WO2022059313A1 - ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体 Download PDF

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resin composition
mass
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暁英 霜田
徳美 中田
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition and a sulfur fuel contact body comprising a molded product of the polyacetal resin composition.
  • polyacetal resin Since polyacetal resin has excellent chemical resistance, molded products made from polyacetal resin are widely used as automobile parts. For example, it is used as a large component such as a fuel transfer unit represented by a fuel pump module or the like that comes into direct contact with fuel oil.
  • injection-molded products such as fuel transport units manufactured from polyacetal resin are easily charged because they are resins, and there is a risk that the fuel will ignite due to sparks derived from static electricity. Therefore, it is necessary for the resin material to suppress static electricity by imparting conductivity.
  • polyacetal resin composition having high acid resistance (A) 100 parts by mass of polyacetal resin, (B) 0.1 to 1.0 part by mass of hindered phenolic antioxidant, and (C) alkali earth metal oxidation. 0.1 to 2.0 parts by mass of the substance and (D) 0.5 to 3.0 parts by mass of the polyalkylene glycol (E) Polyvalent fatty acid ester 0.01 to 1.0 having an esterification rate of 80% or more.
  • a polyacetal resin composition containing parts by mass has been proposed (see Patent Document 1).
  • the resin composition is a polyacetal resin composition having high acid resistance, it was not sufficient in terms of conductive properties.
  • the object of the present invention was achieved by the following.
  • the polyacetal resin (A) is a copolymer having a cyclic oligomer of formaldehyde as a main monomer and a compound selected from a cyclic ether having at least one carbon-carbon bond and / or a cyclic formal as a comonomer.
  • the polyacetal resin composition according to. 3. 3. The polyacetal resin composition according to 1 or 2, wherein the oxide of (C) magnesium or zinc is magnesium oxide having a BET specific surface area of 100 m2 / g or more. 4.
  • a fuel contact body comprising a molded product of the polyacetal resin composition according to any one of 1 to 5.
  • the present invention it is possible to provide a polyacetal resin composition which can minimize deterioration when it comes into contact with sulfur fuel when it is made into a molded product and has further excellent conductive properties.
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises (A) 100 parts by mass of the polyacetal resin, (B) 0.1 to 1.5 parts by mass of the antioxidant, and (C) an oxide of 0.3 to 2 parts of magnesium or zinc. 0 parts by mass, (D) 0.5 to 3.0 parts by mass of polyalkylene glycol, (E) 0.01 to 1.0 parts by mass of fatty acid ester of polyhydric alcohol having an esterification rate of 80% or more, (F) carbon It is characterized by blending 3.0 to 15 parts by mass of black.
  • a polyacetal resin is also referred to as a component (A)
  • an antioxidant is also referred to as a component (B)
  • an oxide of (C) magnesium or zinc is also referred to as a component (C), (D).
  • the polyalkylene glycol is also referred to as a component (D)
  • the fatty acid ester (E) is also referred to as a component (E)
  • the carbon black (F) is also referred to as a component (F).
  • the (A) polyacetal resin used in the present invention refers to a polymer compound having an oxymethylene group (-CH2O-) as a main constituent unit, and is a polyacetal polymer or oxymethylene composed of substantially only repeating units of an oximethylene group. Examples thereof include polyacetal copolymers containing a small amount of other structural units in addition to the group. Although any of these can be used, it is preferable to use a polyacetal copolymer as a substrate resin from the viewpoint of acid resistance, which is the object of the present invention.
  • the polyacetal copolymer is preferably a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 0.5 to 30% by mass of a comonomer component, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass of a comonomer component. It is made by polymerizing.
  • the polyacetal copolymer obtained by copolymerizing a comonomer component is excellent in acid resistance and can maintain excellent thermal stability, mechanical strength and the like. Further, the polyacetal copolymer may have a branched structure or a crosslinked structure as well as a molecule having a linear structure.
  • a cyclic oligomer of formaldehyde typified by trioxane is used as the main monomer.
  • a compound selected from a cyclic ether having at least one carbon-carbon bond and / or a cyclic formal is used as the comonomer component.
  • Examples of such comonomer include ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, propylene oxide and the like.
  • melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2160 g according to ISO1133 is preferably 1 to 100 g / 10 minutes, and particularly preferably 5 to 30 g / 10 minutes. Is.
  • (B) Antioxidant ⁇ examples include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and hexamethylene-bis [3- (3,5-di-t-butyl).
  • At least one or two or more selected from these antioxidants can be used.
  • the blending amount of the (B) antioxidant in the present invention is 0.1 to 1.5 parts by mass and 0.2 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. More preferred. (B) If the blending amount of the antioxidant is small, not only the antioxidant property which is the original object is insufficient, but also the fuel resistance which is the object of the present invention is inferior. (B) If the amount of the antioxidant is excessive, unfavorable effects such as mechanical properties and moldability of the resin composition occur.
  • (C) Oxide of magnesium or zinc examples include magnesium oxide and zinc oxide. Of these, magnesium oxide is preferable because it has the best balance between improved fuel resistance and performance such as mechanical properties and moldability.
  • the magnesium oxide has a BET specific surface area of 20 to 200 m 2 / g, preferably 100 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is based on the nitrogen gas adsorption method (JIS Z 8830: 2013).
  • Magnesium oxide may be surface-treated.
  • the blending amount of the oxide of (C) magnesium or zinc in the present invention is 0.3 to 2.0 parts by mass and 1.0 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. Is more preferable.
  • (D) Polyalkylene Glycol The type of (D) polyalkylene glycol used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the polyacetal resin, those containing polyethylene glycol and / or polypropylene glycol are preferable, and those containing polyethylene glycol are preferable. Is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene glycol is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, preferably 5,000 or more and 30,000 or less, from the viewpoint of dispersibility in the polyacetal resin. It is more preferable to have.
  • the number average molecular weight is assumed to be a polystyrene-equivalent molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the blending amount of (D) polyalkylene glycol in the present invention is 0.5 to 3.0 parts by mass and 1.0 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin. More preferred. If the amount of (D) polyalkylene glycol is small, sufficient stress relaxation may not be performed. If the amount of (D) polyalkylene glycol is excessive, the mechanical properties of the molded product may deteriorate.
  • (E) Fatty acid ester of polyhydric alcohol with esterification rate of 80% or more is preferably a polyhydric fatty acid ester of an ester compound of a polyhydric alcohol having 3 or more carbon atoms and a fatty acid.
  • the esterification rate does not necessarily have to be 100%, but 80% or more is sufficient, 85% or more is preferable, and 90% or more is more preferable.
  • the polyhydric alcohol may be aliphatic or aromatic, but it is preferably aliphatic in terms of affinity with the polyacetal resin.
  • the valence of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but it is preferably 3 or more and 4 or less.
  • the carbon number of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less, in terms of affinity with the polyacetal resin.
  • Preferred polyhydric alcohols for forming the ester of the component (E) include, for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, mesoerythritol, pentitos, hexitol, sorbitol and the like, and polyacetal after being immersed in a sulfur fuel.
  • the polyhydric alcohol is preferably pentaerythritol in that the weight loss of the resin composition can be suppressed to a low level.
  • the type of fatty acid is not particularly limited, but is preferably a fatty acid having 10 or more and 30 or less carbon atoms, and is an aliphatic carboxylic acid having 10 or more and 20 or less carbon atoms in terms of compatibility with the polyacetal resin. Is more preferable.
  • Preferred fatty acids for forming the ester of the component (E) include, for example, stearic acid, palmitic acid, lauric acid and the like, and preferably stearic acid.
  • ester of the component (E) glycerin tristearilate and pentaerythritol tetrastearilate are preferably used, and pentaerythritol tetrastearilate is more preferably used.
  • component (E) two or more kinds of esterified products having different polyhydric alcohols and fatty acids and esterified products having different esterification rates may be used in combination.
  • the amount of the fatty acid ester of the polyhydric alcohol having an esterification rate of 80% or more is 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A), which is 0.05. It is more preferably about 1.0 part by mass.
  • the (F) carbon black of the present invention is not particularly limited as long as it is generally available and is used for resin coloring, but the BET specific surface area is preferably 100 to 1500 m 2 / g. Further, 150 to 1300 m 2 / g is preferable.
  • the BET specific surface area is based on the nitrogen gas adsorption method (JISK6217-2: 2017).
  • Ketjen Black series manufactured by Lion and Denka Black manufactured by Denka.
  • Examples of the Ketjen Black series include Ketjen Black EC600JD, Ketjen Black EC300J, Carbon ECP, and Carbon ECP600JD.
  • Ketjen black produced by the gasification method is preferable.
  • the amount of DBP oil absorbed is preferably 50 to 550 cm / 3/100 g, more preferably 100 to 500 cm / 3/100 g.
  • the DBP oil absorption is measured by JISK6221.
  • the surface of carbon black may be chemically treated.
  • the blending amount of (F) carbon black in the present invention is 3.0 to 15 parts by mass, more preferably 5.0 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. If the amount of carbon black is small, the conductivity is insufficient, and if the amount is large, the tensile elongation is lowered. Therefore, this range is preferable.
  • the fuel contact body of the present invention comprises a molded product of the above polyacetal resin composition.
  • This molded product is obtained by molding using the above polyacetal resin composition by a conventional molding method, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotary molding, or the like. be able to.
  • the volume resistivity of the polyacetal resin composition of the present invention is 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or less, preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm. Therefore, the resistance resistivity of the fuel contact body is low and it has good conductive characteristics.
  • the fuel contact body of the present invention is not limited to the low sulfur fuel, and may be contacted with a high sulfur fuel. Even if a high-sulfur fuel is brought into contact with the fuel, the occurrence of cracks can be suppressed and a good surface appearance of the molded product can be maintained, so that fuel leakage can be suppressed.
  • the "low sulfur fuel” refers to a fuel having a sulfur concentration of 50 ppm or less, and examples thereof include JIS No. 2 light oil in Japan and EN590 light oil in Europe.
  • the "high sulfur fuel” refers to a fuel having a sulfur concentration of more than 50 ppm, and examples thereof include high sulfur diesel fuels distributed in China, India and the like.
  • C Oxide of magnesium or zinc
  • C1 Magnesium oxide (BET specific surface area 30 m2 / g) (Product name: MF-30, manufactured by Kyowamag)
  • C2 Magnesium oxide (BET specific surface area 135 m2 / g) (Product name: MF-150, manufactured by Kyowamag)
  • C3 Zinc oxide (BET specific surface area 60-90 m2 / g) (Product name: Active Zinc Hana AZO, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D Polyalkylene glycol Product name: PEG6000S (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • E Fatty acid ester of polyhydric alcohol with esterification rate of 80% or more
  • E1 Fatty acid ester 1 Pentaerythritol tetrastearate (Product name: Unistar H476, manufactured by NOF CORPORATION)
  • E2 Fatty acid ester 2 Glycerin tristearate (Product name: Poem S-95, manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.)
  • E' Fatty acid ester of polyhydric alcohol with esterification rate of less than 80%
  • E'3 Fatty acid ester 3 Glycerin monostearate (Product name: Rikemar S-100A, manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.)
  • the polyacetal resin composition of the present invention is a polyacetal resin composition that can minimize deterioration when in contact with sulfur fuel and has excellent conductivity. ..

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Abstract

本発明は、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることができかつ導電性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。　本発明の目的は、下記ポリアセタール樹脂組成物によって達成された。　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部、　（Ｂ）酸化防止剤０．１～１．５質量部、　（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物０．３～２．０質量部、　（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、　（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量部、　（Ｆ）カーボンブラック３．０～１５質量部、 とを配合してなるポリアセタール樹脂組成物。

Description

ポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体
　本発明はポリアセタール樹脂組成物、及びこのポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える硫黄燃料接触体に関する。
　ポリアセタール樹脂は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂を原料とする成形品は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。
　近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂を劣化させやすい傾向がある。
　ところで、ポリアセタール樹脂から製造される燃料搬送ユニット等の射出成形品は樹脂であることから帯電しやすく、静電気に由来する火花により燃料が引火する危険性を有している。したがって、樹脂材料は導電性を付与することで静電気を抑制する必要がある。
　高い酸耐性を有するポリアセタール樹脂組成物として、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１～１．０質量部と、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物０．１～２．０質量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部（Ｅ）エステル化率が８０％以上である多価脂肪酸エステル０．０１～１．０質量部と、を配合するポリアセタール樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特許第５８１４４１９号公報
　しかしながら、前記樹脂組成物は、高い酸耐性を有するポリアセタール樹脂組成物ではあるが、導電特性の点で十分ではなかった。
　本発明は、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能で、さらに優れた導電特性を有するポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の目的は、以下によって達成された。
１．　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部、
　（Ｂ）酸化防止剤０．１～１．５質量部、
　（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物０．３～２．０質量部、
　（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、
　（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量部、
　（Ｆ）カーボンブラック３．０～１５質量部、
とを配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
２．　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、少なくとも１つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選択される化合物をコモノマーとする共重合体である、前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．　前記（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物が、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上の酸化マグネシウムである、前記１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
４．　前記（Ｆ）カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である前記１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
５．　前記（Ｅ）多価アルコールの脂肪酸エステルは、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物である、前記１から４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
６．　前記１から５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体。
　本発明によると、成形品にした際、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能で、さらに優れた導電特性を有するポリアセタール樹脂組成物を提供することを提供できる。
体積抵抗率を測定するための試験片を示す概略図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部、（Ｂ）酸化防止剤０．１～１．５質量部、（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物０．３～２．０質量部、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量部、（Ｆ）カーボンブラック３．０～１５質量部を配合してなることを特徴とする。
　以下、（Ａ）ポリアセタール樹脂を（Ａ）成分ともいい、（Ｂ）酸化防止剤を（Ｂ）成分ともいい、（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物を（Ｃ）成分ともいい、（Ｄ）ポリアルキレングリコールを（Ｄ）成分ともいい、（Ｅ）脂肪酸エステルを（Ｅ）成分ともいい、（Ｆ）カーボンブラックを（Ｆ）成分ともいう。
　≪（Ａ）ポリアセタール樹脂≫
　本発明で用いられる（Ａ）ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とする高分子化合物をいい、実質的にオキシメチレン基の繰り返し単位のみからなるポリアセタールポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。これらは何れも使用可能であるが、本発明の目的である耐酸性の観点から、ポリアセタールコポリマーを基体樹脂とするのが好ましい。
　（Ａ）成分がポリアセタールコポリマーである場合、ポリアセタールコポリマーとしては、コモノマー成分を０．５～３０質量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが好ましく、特に好ましくはコモノマー成分を０．５～１０質量％共重合させてなるものである。コモノマー成分を共重合させてなるポリアセタールコポリマーは、耐酸性に優れると共に、優れた熱安定性、機械的強度等を保持できる。また、ポリアセタールコポリマーは、分子が線状構造を有するものだけでなく、分岐構造、架橋構造を有するものであっても良い。
　このようなポリアセタールコポリマーを製造するにあたり、主モノマーとしては、トリオキサンに代表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーが用いられる。また、コモノマー成分としては、少なくとも１つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選ばれた化合物が用いられる。
　このようなコモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　上記のような（Ａ）ポリアセタール樹脂、特にポリアセタール共重合体において、その重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、耐酸性と成形性の両立の観点から、ＩＳＯ１１３３に準じて１９０℃、荷重２１６０ｇにおいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、特に好ましくは５～３０ｇ／１０分である。
　≪（Ｂ）酸化防止剤≫
　本発明において使用される（Ｂ）酸化防止剤としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヘキサメチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）ベンゼン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチル－フェノール）、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、ビス（4-オクチルフェニル）アミン、４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ-（ｐ-トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（３-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤が例示される。本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は芳香族アミン系酸化防止剤であることが好ましい。
　これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。
　本発明における（Ｂ）酸化防止剤の配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．１～１．５質量部であり、０．２～１．０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、本来の目的である酸化防止特性が不十分になるだけでなく、本発明の目的である耐燃料性も劣るものとなる。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械特性や成形性等の好ましくない影響が生じる。
　≪（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛の、酸化物≫
　本発明において使用される（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛の、酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。これらの中では酸化マグネシウムが最も耐燃料性の改善と機械物性や成形性等の性能のバランスが優れており好ましい。
　酸化マグネシウムとしては、ＢＥＴ比表面積が２０～２００ｍ２／ｇであり、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ここでＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３）によるものである。酸化マグネシウムは、表面処理されていてもよい。
　本発明における（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛の、酸化物の配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．３～２．０質量部であり、１．０～２．０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛の、酸化物の配合量が少ないと、本発明の目的である耐燃料性が劣るものとなる。（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛の、酸化物の配合量が過剰の場合は、ポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解を促進し、機械特性や成形性等への好ましくない影響が生じる。
　≪（Ｄ）ポリアルキレングリコール≫
　本発明において使用される（Ｄ）ポリアルキレングリコールの種類は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂との親和性の観点から、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを含有するものが好ましく、ポリエチレングリコールを含有するものがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂中での分散性の観点から、１,０００以上５０,０００以下であることが好ましく、５,０００以上３０,０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量であるものとする。
　本発明における（Ｄ）ポリアルキレングリコールの配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．５～３．０質量部であり、１．０～２．０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）ポリアルキレングリコールの配合量が少ないと、十分な応力緩和が行われない可能性がある。（Ｄ）ポリアルキレングリコールの配合量が過剰の場合、成形品の機械物性が低下する可能性がある。
　≪（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステル≫
　本発明において使用される（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステルは、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物の多価脂肪酸エステルであることが好ましい。本明細書において、エステル化率は、必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であれば足り、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　多価アルコールは脂肪族であっても芳香族であってもよいが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で脂肪族であることが好ましい。
　多価アルコールの価数は特に限定されるものではないが、３以上４以下であることが好ましい。また、多価アルコールの炭素数は特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、３以上１０以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。
　（Ｅ）成分のエステルを形成するための好ましい多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ペンチトース、ヘキシトール、ソルビトール等が挙げられるが、硫黄燃料に浸漬した後におけるポリアセタール樹脂組成物の重量減少を低く抑えられる点で、多価アルコールは、ペンタエリスリトールであることが好ましい。
　脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、炭素数１０以上３０以下の脂肪酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。
　（Ｅ）成分のエステルを形成するための好ましい脂肪酸として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸が挙げられる。
　（Ｅ）成分のエステルとして、グリセリントリステアリレート、ペンタエリスリトールテトラステアリレートが好適に用いられ、ペンタエリスリトールテトラステアリレートがより好適に用いられる。なお、（Ｅ）成分は、それを構成する多価アルコールや脂肪酸が異なるエステル化物や、エステル化率の異なるエステル化物の２種以上を併用してもよい。
　本発明における（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステルの配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１～１．０質量部であり、０．０５～１．０質量部であることがより好ましい。
　≪（Ｆ）カーボンブラック≫
　本発明の（Ｆ）カーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が１００～１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらには１５０～１３００ｍ２／ｇが好ましい。ここでＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳＫ６２１７－２：２０１７）によるものである。
　市販品として、ライオン社製のケッチェンブラックシリーズ、デンカ社デンカブラック等を挙げることができる。ケッチェンブラックシリーズとしては、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤが挙げられる。特にガス化法で製造した、ケッチェンブラックが好ましい。
　ＤＢＰ吸油量は、５０～５５０ｃｍ３／１００ｇが好ましく、１００～５００ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１によって測定したものである。
　カーボンブラックは、表面が化学処理されていても構わない。
　本発明における（Ｆ）カーボンブラックの配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、３．０～１５質量部であり、５．０～１３質量部であることがより好ましい。カーボンブラック少ないと導電性が不足し、多いと引張伸びが低下することから、この範囲であることが好ましい。
＜燃料接触体＞
　本発明の燃料接触体は、上記ポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える。この成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。
　　≪導電性≫
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１×１０４Ω・ｃｍ未満である。そのため燃料接触体の耐性抵抗率も低く良好な導電特性を有している。
　本発明の燃料接触体は、低硫黄燃料に限らず、高硫黄燃料を接触させたものであってもよい。高硫黄燃料を接触させたとしても、クラックの発生を抑え、良好な成形品表面外観を保持できるため、燃料の漏出を抑えることができる。
　なお、本明細書において、「低硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍ以下の燃料をいい、例えば、日本のＪＩＳ２号軽油、欧州のＥＮ５９０軽油等が挙げられる。一方、「高硫黄燃料」とは、硫黄の濃度が５０ｐｐｍを超える燃料をいい、中国、インド等で流通している高硫黄ディーゼル燃料等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
　本実施例である下記表１、２における各種成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
　トリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体。ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３に準じて、１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）酸化防止剤
　（Ｂ１）テトラキス［メチレン３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン　（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦ社製）
　（Ｂ２）４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン　（製品名：ノクラックＣＤ，大内新興化学工業社製）
（Ｃ）マグネシムまたは亜鉛の、酸化物
　（Ｃ１）酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）（製品名：ＭＦ－３０，キョーワマグ社製）
　（Ｃ２）酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）（製品名：ＭＦ－１５０，キョーワマグ社製）
　（Ｃ３）酸化亜鉛（ＢＥＴ比表面積 ６０～９０ｍ２／ｇ）（製品名：活性亜鉛華ＡＺＯ、正同化学工業社製）
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
　製品名：ＰＥＧ６０００Ｓ（三洋化成工業社製）
（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステル
　（Ｅ１）脂肪酸エステル１
　　　ペンタエリスリトールテトラステアレート（製品名：ユニスターＨ４７６、日油社製）
　（Ｅ２）脂肪酸エステル２
　　　グリセリントリステアレート（製品名：ポエムＳ－９５、理研ビタミン社製）
（Ｅ’）エステル化率８０％未満の多価アルコールの脂肪酸エステル
　（Ｅ‘３）脂肪酸エステル３
　　　グリセリンモノステアレート（製品名：リケマールＳ－１００Ａ、理研ビタミン社製）
（Ｆ）カーボンブラック
　（Ｆ１）ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、ライオン（株）製）
　（Ｆ２）ライオナイトＥＣ２００Ｌ（ＢＥＴ比表面積３７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、ライオン（株）製）
　（Ｆ３）デンカブラック（ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、デンカ（株）製）
＜評価＞
　上記材料を使用し、下記の評価を行った。評価は、特に断りの無い限り、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で行った。
　≪引張伸び≫
　表１および２に示す各種成分を表１および２に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。次いで、このペレットを用いて射出成形により、試験片 厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１－Ａを成形し、ＩＳＯ５２７―１、２に準拠した引張破壊呼び歪の測定を実施し、以下の通りに×から〇に判断した。
　×：５％未満
　△：５％以上８％未満
　〇：８％以上
　≪対燃料性≫
　上記と同様にして、厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を作製した。ポリアセタール樹脂組成物の耐燃料性を評価するため、上記ダンベル試験片をディーゼル燃料（製品名：ＣＥＣ　ＲＦ　９０－Ａ－９２，ハルターマン社製）に１００℃で１４日間浸漬し、その前後の試験片の質量から燃料浸漬による質量変化率を算出し、以下の通り×から〇に判断した。
　×：１０％未満
　△：１０％以上２０％未満
　〇：２０％以上
　≪導電性≫
　上記と同様にして、厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１－Ａ試験片作製し、以下の手順にて体積抵抗率を測定した。
　［測定手順］
　図１に示すように、試験片の反ゲート側のつかみ部の裏表に導電塗料（ドータイトＤ５００　藤倉化成（株）製）を塗布し乾燥した。その後、低抵抗率測定装置（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ　Ｒ６４５０、アドバンテスト社製）を使用し、つかみ部の裏表間の抵抗を測定し体積抵抗率を得た。
体積抵抗率の値の通り×から〇に判断した。
　×：１×１０１０Ω・ｃｍ以上
　△：１×１０４Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ未満
　〇：１×１０４Ω・ｃｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２の結果から、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、硫黄燃料に接触したときの劣化を最小限に抑えることができかつ導電性に優れたポリアセタール樹脂組成物であることが明らかである。
 

 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部、
    　（Ｂ）酸化防止剤０．１～１．５質量部、
    　（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物０．３～２．０質量部、
    　（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５～３．０質量部、
    　（Ｅ）エステル化率８０％以上の多価アルコールの脂肪酸エステル０．０１～１．０質量部、
    　（Ｆ）カーボンブラック３．０～１５質量部、
    とを配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、少なくとも１つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールから選択される化合物をコモノマーとする共重合体である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）マグネシウムまたは亜鉛、の酸化物が、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上の酸化マグネシウムである、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｆ）カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である請求項１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｅ）多価アルコールの脂肪酸エステルは、炭素数が３以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物である、請求項１から４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を備える燃料接触体。 
     
     

     
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