JP2021102736A - ポリアセタール樹脂組成物、そのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品および自動車部品、ならびに酸性液体耐性を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、成形品にした際、酸性液体に接触したときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物、そのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品および自動車部品、ならびに酸性液体耐性を向上させる方法を提供することを目的とする。【解決手段】 本発明の目的は、少なくとも、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種３．０〜１０質量部、とを含有するポリアセタール樹脂組成物、によって達成された。【選択図】なし

Description

本発明は、酸成分に対して高い耐性を有するポリアセタール樹脂組成物、そのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品および自動車部品、ならびに酸性液体耐性を向上させる方法に関する。

ポリアセタール樹脂は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂を原料とする成形体は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等燃料接触体に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。

近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂を劣化させやすい傾向がある。

これらの課題に対して、本願出願人は、ポリアセタール樹脂にアルカリ土類金属酸化物、ポリアルキレングリコール、特定のエステル化合物を含有させることにより、大幅に改善できることを報告している（特許文献１）。特に高硫黄燃料に接触する燃料搬送ユニット等の部品に対しては、大きな改善策が得られた、

特許５８１４４１９号公報

燃料搬送ユニット等の自動車部品は、ボンネット等の筐体によって覆われているものの、洗車時に洗浄剤の飛沫が付着することがある。特に、ホイールに付着したブレーキダスト等を除去する際には、高硫黄燃料を上回る強酸性の洗浄剤を用いることがあり、この洗浄剤によるポリアセタール樹脂からなる自動車部品の劣化も大きな課題としてある。

本発明は、成形品にした際、酸性液体に接触したときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物、そのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品および自動車部品、ならびに酸成分に対する耐性を向上させる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアセタール樹脂組成物の組成を特定の組成にすることで、成形品にした際、酸性液体に接触したときの劣化を最小限に抑えられることを見出した。

従来、アルカリ土類金属酸化物の配合量が過剰の場合は、ポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解を促進し、機械特性・成形性等に好ましくない影響が見られた（特許文献１）。本発明者らは、特定のアルカリ金属塩を含む組成にすることで上記の好ましくない影響を実用上問題ない範囲に抑制し、かつ酸性液体が接触したときの耐性（以下、酸性液体耐性ともいう）を著しく向上できることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、下記によって達成された。
１． 少なくとも、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、
（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種３．０〜１０質量部、
とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
２． 前記（Ａ）ポリアセタール重合体がポリアセタールコポリマーである前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３． 前記（Ｃ）のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである前記１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
４． さらに、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０質量部、を含有する前記１〜３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
５． 前記、（Ｄ）ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである前記1〜４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
６． 前記１〜５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる酸性液体と接触する成形品。
７． 前記１〜５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる酸性液体と接触する自動車部品。
８． 前記１〜５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品を用いて、酸性液体耐性を向上させる方法。

本発明によれば、成形品にした際、酸性液体に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
なお、本発明において、「酸性液体」とは、ｐＨが６以下、場合によりｐＨが２以下の液体を言い、例えば、車用洗剤（カーシャンプー，ホイールクリーナー），住宅用洗剤（トイレクリーナー，風呂場用洗剤，キッチン用洗剤）等が挙げられる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種３．０〜１０質量部を含有する組成物であるポリアセタール樹脂組成物であることを特徴とする。

以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物の構成について詳細に説明する。
≪（Ａ）ポリアセタール重合体≫
本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ_２−）を構成単位とするホモポリマー（例えば米国ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「デルリン」等）でもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有するコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラコン」等）であってもよい。熱安定性などの点からコポリマー（以下、ポリアセタール共重合体ともいう）であることが好ましい。

一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状化合物を主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、熱分解、（アルカリ）加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。

特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。

コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能なグリシジルエーテル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタール共重合体の末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。

本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とするＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法にて決定したポリメタクリル酸メチル相当の重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。

本発明において使用する（Ａ）ポリアセタール重合体は、特定の末端特性を有していることが特に好ましい。具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端量が０．５質量％以下である。ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ_２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。

また、ホルミル末端基は−ＯＣＨＯで示される。このようなヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。

また、不安定末端量とは、ポリアセタール重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する質量％で表したものである。

≪（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤≫
本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部であり、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。

（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、本来の目的である酸化防止特性が不十分になるだけでなく、本発明の目的である耐洗浄剤性も劣るものとなる。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械的性質や成形性等に好ましくない影響が生じる。

≪（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種≫
本発明で使用される（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種は、酸性液体耐性性能が優れており好ましい。アルカリ金属の中でもナトリウムとカリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムが好ましい。これらは、一種又は二種以上を混合して使用してもよい。

本発明における（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の含有量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対して３．０〜１０質量部であることが好ましい。（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩の少なくとも何れか一つの含有量が少ないと酸性液体と接触する際の劣化抑止が不十分となり、（Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の含有量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械的性質や成形性等に好ましくない影響が生じる。

≪（Ｄ）ポリアルキレングリコール]≫
本発明においては、場合により（Ｄ）ポリアルキレングリコールを含有させることも好ましい。これらの種類は特に限定されないが、ポリアセタール重合体との親和性の観点から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有するものが好ましく、ポリエチレングリコールを含有するものがより好ましい。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂組成物中での分散性の観点から、１,０００〜５０,０００であることが好ましく、５,０００〜３０,０００であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするＳＥＣ法によって求めたポリスチレン換算の分子量であるものとする。

本発明における（Ｄ）ポリアルキレングリコールの含有量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、０．５〜３．０質量部であり、１．０〜２．０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）ポリアルキレングリコールを含有させなくとも十分な酸性液体耐性が得られる場合は、含有させる必要はない。添加量の上限は、成形体の機械的性質とのバランスで選択される。これらは２種以上を混合して使用しても良い。

≪その他の成分≫
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、さらに、耐侯（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、相溶化剤、などを一種又は二種以上配合することができる。

≪ポリアセタール樹脂組成物の成形品≫
本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。

本発明の成形品は、例えばｐＨ２以下の強酸性の液体に接触したとしても、劣化が抑制され、良好な成形品表面外観を保持できる。本発明の成形品の用途は特に限定されないが、例えば、自動車のホイール等車体洗浄の際に酸性洗浄剤に触れる可能性のある自動車部品の全てに特に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

表１における各種成分は次のとおりである。表中の単位は質量部である。
（Ａ）ポリアセタール重合体
（Ａ−１）トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタールコポリマー（メルトインデックス（ＩＳＯ１１３３に準拠し、１９０℃，荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｂ−１）ペンタエリトリトール−テトラキス−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）

（Ｃ）アルカリ金属塩−全て富士フイルム和光純薬（株）製試薬を使用
（Ｃ−１）炭酸ナトリウム
（Ｃ−２）酢酸ナトリウム
（Ｃ−３）炭酸カリウム
（Ｃ−４）ステアリン酸ナトリウム
（Ｃ−５）塩化ナトリウム
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
（Ｄ−１）製品名：ＰＥＧ６０００Ｓ（三洋化成工業（株）製）
（Ｄ−２）製品名：ＰＥＧ２００００Ｐ（三洋化成工業（株）製）

＜実施例及び比較例＞
表１に示す各種成分を表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。

＜評価＞
（１）酸性液体耐性の評価
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形により厚さ４ｍｍｔのＩＳＯｔｙｐｅ１−Ａ引張試験片を作製した。なお比較例９では、成形性が著しく悪化したため、成形品を作製することができなかった。

［評価方法］
ポリアセタール樹脂組成物の酸性液体耐性を評価するため、上記引張試験片の両端を固定し、曲げ歪み１．５％となる様に湾曲させた。２３℃５０％±１０％ＲＨの条件下にて、引張試験片の湾曲の頂点（試験片の長さ方向の中央付近）の表面に下記酸性液体を１０μＬ滴下し、酸性液体滴下部にクラックが発生するまで静置した。
酸性液体組成：リン酸１０質量％水溶液

［評価基準］
酸性液体滴下から試験片にクラックが確認されるまでの時間で以下の様に×〜◎に区分した。結果を表１および２に示す。
◎：１０時間以上
○：７時間以上１０時間未満
△：４時間以上７時間未満
×：４時間未満

（２）機械的性質評価
（１）にて成形した引張試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１、５２７−２に準拠し引張破断呼び歪測定を行った。測定室は、２３℃５０％ＲＨの雰囲気を保持した。引張破断呼び歪の値によって以下のように区分した。結果を表１および２に示す。
○：２５％以上
△：１５％以上２５％未満
×：１５％未満

実施例１〜１１及び比較例４、６および８のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、４時間以上でも試験片にクラックが生じることはなかったが、比較例１〜３、５、７、９および１０のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、４時間までの間に、試験片にクラックが生じた。

実施例１〜１１及び比較例１〜３、５、７および１０のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、引張破断呼び歪が１５％以上であったが、比較例４、６、および８のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、１５％より低い値となった。

実施例、比較例より、本発明品は、酸性液体耐性および機械的性質においてともに優れていることが確認された。

Claims (8)

1. 少なくとも、
   （Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
   （Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、
   （Ｃ）アルカリ金属の炭酸塩および酢酸塩から選ばれる少なくとも一種３．０〜１０質量部、
   とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリアセタール重合体がポリアセタールコポリマーである請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. さらに、（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜３．０質量部、を含有する請求項１〜３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 前記、（Ｄ）ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである請求項1〜４いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる酸性液体と接触する成形品。
7. 請求項１〜５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる酸性液体と接触する自動車部品。
8. 請求項１〜５いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品を用いて、酸性液体耐性を向上させる方法。