（Ｃ）二価金属酸化物との親和性を高め、比較例２と比べて（Ｃ）二価金属酸化物の（Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂分散度が向上したものと思われる。

また、（Ｃ）成分を含有しない場合、硫黄燃料の浸漬により、樹脂成形品が消失し得ることが確認された（比較例４，５）。これは、（Ｃ）成分が、組成物の機械的強度及び化学的安定性の向上に寄与するためと思われる。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリアセタールコポリマー樹脂１００重量部と、
   （Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１．０重量部と、
   （Ｃ）二価金属酸化物０．１〜２．０重量部と、
   （Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物０．５〜３．０重量部とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）二価金属酸化物が酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を含む、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物及び／又はアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物は、下記一般式（１）から（３）から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   

   

   （一般式（１）から（３）において、Ｘは、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨで表される。ｍ及びｎは、０以上の整数であり、一方が０であってもよいが、両方が０になることはない。また、Ｒ_１は、炭素数が１２以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数が２又は３のアルキレン基である。）
4. 請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体。