JPH06192541A - 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレン組成物、その製造法および該組成物からなる成形体 - Google Patents
改善された耐酸性を有するポリオキシメチレン組成物、その製造法および該組成物からなる成形体Info
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- JPH06192541A JPH06192541A JP5264905A JP26490593A JPH06192541A JP H06192541 A JPH06192541 A JP H06192541A JP 5264905 A JP5264905 A JP 5264905A JP 26490593 A JP26490593 A JP 26490593A JP H06192541 A JPH06192541 A JP H06192541A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸に対して安定化されている、できるだけ十
分に元来の物理的性質、例えば剛性、靭性、色が維持さ
れたポリオキシメチレン組成物。 【構成】 Ａ 少なくとも１つのポリオキシメチレン、
Ｂ 蓚酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはクエ
ン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩の群から
選択された多価酸の少なくとも１つのアルカリ金属塩、
Ａ１００部に対して、０．０１〜５部および／またはＣ
分子量≦５０００を有するポリエチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコールおよび／または
ポリブチレングリコール、Ａ１００部に対して、０．０
１〜５部、Ｄ ショアーＡ硬度７０〜９６を有する熱可
塑性ポリウレタン、Ａ１００部に対して、０．１〜３部
を含有する。
分に元来の物理的性質、例えば剛性、靭性、色が維持さ
れたポリオキシメチレン組成物。 【構成】 Ａ 少なくとも１つのポリオキシメチレン、
Ｂ 蓚酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはクエ
ン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩の群から
選択された多価酸の少なくとも１つのアルカリ金属塩、
Ａ１００部に対して、０．０１〜５部および／またはＣ
分子量≦５０００を有するポリエチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコールおよび／または
ポリブチレングリコール、Ａ１００部に対して、０．０
１〜５部、Ｄ ショアーＡ硬度７０〜９６を有する熱可
塑性ポリウレタン、Ａ１００部に対して、０．１〜３部
を含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された耐酸性を有
するポリオキシメチレン組成物、その製造法および該組
成物からなる成形体に関する。
するポリオキシメチレン組成物、その製造法および該組
成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン（ポリアセタール）
は、殊にダイキャスティングによって多種多様の日用品
を製造することができる顕著な材料である。この場合に
は、殊に多くの有機溶剤および塩基に対する耐化学薬品
性は、有利である。ポリアセタールの市場への参入以
来、科学構造から生じる酸不安定性を減少させる試みが
実施されている。重合鎖中の繰り返し単位のアセタール
構造は、保護手段が実施されない場合には、不安定な半
アセタール末端基を有し、この末端基で重合体の分解が
生じる。重合体を安定化するために、ヒェルドロン（H.
Cherdron）、ヘール（L. Hoehr）、ケルン（W. Kern）
著、ディ・マクロモレクラーレ・ヒェミー（Die Makrom
olekulare Chemie），５２，４８頁以降（１９６２）の
記載と同様に、重合体の末端基は、エステル化またはエ
ーテル化によって保護されることができる。もう１つの
方法は、重合鎖の分解の際に安定な末端基を形成するコ
モノマーの導入にある。それによって、ポリオキシメチ
レン（ＰＯＭ）は、毎日の役に立つが、しかし酸に対す
る不安定性はそのままである。それというのも、ＰＯＭ
の酸触媒による加水分解は、重合体の任意の位置で行な
うこともでき、安定化された末端基またはコモノマー単
位は十分な保護を保証するものではないからである（V.
V. Pchelintsev,A. Yu.Sokolov, G. E. Zaikov, Poly
m. Degradationand Stability, ２１（４），２８５
（１９８８）、参照）。ドイツ連邦共和国特許第１１９
３２４０号明細書の記載から、殊にウレタンの高含量
は、アシドリシス（Acidolyse）の際に生じるホルムア
ルデヒドを補強することが知られている。このための１
つの例は、ＰＯＭ４０％を有する成形体である。それに
よって、場合により臭気汚染または健康の害は、遊離さ
れたホルムアルデヒドによって減少されるが、しかしＰ
ＯＭの分解はそのままである。更に、ＰＯＭ４０％／Ｔ
ＰＵ６０％を有する製品は、もはやＰＯＭマトリックス
を有さず、したがってＰＯＭの好ましい性質（例えば、
剛性）は、失なわれる。ドイツ連邦共和国特許第１２３
５５８５号明細書には、カルボジイミドを用いてのＰＯ
Ｍのアシル化が記載されている。この場合、遊離酢酸に
よる重合体のアシドリシス的分解は、著しく減少され
る。カルボジイミドは、エステル化の際に殊に短時間の
酸性条件に抗して安定化する。しかし、試験により、こ
うして得られた製品は同様に酸の使用条件に不適当であ
ることが判明した。
は、殊にダイキャスティングによって多種多様の日用品
を製造することができる顕著な材料である。この場合に
は、殊に多くの有機溶剤および塩基に対する耐化学薬品
性は、有利である。ポリアセタールの市場への参入以
来、科学構造から生じる酸不安定性を減少させる試みが
実施されている。重合鎖中の繰り返し単位のアセタール
構造は、保護手段が実施されない場合には、不安定な半
アセタール末端基を有し、この末端基で重合体の分解が
生じる。重合体を安定化するために、ヒェルドロン（H.
Cherdron）、ヘール（L. Hoehr）、ケルン（W. Kern）
著、ディ・マクロモレクラーレ・ヒェミー（Die Makrom
olekulare Chemie），５２，４８頁以降（１９６２）の
記載と同様に、重合体の末端基は、エステル化またはエ
ーテル化によって保護されることができる。もう１つの
方法は、重合鎖の分解の際に安定な末端基を形成するコ
モノマーの導入にある。それによって、ポリオキシメチ
レン（ＰＯＭ）は、毎日の役に立つが、しかし酸に対す
る不安定性はそのままである。それというのも、ＰＯＭ
の酸触媒による加水分解は、重合体の任意の位置で行な
うこともでき、安定化された末端基またはコモノマー単
位は十分な保護を保証するものではないからである（V.
V. Pchelintsev,A. Yu.Sokolov, G. E. Zaikov, Poly
m. Degradationand Stability, ２１（４），２８５
（１９８８）、参照）。ドイツ連邦共和国特許第１１９
３２４０号明細書の記載から、殊にウレタンの高含量
は、アシドリシス（Acidolyse）の際に生じるホルムア
ルデヒドを補強することが知られている。このための１
つの例は、ＰＯＭ４０％を有する成形体である。それに
よって、場合により臭気汚染または健康の害は、遊離さ
れたホルムアルデヒドによって減少されるが、しかしＰ
ＯＭの分解はそのままである。更に、ＰＯＭ４０％／Ｔ
ＰＵ６０％を有する製品は、もはやＰＯＭマトリックス
を有さず、したがってＰＯＭの好ましい性質（例えば、
剛性）は、失なわれる。ドイツ連邦共和国特許第１２３
５５８５号明細書には、カルボジイミドを用いてのＰＯ
Ｍのアシル化が記載されている。この場合、遊離酢酸に
よる重合体のアシドリシス的分解は、著しく減少され
る。カルボジイミドは、エステル化の際に殊に短時間の
酸性条件に抗して安定化する。しかし、試験により、こ
うして得られた製品は同様に酸の使用条件に不適当であ
ることが判明した。
【０００３】更に、例えばドイツ連邦共和国特許第２５
４０２０７号明細書の記載から、製造および加工の間に
生じる酸条件に抗して保護するためにＰＯＭに塩基性物
質、例えば塩を添加することは、公知である。塩基性物
質は、重合体中の酸性成分の中和に使用され、したがっ
て酸含量それ自体がＰＯＭを攻撃しない塩のみが適当で
ある。従って、例えばポリオキシメチレンには、微少量
の炭酸ナトリウムを添加することができる。こうして得
られた製品は、同様に酸性の使用条件には、不適当であ
る。
４０２０７号明細書の記載から、製造および加工の間に
生じる酸条件に抗して保護するためにＰＯＭに塩基性物
質、例えば塩を添加することは、公知である。塩基性物
質は、重合体中の酸性成分の中和に使用され、したがっ
て酸含量それ自体がＰＯＭを攻撃しない塩のみが適当で
ある。従って、例えばポリオキシメチレンには、微少量
の炭酸ナトリウムを添加することができる。こうして得
られた製品は、同様に酸性の使用条件には、不適当であ
る。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７０３
２３２号明細書の記載から、ポリオキシメチレンが熱可
塑性ポリウレタン５．３〜１５０部を有しかつ場合によ
っては２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、特にヒドロ
キシル基含有の脂肪族一塩基性ないし三塩基性カルボン
酸のアルカリ土類金属塩をＰＯＭ＋ＴＰＵの全体量に対
して０．１〜５部を有するＰＯＭ／ＴＰＵ成形材料は、
公知である。
２３２号明細書の記載から、ポリオキシメチレンが熱可
塑性ポリウレタン５．３〜１５０部を有しかつ場合によ
っては２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、特にヒドロ
キシル基含有の脂肪族一塩基性ないし三塩基性カルボン
酸のアルカリ土類金属塩をＰＯＭ＋ＴＰＵの全体量に対
して０．１〜５部を有するＰＯＭ／ＴＰＵ成形材料は、
公知である。
【０００５】ＴＰＵは、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３７０３２３２号明細書の記載によれば、介在的に製
造され、この場合ＰＯＭは、ＴＰＵに必要とされる構成
成分と混合され、次いで反応させることができる。
第３７０３２３２号明細書の記載によれば、介在的に製
造され、この場合ＰＯＭは、ＴＰＵに必要とされる構成
成分と混合され、次いで反応させることができる。
【０００６】記載された高いＴＰＵ含量の場合には、多
価カルボン酸のアルカリ土類金属塩の添加量は専ら熱安
定性に使用されるけれども、成形材料は、ＰＯＭの剛性
を失なう。成形材料の酸不安定性は、そのままである。
価カルボン酸のアルカリ土類金属塩の添加量は専ら熱安
定性に使用されるけれども、成形材料は、ＰＯＭの剛性
を失なう。成形材料の酸不安定性は、そのままである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸に
対して安定化されているポリオキシメチレン組成物もし
くはポリオキシメチレン組成物の製造法を得ることであ
る。ポリオキシメチレン組成物は、できるだけ十分に元
来の物理的性質、例えば剛性、靭性、色を維持するはず
である。
対して安定化されているポリオキシメチレン組成物もし
くはポリオキシメチレン組成物の製造法を得ることであ
る。ポリオキシメチレン組成物は、できるだけ十分に元
来の物理的性質、例えば剛性、靭性、色を維持するはず
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、ポリオキシ
メチレンに関連して、請求項１記載の組成物によって解
決される。
メチレンに関連して、請求項１記載の組成物によって解
決される。
【０００９】本発明によれば、ＰＯＭの酸不安定性を減
少させる種々の物質が適当であることが確認された。こ
の場合には、種々の物質の混合物を添加することができ
ることも特に有利であることが判明し、その際酸安定性
の上昇は、個々の成分の作用により達成することができ
る。他面、ＰＯＭ中でこれまで酸捕捉体として使用され
た若干の物質は、完成製品の酸安定性に部分的にむしろ
不利な影響を及ぼし、かつ著しい変色をまねきうること
が判明した。即ち、例えばカルボジイミドならびに炭酸
ナトリウムは、本発明の目的には、不適当である。
少させる種々の物質が適当であることが確認された。こ
の場合には、種々の物質の混合物を添加することができ
ることも特に有利であることが判明し、その際酸安定性
の上昇は、個々の成分の作用により達成することができ
る。他面、ＰＯＭ中でこれまで酸捕捉体として使用され
た若干の物質は、完成製品の酸安定性に部分的にむしろ
不利な影響を及ぼし、かつ著しい変色をまねきうること
が判明した。即ち、例えばカルボジイミドならびに炭酸
ナトリウムは、本発明の目的には、不適当である。
【００１０】また、１個またはそれ以上の窒素原子を有
するかまたは劣悪に可溶性である多価カルボン酸の塩
は、殆んど適当でないことが判明した。このような化合
物、例えばエチレンジアミンテトラアセテートジナトリ
ウムまたはナトリウムグルタメートは、強い変色をまね
くかもしくは例えば蓚酸カルシウムは、不足している酸
安定性の性質のみを有する。それにも拘わらず、このよ
うな化合物、例えばＥＤＴＡ塩は、例えば別の酸安定作
用を有する物質、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ
Ｕ）および／または可溶性蓚酸塩との混合物で酸の安定
化をなお上昇させることができる。
するかまたは劣悪に可溶性である多価カルボン酸の塩
は、殆んど適当でないことが判明した。このような化合
物、例えばエチレンジアミンテトラアセテートジナトリ
ウムまたはナトリウムグルタメートは、強い変色をまね
くかもしくは例えば蓚酸カルシウムは、不足している酸
安定性の性質のみを有する。それにも拘わらず、このよ
うな化合物、例えばＥＤＴＡ塩は、例えば別の酸安定作
用を有する物質、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ
Ｕ）および／または可溶性蓚酸塩との混合物で酸の安定
化をなお上昇させることができる。
【００１１】ＴＰＵについては、酸の安定化作用はＴＰ
Ｕのショアー硬度により減少することが見い出された。
殊に、ショアーＡ硬度を有するＴＰＵは、特に好まし
く、この場合には、８０〜９６、殊に８５〜８７の範囲
が特に好適である。このＴＰＵを可溶性の蓚酸塩、例え
ば蓚酸ナトリウムとの組合せ物でおよび場合によっては
他の酸安定剤を用いた場合には、最高の安定化を達成す
ることができる。この組合せ物を用いた場合には、８０
％を超える安定化率、部分的にはむしろ９０％を超える
安定化率を達成することができ、この場合には、比較的
微少量の添加剤（例えば、ＴＰＵ０．５〜８％、殊に１
〜＜３％、蓚酸ナトリウム０．０５〜０．５％）は、既
に最高の結果を生じる。安定作用成分の僅かな使用量に
基づき、機械的性質の点で安定化されていないＰＯＭと
比較して殆んど変化していない酸安定化されたＰＯＭを
得ることができる。
Ｕのショアー硬度により減少することが見い出された。
殊に、ショアーＡ硬度を有するＴＰＵは、特に好まし
く、この場合には、８０〜９６、殊に８５〜８７の範囲
が特に好適である。このＴＰＵを可溶性の蓚酸塩、例え
ば蓚酸ナトリウムとの組合せ物でおよび場合によっては
他の酸安定剤を用いた場合には、最高の安定化を達成す
ることができる。この組合せ物を用いた場合には、８０
％を超える安定化率、部分的にはむしろ９０％を超える
安定化率を達成することができ、この場合には、比較的
微少量の添加剤（例えば、ＴＰＵ０．５〜８％、殊に１
〜＜３％、蓚酸ナトリウム０．０５〜０．５％）は、既
に最高の結果を生じる。安定作用成分の僅かな使用量に
基づき、機械的性質の点で安定化されていないＰＯＭと
比較して殆んど変化していない酸安定化されたＰＯＭを
得ることができる。
【００１２】ＰＯＭの安定化は、本発明によれば、次の
ように測定される：粗製ポリオキシメチレンは、ＺＳＫ
２８（二軸同時押出機）上で常用の条件下で添加剤と
一緒に押出される。押出機から出るストリップは、冷却
のために冷水に導通され、かつ引続き造粒される。乾燥
された顆粒から、１９０℃で１５．８ｃｍ×１５．８ｃ
ｍ×０．２ｃｍの大きさの圧縮板が圧縮され、この圧縮
板から７．８ｃｍ×１．０ｃｍ×０．２ｃｍの寸法の試
験体が鋸引きされる。試験体は、上端が穿孔され、けば
が除去され、正確にさらに寸法決定され、かつ秤量され
る。
ように測定される：粗製ポリオキシメチレンは、ＺＳＫ
２８（二軸同時押出機）上で常用の条件下で添加剤と
一緒に押出される。押出機から出るストリップは、冷却
のために冷水に導通され、かつ引続き造粒される。乾燥
された顆粒から、１９０℃で１５．８ｃｍ×１５．８ｃ
ｍ×０．２ｃｍの大きさの圧縮板が圧縮され、この圧縮
板から７．８ｃｍ×１．０ｃｍ×０．２ｃｍの寸法の試
験体が鋸引きされる。試験体は、上端が穿孔され、けば
が除去され、正確にさらに寸法決定され、かつ秤量され
る。
【００１３】試験１：板のそれぞれ５個の試験体は、深
さ５ｃｍで２重量％の燐酸中に浸漬され、緩徐に引き出
され、付着する酸は滴り落ちることができる。試験体の
下端に付着する酸の液滴は、軽く叩いて拭き取ることに
よってセルロース上から除去される。試験体は、注意深
く線材上に引き上げられ、かつ互いに接触することなし
に２０〜３０％の相対空気湿度で２４時間懸吊される。
空気湿度は、シリカゲルによって毎日交換されるように
調節され、それによって約２０％の空気湿度が調節さ
れ、この空気湿度は、２４時間で最大３０％にまで上昇
する。試験体に残存する酸痕跡は、腐蝕（試験体中のク
レーター）を惹起し、この腐蝕の程度は、秤量によって
測定される。その後に、試験体は、再び燐酸に晒され
る。この方法は、試験体、少なくとも安定化されていな
いＰＯＭからなる試験体が明らかな損傷を示す（損失≧
５ｍｇ／ｃｍ2）まで、しばしば繰り返される。大きす
ぎる損傷は、回避される。それというのも、試験体の幾
何学的寸法は、ｍｇ／ｃｍ2での損失の測定が困難にな
るように変化されるからである。２４時間の時間が選択
された。それというのも、この時間の後に記載された条
件（室温）の際に他の損傷はもはや生じなかったからで
ある。このことは、試験体が再び燐酸中に浸漬される前
に、試験体は場合によっては長時間でも記載された条件
下で残存することができることを意味する。また、この
結果、試験体は例えば週末に処理する必要がないことを
可能にする。この場合には、５日目および６日目に試験
体は燐酸中に浸漬されなかった。
さ５ｃｍで２重量％の燐酸中に浸漬され、緩徐に引き出
され、付着する酸は滴り落ちることができる。試験体の
下端に付着する酸の液滴は、軽く叩いて拭き取ることに
よってセルロース上から除去される。試験体は、注意深
く線材上に引き上げられ、かつ互いに接触することなし
に２０〜３０％の相対空気湿度で２４時間懸吊される。
空気湿度は、シリカゲルによって毎日交換されるように
調節され、それによって約２０％の空気湿度が調節さ
れ、この空気湿度は、２４時間で最大３０％にまで上昇
する。試験体に残存する酸痕跡は、腐蝕（試験体中のク
レーター）を惹起し、この腐蝕の程度は、秤量によって
測定される。その後に、試験体は、再び燐酸に晒され
る。この方法は、試験体、少なくとも安定化されていな
いＰＯＭからなる試験体が明らかな損傷を示す（損失≧
５ｍｇ／ｃｍ2）まで、しばしば繰り返される。大きす
ぎる損傷は、回避される。それというのも、試験体の幾
何学的寸法は、ｍｇ／ｃｍ2での損失の測定が困難にな
るように変化されるからである。２４時間の時間が選択
された。それというのも、この時間の後に記載された条
件（室温）の際に他の損傷はもはや生じなかったからで
ある。このことは、試験体が再び燐酸中に浸漬される前
に、試験体は場合によっては長時間でも記載された条件
下で残存することができることを意味する。また、この
結果、試験体は例えば週末に処理する必要がないことを
可能にする。この場合には、５日目および６日目に試験
体は燐酸中に浸漬されなかった。
【００１４】試験２：試験１により準備された試験体
は、１０重量％の燐酸中に８０℃で、試験体が完全に酸
によって覆われているように貯蔵される。２４時間後、
試験体は取り出され、熱風ブロアーで乾燥され、重量損
失が測定される。この方法は、試験１に記載された損傷
が生じるまでしばしば繰り返される。２つの試験につい
て、％での平均的な質量損失（浸漬された表面積１ｃｍ
2当たりのｍｇ数）は、標準ポリオキシメチレンの平均
的な質量損失に関連して測定される。
は、１０重量％の燐酸中に８０℃で、試験体が完全に酸
によって覆われているように貯蔵される。２４時間後、
試験体は取り出され、熱風ブロアーで乾燥され、重量損
失が測定される。この方法は、試験１に記載された損傷
が生じるまでしばしば繰り返される。２つの試験につい
て、％での平均的な質量損失（浸漬された表面積１ｃｍ
2当たりのｍｇ数）は、標準ポリオキシメチレンの平均
的な質量損失に関連して測定される。
【００１５】改善された耐酸性を有する本発明による得
られたポリオキシメチレン混合物は、生成物が少なくと
も時々酸薬剤に晒されるような使用目的、殊に肥料の取
出し部を有する潅漑設備の一部または全体、全ての種類
の、例えば洗浄機（石灰除去剤は酸である）、塩素化ま
たは弗素化水を貯蔵するかまたは運搬するための製品、
衛生分野ための一部に特に好適である。
られたポリオキシメチレン混合物は、生成物が少なくと
も時々酸薬剤に晒されるような使用目的、殊に肥料の取
出し部を有する潅漑設備の一部または全体、全ての種類
の、例えば洗浄機（石灰除去剤は酸である）、塩素化ま
たは弗素化水を貯蔵するかまたは運搬するための製品、
衛生分野ための一部に特に好適である。
【００１６】改善された耐酸性を有する本発明によるポ
リオキシメチレンは、 Ａ 少なくとも１つのポリオキシメチレン、 Ｂ 蓚酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはクエ
ン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩の群から
選択された多価酸の少なくとも１つのアルカリ金属塩、
Ａ１００部に対して、０．０１〜５部および／または Ｃ 分子量≦５０００を有するポリエチレングリコール
および／またはポリプロピレングリコールおよび／また
はポリブチレングリコール、Ａ１００部に対して、０．
０１〜５部、および／または Ｄ ショアーＡ硬度７０〜９６を有する熱可塑性ポリウ
レタン、Ａ１００部に対して、０．１〜３部を含有す
る。
リオキシメチレンは、 Ａ 少なくとも１つのポリオキシメチレン、 Ｂ 蓚酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはクエ
ン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩の群から
選択された多価酸の少なくとも１つのアルカリ金属塩、
Ａ１００部に対して、０．０１〜５部および／または Ｃ 分子量≦５０００を有するポリエチレングリコール
および／またはポリプロピレングリコールおよび／また
はポリブチレングリコール、Ａ１００部に対して、０．
０１〜５部、および／または Ｄ ショアーＡ硬度７０〜９６を有する熱可塑性ポリウ
レタン、Ａ１００部に対して、０．１〜３部を含有す
る。
【００１７】好ましくは、このポリオキシメチレン混合
物は、酸での処理の際に成分Ａに対して最大７５％、有
利に最大５０％、殊に最大３３％、特に有利に最大１５
％の単位面積当たりの質量損失を有し、この場合酸での
処理は、次の工程：２重量％の燐酸中への試験体の短時
間の浸漬、相対空気湿度２０〜３０％の際の例えば２４
時間での試験体の貯蔵、成分Ａからなる相応して処理さ
れた試験体が少なくとも５ｍｇ／ｃｍ2の損失を有する
までの前記工程の場合による繰返しを包含する。
物は、酸での処理の際に成分Ａに対して最大７５％、有
利に最大５０％、殊に最大３３％、特に有利に最大１５
％の単位面積当たりの質量損失を有し、この場合酸での
処理は、次の工程：２重量％の燐酸中への試験体の短時
間の浸漬、相対空気湿度２０〜３０％の際の例えば２４
時間での試験体の貯蔵、成分Ａからなる相応して処理さ
れた試験体が少なくとも５ｍｇ／ｃｍ2の損失を有する
までの前記工程の場合による繰返しを包含する。
【００１８】選択的にかまたは同時に、ポリオキシメチ
レンは、酸での処理の際に成分Ａに対して最大７５％、
有利に最大５０％、殊に最大３３％、特に有利に最大１
５％の単位面積当たりの質量損失を有し、この場合酸で
の処理は、次の工程：８０℃での１０重量％の燐酸中へ
の試験体の短時間の浸漬、２４時間後の試験体の質量損
失の制御、この場合試験体からは１０重量％の燐酸が取
り出され、かつ熱風の吹付けにより乾燥され、成分Ａか
らなる相応して処理された試験体が少なくとも５ｍｇ／
ｃｍ2の損失を有するまでの前記工程の場合による繰返
しを包含する。
レンは、酸での処理の際に成分Ａに対して最大７５％、
有利に最大５０％、殊に最大３３％、特に有利に最大１
５％の単位面積当たりの質量損失を有し、この場合酸で
の処理は、次の工程：８０℃での１０重量％の燐酸中へ
の試験体の短時間の浸漬、２４時間後の試験体の質量損
失の制御、この場合試験体からは１０重量％の燐酸が取
り出され、かつ熱風の吹付けにより乾燥され、成分Ａか
らなる相応して処理された試験体が少なくとも５ｍｇ／
ｃｍ2の損失を有するまでの前記工程の場合による繰返
しを包含する。
【００１９】特に高い耐酸性は、成分Ｂおよび／または
成分ＣとともになおＡ１００部に対して熱可塑性ポリウ
レタン１００部まで、有利に５０部まで、殊に２５部ま
で、特に有利に１０部までを含有する上記種類のポリオ
キシメチレンを用いて達成される。ＢもＣも添加されて
いない場合には、ＰＯＭは、成分ＤとともにＤで定義さ
れた熱可塑性ポリウレタンとは別の記載された部分を含
有することができる。更に、ＰＯＭは、Ｃで定義された
ポリアルキレングリコールとは別のもの５部まで（但
し、この場合には全てのポリアルキレングリコールの総
和は、Ａ１００部に対して特に最大５部である）および
メラミンシアヌレート１５部までを含有することができ
る。
成分ＣとともになおＡ１００部に対して熱可塑性ポリウ
レタン１００部まで、有利に５０部まで、殊に２５部ま
で、特に有利に１０部までを含有する上記種類のポリオ
キシメチレンを用いて達成される。ＢもＣも添加されて
いない場合には、ＰＯＭは、成分ＤとともにＤで定義さ
れた熱可塑性ポリウレタンとは別の記載された部分を含
有することができる。更に、ＰＯＭは、Ｃで定義された
ポリアルキレングリコールとは別のもの５部まで（但
し、この場合には全てのポリアルキレングリコールの総
和は、Ａ１００部に対して特に最大５部である）および
メラミンシアヌレート１５部までを含有することができ
る。
【００２０】通常、本発明によるポリオキシメチレン組
成物は、添加剤、例えば酸化防止剤、カーボンブラッ
ク、染料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、防火剤等を含有す
る。この添加剤は、混合物中に混入されていてもよい
し、この混合物の個々の成分中に混入されていてもよ
い。殊に、外部での使用にＵＶ安定剤は有利でありおよ
び／またはカーボンブラックは、早期の老化の回避に有
利である。
成物は、添加剤、例えば酸化防止剤、カーボンブラッ
ク、染料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、防火剤等を含有す
る。この添加剤は、混合物中に混入されていてもよい
し、この混合物の個々の成分中に混入されていてもよ
い。殊に、外部での使用にＵＶ安定剤は有利でありおよ
び／またはカーボンブラックは、早期の老化の回避に有
利である。
【００２１】成分Ａのためのポリオキシメチレンとして
は、例えばホルムアルデヒドまたはトリオキサンから得
られた単独重合体または共重合体が好適である。これら
単独重合体または共重合体は、線状構造を有するが、し
かし、分子鎖状であっても架橋されていてもよい。これ
ら単独重合体または共重合体は、単独で使用することも
できるし、混合物として使用することもできる。単独重
合体は、例えばホルムアルデヒドまたはトリオキサンの
重合体であり、この重合体の半アセタール性ヒドロキシ
ル末端基は、化学的に、例えばエステル化またはエーテ
ル化によって分解に抗して安定化されている。共重合体
は、トリオキサンをトリオキサンと共重合可能な少なく
とも１つの化合物と共重合することによって得られる。
このために適当なのは、例えば殊に３〜５個、有利に３
個の環員を有する環式エーテル、トリオキサンとは異な
る、例えば５〜１１個、有利に５〜８個の環員を有する
環式アセタール、殊にホルマールおよび線状ポリアセタ
ール、殊にポリホルマールである。記載された共成分
は、特に０．０１〜２０重量％、殊に０．１〜１０重量
％、特に有利に１〜５重量％の量で使用される。環式エ
ーテルとしては、なかんずくエポキシド、例えば酸化エ
チレン、酸化スチレン、酸化プロピレンまたはエピクロ
ルヒドリンならびに１価または多価アルコールのグリシ
ドエーテルまたはフェノールが好適である。環式アセタ
ールとしては、なかんずく炭素鎖が２個の炭素原子の間
隔をもって酸素原子によって中断されていてもよい、２
〜８個、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族または
脂環式α，ω−ジオールの環式ホルマール、例えば１，
２−または１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキセパン等が好適である。
は、例えばホルムアルデヒドまたはトリオキサンから得
られた単独重合体または共重合体が好適である。これら
単独重合体または共重合体は、線状構造を有するが、し
かし、分子鎖状であっても架橋されていてもよい。これ
ら単独重合体または共重合体は、単独で使用することも
できるし、混合物として使用することもできる。単独重
合体は、例えばホルムアルデヒドまたはトリオキサンの
重合体であり、この重合体の半アセタール性ヒドロキシ
ル末端基は、化学的に、例えばエステル化またはエーテ
ル化によって分解に抗して安定化されている。共重合体
は、トリオキサンをトリオキサンと共重合可能な少なく
とも１つの化合物と共重合することによって得られる。
このために適当なのは、例えば殊に３〜５個、有利に３
個の環員を有する環式エーテル、トリオキサンとは異な
る、例えば５〜１１個、有利に５〜８個の環員を有する
環式アセタール、殊にホルマールおよび線状ポリアセタ
ール、殊にポリホルマールである。記載された共成分
は、特に０．０１〜２０重量％、殊に０．１〜１０重量
％、特に有利に１〜５重量％の量で使用される。環式エ
ーテルとしては、なかんずくエポキシド、例えば酸化エ
チレン、酸化スチレン、酸化プロピレンまたはエピクロ
ルヒドリンならびに１価または多価アルコールのグリシ
ドエーテルまたはフェノールが好適である。環式アセタ
ールとしては、なかんずく炭素鎖が２個の炭素原子の間
隔をもって酸素原子によって中断されていてもよい、２
〜８個、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族または
脂環式α，ω−ジオールの環式ホルマール、例えば１，
２−または１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキセパン等が好適である。
【００２２】しかし、殊にトリオキサンの三元重合体の
製造には、ジホルマール、例えばジグリセリンジホルマ
ールも好適である。
製造には、ジホルマール、例えばジグリセリンジホルマ
ールも好適である。
【００２３】線状ポリアセタールとしては、前記に定義
された環式アセタールの単独重合体または共重合体なら
びに脂肪族または脂環式α，ω−ジオールと脂肪族アル
デヒドまたはチオアルデヒド、特にホルムアルデヒドと
からなる線状縮合物が好適である。殊に、２〜８個の炭
素原子を有する脂肪族α，ω−ジオールの環式ホルマー
ルの単独重合体、例えばポリ−（１，３−ジオキソラ
ン）、ポリ−（１，３−ジオキサン）およびポリ−
（１，３−ジオキセパン）が使用される。
された環式アセタールの単独重合体または共重合体なら
びに脂肪族または脂環式α，ω−ジオールと脂肪族アル
デヒドまたはチオアルデヒド、特にホルムアルデヒドと
からなる線状縮合物が好適である。殊に、２〜８個の炭
素原子を有する脂肪族α，ω−ジオールの環式ホルマー
ルの単独重合体、例えばポリ−（１，３−ジオキソラ
ン）、ポリ−（１，３−ジオキサン）およびポリ−
（１，３−ジオキセパン）が使用される。
【００２４】本発明により使用されるポリオキシメチレ
ンの粘度数（１３５℃で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度
で、ジフェニルアミン２重量％を含有する、ジメチルホ
ルムアミド中の重合体の溶液について測定した）の値
は、一般に少なくとも３０（ｍｌ／ｇ）である。ポリオ
キシメチレンの微結晶の融点は、特に１４０〜１８０
℃、殊に１５０〜１７０℃の範囲内にあり；密度は、通
常、１．３８〜１．４５ｇ／ｃｍ3（ＤＩＮ ５３４７
９により測定した）の範囲内にある。
ンの粘度数（１３５℃で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度
で、ジフェニルアミン２重量％を含有する、ジメチルホ
ルムアミド中の重合体の溶液について測定した）の値
は、一般に少なくとも３０（ｍｌ／ｇ）である。ポリオ
キシメチレンの微結晶の融点は、特に１４０〜１８０
℃、殊に１５０〜１７０℃の範囲内にあり；密度は、通
常、１．３８〜１．４５ｇ／ｃｍ3（ＤＩＮ ５３４７
９により測定した）の範囲内にある。
【００２５】本発明により使用される特に２成分系また
は３成分系のトリオキサン共重合体は、公知方法で単量
体を陽イオン作用する触媒の存在下に０〜１５０℃、特
に７０℃を上廻る温度で重合させることによって得られ
る（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１４２０
２８３号明細書、参照）。重合は、塊状重合、懸濁重合
または溶液重合で行なうことができる。安定性の含量を
除去するために、共重合体は、第１アルコール末端基に
なるまで熱的または加水分解的に制御された部分的分解
を行なうことができる（例えば、ドイツ連邦共和国特許
出願公告第１４４５２７３号明細書およびドイツ連邦共
和国特許出願公告第１４４５２９４号明細書、参照）。
は３成分系のトリオキサン共重合体は、公知方法で単量
体を陽イオン作用する触媒の存在下に０〜１５０℃、特
に７０℃を上廻る温度で重合させることによって得られ
る（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１４２０
２８３号明細書、参照）。重合は、塊状重合、懸濁重合
または溶液重合で行なうことができる。安定性の含量を
除去するために、共重合体は、第１アルコール末端基に
なるまで熱的または加水分解的に制御された部分的分解
を行なうことができる（例えば、ドイツ連邦共和国特許
出願公告第１４４５２７３号明細書およびドイツ連邦共
和国特許出願公告第１４４５２９４号明細書、参照）。
【００２６】他の製造法は、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公告第１０３７７０５号明細書およびドイツ連邦
共和国特許出願公告第１１３７２１５号明細書に記載さ
れている。
許出願公告第１０３７７０５号明細書およびドイツ連邦
共和国特許出願公告第１１３７２１５号明細書に記載さ
れている。
【００２７】更に、本発明による成形材料は、なお通
常、ポリオキシメチレン成形材料の場合に常用の他の添
加剤をポリオキシメチレンの重量に対して３重量％まで
含有することができる。これは、次のものであることが
できる： − 例えばドイツ連邦共和国特許第２５４０２０７号明
細書に記載されているような酸化防止剤、殊にフェノー
ル性化合物、例えば分子中に２〜６個のヒドロキシフェ
ニル基を有するもの、 − ＵＶ吸収剤および光安定剤、例えば２−（２´−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，４−ビ
ス−（２´−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ
−トリアジンおよび４−ヒドロキシベンゾフェノン、 − 熱安定剤、例えばカルボン酸アミド、殊に蓚酸−、
マロン酸−、イソフタル酸−、テレフタル酸ジアミドお
よびトリメシン酸トリアミド；ポリアミド、長鎖状カル
ボン酸の塩、例えばＣａ−ステアレート、メラミン、ｓ
−トリアジン誘導体またはメラミンとホルムアルデヒド
とからなる縮合生成物。
常、ポリオキシメチレン成形材料の場合に常用の他の添
加剤をポリオキシメチレンの重量に対して３重量％まで
含有することができる。これは、次のものであることが
できる： − 例えばドイツ連邦共和国特許第２５４０２０７号明
細書に記載されているような酸化防止剤、殊にフェノー
ル性化合物、例えば分子中に２〜６個のヒドロキシフェ
ニル基を有するもの、 − ＵＶ吸収剤および光安定剤、例えば２−（２´−ヒ
ドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，４−ビ
ス−（２´−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ
−トリアジンおよび４−ヒドロキシベンゾフェノン、 − 熱安定剤、例えばカルボン酸アミド、殊に蓚酸−、
マロン酸−、イソフタル酸−、テレフタル酸ジアミドお
よびトリメシン酸トリアミド；ポリアミド、長鎖状カル
ボン酸の塩、例えばＣａ−ステアレート、メラミン、ｓ
−トリアジン誘導体またはメラミンとホルムアルデヒド
とからなる縮合生成物。
【００２８】本発明により使用される熱可塑性ポリウレ
タンは、例えばドイツ連邦共和国特許第１１９３２４０
号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２０５
１０２８号明細書に記載されているような自体公知の生
成物である。この本発明により使用される熱可塑性ポリ
ウレタンは、自体公知の方法で、ポリイソシアネート、
殊にジイソシアネート、ポリエステルおよび／またはポ
リエーテルもしくはポリエステルアミドまたは別の適当
なヒドロキシ化合物もしくはアミノ化合物、例えばヒド
ロキシル化されたポリブタジエンおよび場合によっては
連鎖延長剤、例えば低分子量ポリオール、殊にジオー
ル、ポリアミン、殊にジアミン、または水からのポリ付
加によって得られる。
タンは、例えばドイツ連邦共和国特許第１１９３２４０
号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２０５
１０２８号明細書に記載されているような自体公知の生
成物である。この本発明により使用される熱可塑性ポリ
ウレタンは、自体公知の方法で、ポリイソシアネート、
殊にジイソシアネート、ポリエステルおよび／またはポ
リエーテルもしくはポリエステルアミドまたは別の適当
なヒドロキシ化合物もしくはアミノ化合物、例えばヒド
ロキシル化されたポリブタジエンおよび場合によっては
連鎖延長剤、例えば低分子量ポリオール、殊にジオー
ル、ポリアミン、殊にジアミン、または水からのポリ付
加によって得られる。
【００２９】原則的に、全てのポリウレタン型ならびに
その組合せ物、例えばポリエステルウレタン、ポリエー
テルエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、脂肪族
ＴＰＵおよび／またはポリエーテルカルボネートウレタ
ンが適当である。しかし、有利には、ポリエステルウレ
タンが使用される。この場合には、８０〜９６のショア
ーＡ硬度を有するものが有利であり、特に有利なのは、
８４〜９２のショアーＡ硬度を有するものである。使用
されたポリウレタン濃度は、ポリオキシメチレン１００
部に対して０．１〜３重量部である。
その組合せ物、例えばポリエステルウレタン、ポリエー
テルエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、脂肪族
ＴＰＵおよび／またはポリエーテルカルボネートウレタ
ンが適当である。しかし、有利には、ポリエステルウレ
タンが使用される。この場合には、８０〜９６のショア
ーＡ硬度を有するものが有利であり、特に有利なのは、
８４〜９２のショアーＡ硬度を有するものである。使用
されたポリウレタン濃度は、ポリオキシメチレン１００
部に対して０．１〜３重量部である。
【００３０】少なくとも１つのポリオキシメチレン
（Ａ）と、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンとか
らなる８０〜９６のショアーＡ硬度を有するポリオキシ
メチレン混合物は、特に好適であり、この場合この混合
物は、ポリオキシメチレン１００部に対してＴＰＵ０．
１〜３部を含有する。また、ＴＰＵに対して付加的また
は選択的に多価有機酸の塩、殊にアルカリ金属蓚酸塩、
殊に蓚酸ナトリウムまたは蓚酸カリウムをポリオキシメ
チレン１００部に対して０．０１〜５部、殊に０．１〜
０．４部含有する組成物も特に有利である。記載された
種類の化合物は、純粋なポリオキシメチレンと殆ど区別
されないが、しかし殊に剛性、付加的に著しく高い耐酸
性を有する。
（Ａ）と、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンとか
らなる８０〜９６のショアーＡ硬度を有するポリオキシ
メチレン混合物は、特に好適であり、この場合この混合
物は、ポリオキシメチレン１００部に対してＴＰＵ０．
１〜３部を含有する。また、ＴＰＵに対して付加的また
は選択的に多価有機酸の塩、殊にアルカリ金属蓚酸塩、
殊に蓚酸ナトリウムまたは蓚酸カリウムをポリオキシメ
チレン１００部に対して０．０１〜５部、殊に０．１〜
０．４部含有する組成物も特に有利である。記載された
種類の化合物は、純粋なポリオキシメチレンと殆ど区別
されないが、しかし殊に剛性、付加的に著しく高い耐酸
性を有する。
【００３１】成分Ｃとしては、ポリアルキレングリコー
ルが適当であり、有利にはポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコールが使用され、特に有利なの
は、ポリエチレングリコールである。使用されたポリア
ルキレングリコールの分子量は、≦５０００、特に８０
０〜２０００、特に有利に９００〜１５００である。
ルが適当であり、有利にはポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコールが使用され、特に有利なの
は、ポリエチレングリコールである。使用されたポリア
ルキレングリコールの分子量は、≦５０００、特に８０
０〜２０００、特に有利に９００〜１５００である。
【００３２】また、本発明は、改善された耐酸性を有す
るポリオキシメチレン組成物を製造するための方法に関
するものであり、この場合、 Ａ ポリオキシメチレン１００部と、 Ｂ 多価カルボン酸の塩０．０１〜５部および／または Ｃ ポリアルキレングリコール０．０１〜５部、および
／または Ｄ 熱可塑性ＴＰＵ０．０１〜１００部並びに Ｅ メラミンシアヌレート０〜１５部および Ｆ 常用の添加剤とを混合する。
るポリオキシメチレン組成物を製造するための方法に関
するものであり、この場合、 Ａ ポリオキシメチレン１００部と、 Ｂ 多価カルボン酸の塩０．０１〜５部および／または Ｃ ポリアルキレングリコール０．０１〜５部、および
／または Ｄ 熱可塑性ＴＰＵ０．０１〜１００部並びに Ｅ メラミンシアヌレート０〜１５部および Ｆ 常用の添加剤とを混合する。
【００３３】こうして得られた生成物の耐酸性は、上記
と同様に定めることができる。
と同様に定めることができる。
【００３４】有利に、本発明によるポリオキシメチレン
組成物は、後加工により成形体にされる。
組成物は、後加工により成形体にされる。
【００３５】また、本発明は、ポリオキシメチレン
（Ａ）１００部に対して、多価カルボン酸（Ｂ）０．０
１〜５部および／またはポリアルキレングリコール
（Ｃ）、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよび／またはポリブチレングリコール
０．０１〜５部および／または熱可塑性ポリウレタン
（Ｄ）０．０１〜１００部およびメラミンシアヌレート
（Ｅ）０〜１５部を耐酸性の改善ためまたは改善された
耐酸性を有する成形体中での使用に関するものであり、
この場合においても、上記の方法は、耐酸性の測定のた
めに使用することができる。
（Ａ）１００部に対して、多価カルボン酸（Ｂ）０．０
１〜５部および／またはポリアルキレングリコール
（Ｃ）、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよび／またはポリブチレングリコール
０．０１〜５部および／または熱可塑性ポリウレタン
（Ｄ）０．０１〜１００部およびメラミンシアヌレート
（Ｅ）０〜１５部を耐酸性の改善ためまたは改善された
耐酸性を有する成形体中での使用に関するものであり、
この場合においても、上記の方法は、耐酸性の測定のた
めに使用することができる。
【００３６】また、前記方法および使用の場合、上記の
より詳細な範囲は、添加された成分にも当てはまる。Ｔ
ＰＵのためには、ショアー硬度Ａを有するもの並びに上
記のより少ない使用量は更に有利である。
より詳細な範囲は、添加された成分にも当てはまる。Ｔ
ＰＵのためには、ショアー硬度Ａを有するもの並びに上
記のより少ない使用量は更に有利である。
【００３７】本発明は、次の実施例中で詳説される。
【００３８】使用物質についての記載 ＰＯＭ １：トリオキサンおよび酸化防止剤としての
０．４％のトリエチレングリコール−ビス−（３−第三
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸塩を用いて既に安定化されている約２.５５％の
コモノマー含量を有する１，３−ジオキセパンからなる
共重合体。
０．４％のトリエチレングリコール−ビス−（３−第三
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸塩を用いて既に安定化されている約２.５５％の
コモノマー含量を有する１，３−ジオキセパンからなる
共重合体。
【００３９】ＭＦＩ：８〜１０ｇ／１０分（１９０℃／
２．１６ｋｐ） ＰＯＭ ２：トリオキサンおよび酸化防止剤としての
０．４％のトリエチレングリコール−ビス−（３−第三
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸塩を用いて既に安定化されている約１．０％のコ
モノマー含量を有する１，３−ジオキセパンからなる共
重合体。
２．１６ｋｐ） ＰＯＭ ２：トリオキサンおよび酸化防止剤としての
０．４％のトリエチレングリコール−ビス−（３−第三
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸塩を用いて既に安定化されている約１．０％のコ
モノマー含量を有する１，３−ジオキセパンからなる共
重合体。
【００４０】ＭＦＩ：１２〜１４ｇ／１０分（１９０℃
／２．１６ｋｐ） ＴＰＵ １：ポリエーテルエステル−ウレタン、ショア
ーＡ硬度 ８５ ＴＰＵ ２：ポリエーテルカルボネート−ウレタン、シ
ョアーＡ硬度 ８８ カーボンブラック １：マトリックスとしてのポリオキ
シメチレン中２５％の濃厚液として造粒されている約２
６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するファーネスブラッ
ク。カーボンブラックのｐＨ値は、１０±１．５。
／２．１６ｋｐ） ＴＰＵ １：ポリエーテルエステル−ウレタン、ショア
ーＡ硬度 ８５ ＴＰＵ ２：ポリエーテルカルボネート−ウレタン、シ
ョアーＡ硬度 ８８ カーボンブラック １：マトリックスとしてのポリオキ
シメチレン中２５％の濃厚液として造粒されている約２
６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するファーネスブラッ
ク。カーボンブラックのｐＨ値は、１０±１．５。
【００４１】カーボンブラック ２：ポリオキシメチレ
ン中１２．５％の濃厚液としての約２６０ｍ／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有するカーボンブラック。
ン中１２．５％の濃厚液としての約２６０ｍ／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有するカーボンブラック。
【００４２】ＤＢＰ吸収は、１６０ｍｌ／粉末状のカー
ボンブラック１００ｇ その他の添加剤：蓚酸ナトリウム、微晶質の工業的品質 蓚酸リチウム、工業的品質 蓚酸カリウム、工業的品質 メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、工業的品質 ポリエチレングリコール １０００、合成のため ポリエチレングリコール １００００、合成のため ポリプロピレングリコール １０００、工業的品質 微粒状の架橋メラミン−ホルムアミド縮合物（ＭＦＫ） ＥＤＴＡ−二カリウム、ｐ．Ａ．。
ボンブラック１００ｇ その他の添加剤：蓚酸ナトリウム、微晶質の工業的品質 蓚酸リチウム、工業的品質 蓚酸カリウム、工業的品質 メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、工業的品質 ポリエチレングリコール １０００、合成のため ポリエチレングリコール １００００、合成のため ポリプロピレングリコール １０００、工業的品質 微粒状の架橋メラミン−ホルムアミド縮合物（ＭＦＫ） ＥＤＴＡ−二カリウム、ｐ．Ａ．。
【００４３】
【実施例】 比較例ａおよび例１〜６ 成分ＰＯＭ２、ＭＦＫ、ＴＰＵ１および蓚酸ナトリウム
を、それぞれＰＯＭ２に対して、第１表中に記載された
重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８型の二軸スクリュー押
出し機中で溶融し、均一化し、かつ均一化された混合物
を造粒した。この顆粒から、１９０℃で、１５．８×１
５．８×０．２ｃｍの寸法の平板を圧縮した。前記平板
から、７．８×１．０×０．２ｃｍの寸法の試験体を鋸
引きし、切り目を取り除き、厳密に測定し、かつ計量し
た。
を、それぞれＰＯＭ２に対して、第１表中に記載された
重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８型の二軸スクリュー押
出し機中で溶融し、均一化し、かつ均一化された混合物
を造粒した。この顆粒から、１９０℃で、１５．８×１
５．８×０．２ｃｍの寸法の平板を圧縮した。前記平板
から、７．８×１．０×０．２ｃｍの寸法の試験体を鋸
引きし、切り目を取り除き、厳密に測定し、かつ計量し
た。
【００４４】 第１表： 比較試験 ＴＰＵ１ 蓚酸ナト ＭＦＫ 腐食度 ／例 リウム 試験１ 試験２ （９ｄ） （７ｄ） ａとの比較［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ａ − − ０．１５ １００．０ １００．０ １ ３ − ０．１５ ２４．９ ６２．６ ３ ６ − ０．１５ １１．２ ４２．２ ４ − ０．２ ０．１５ ６０．６ ７０．４ ５ ３ ０．２ ０．１５ １４．１ ３４．６ ６ ６ ０．２ ０．１５ ８．３ １９．６ 比較例ｂおよび例７〜１２ 成分ＰＯＭ１、ＭＦＫ、ＴＰＵ１および蓚酸ナトリウム
を、それぞれＰＯＭ１に対して、第２表中に記載された
重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８型の二軸スクリュー押
出し機中で溶融し、均一化し、かつ均一化された混合物
を造粒した。試験体を、上記と同様にして製造した。
を、それぞれＰＯＭ１に対して、第２表中に記載された
重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８型の二軸スクリュー押
出し機中で溶融し、均一化し、かつ均一化された混合物
を造粒した。試験体を、上記と同様にして製造した。
【００４５】 第２表： 比較試験 ＴＰＵ１ 蓚酸ナト ＭＦＫ 腐食度 ／例 リウム 試験１ 試験２ （１０ｄ） （７ｄ） ｂとの比較［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ｂ − − ０．１５ １００．０ １００．０ ７ １ − ０．１５ ５６．７ 測定不能 ８ ４ − ０．１５ １０．９ ２６．０ ９ ８ − ０．１５ ５．５ １２．２ １０ ２ ０．２ ０．１５ １５．５ ３９．９ １１ ４ ０．２ ０．１５ ６．８ １４．５ １２ ８ ０．２ ０．１５ ４．４ ６．３ 比較例ｃおよび例１３〜１４ 成分ＰＯＭ１、ＭＦＫ、ＴＰＵ１およびＴＰＵ２を、そ
れぞれＰＯＭ１に対して、第３表中に記載された重量割
合で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８型の二軸スクリュー押出し
機中で溶融し、均一化し、かつ均一化された混合物を造
粒した。この顆粒から、１９０℃で、１５．８×１５．
８×０．２ｃｍの寸法の平板を圧縮した。前記平板か
ら、７．８×１．０×０．２ｃｍの寸法の試験体を鋸引
きし、切り目を取り除き、厳密に測定し、かつ計量し
た。
れぞれＰＯＭ１に対して、第３表中に記載された重量割
合で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８型の二軸スクリュー押出し
機中で溶融し、均一化し、かつ均一化された混合物を造
粒した。この顆粒から、１９０℃で、１５．８×１５．
８×０．２ｃｍの寸法の平板を圧縮した。前記平板か
ら、７．８×１．０×０．２ｃｍの寸法の試験体を鋸引
きし、切り目を取り除き、厳密に測定し、かつ計量し
た。
【００４６】 第３表： 例 ＴＰＵ１ ＴＰＵ２ ＭＦＫ 腐食度 試験１ 試験２ （１０ｄ） （１０ｄ） ｂとの比較［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ｃ − − ０．１５ １００．０ １００．０ １３ ６ − ０．１５ ７．３ ４．０ １４ − ６ ０．１５ ７．３ １６．８ 比較例ｄおよび例１５〜１７ 成分ＰＯＭ１、ＭＦＫ、蓚酸リチウム、硝酸カリウムお
よびトリ−クエン酸ナトリウムを、それぞれＰＯＭ１に
対して、第４表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ
−Ｋ２８型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一
化し、かつ均一化された混合物を造粒した。試験体を、
上記と同様にして製造した。
よびトリ−クエン酸ナトリウムを、それぞれＰＯＭ１に
対して、第４表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ
−Ｋ２８型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一
化し、かつ均一化された混合物を造粒した。試験体を、
上記と同様にして製造した。
【００４７】 第４表： 例 ＭＦＫ Ｌｉ− Ｋ− Ｎａ− 腐食度 蓚酸塩 蓚酸塩 蓚酸塩 （１１ｄ） ｄとの比較［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ｄ ０．１５ − − − １００．０ １５ ０．１５ ０．３ − − ３４．６ １６ ０．１５ − ０．３ − ４４．２ １７ ０．１５ − − ０．３ ３９．６ 比較例ｅおよび例１８および３２ 成分ＰＯＭ１、ＭＦＫ、カーボンブラック、ＥＤＴＡ−
Ｋ２およびＮａ蓚酸塩を、それぞれＰＯＭ１に対して、
第５表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８
型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一化し、か
つ均一化した混合物を造粒した。この顆粒から、１９０
℃で、１５．８×１５．８×０．２ｃｍの寸法の平板を
圧縮した。前記平板から、７．８×１．０×０．２ｃｍ
の寸法の試験体を鋸引きし、切り目を取り除き、厳密に
測定し、かつ計量した。
Ｋ２およびＮａ蓚酸塩を、それぞれＰＯＭ１に対して、
第５表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ２８
型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一化し、か
つ均一化した混合物を造粒した。この顆粒から、１９０
℃で、１５．８×１５．８×０．２ｃｍの寸法の平板を
圧縮した。前記平板から、７．８×１．０×０．２ｃｍ
の寸法の試験体を鋸引きし、切り目を取り除き、厳密に
測定し、かつ計量した。
【００４８】
【表１】
【００４９】比較例ｆおよび例１５〜１７ 成分ＰＯＭ１、ＭＦＫ、ＴＰＵ１、ＰＥＧ１０００、Ｍ
ＣＡおよび蓚酸ナトリウムを、それぞれＰＯＭ１に対し
て、第６表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ
２８型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一化
し、かつ均一化された混合物を造粒した。試験体を、上
記と同様にして製造した。
ＣＡおよび蓚酸ナトリウムを、それぞれＰＯＭ１に対し
て、第６表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ
２８型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一化
し、かつ均一化された混合物を造粒した。試験体を、上
記と同様にして製造した。
【００５０】
【表２】
【００５１】比較例ｇおよび例２６〜３１ 成分ＰＯＭ１、ＭＦＫ、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１００
００およびＰＰＧ１０００を、それぞれＰＯＭ１に対し
て、第７表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ
２８型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一化
し、かつ均一化された混合物を造粒した。この顆粒か
ら、１９０℃で、１５．８×１５．８×０．２ｃｍの寸
法の平板を圧縮した。前記平板から、７．８×１．０×
０．２ｃｍの寸法の試験体を鋸引きし、切り目を取り除
き、厳密に測定し、かつ計量した。
００およびＰＰＧ１０００を、それぞれＰＯＭ１に対し
て、第７表中に記載された重量比で混合し、ＺＤＳ−Ｋ
２８型の二軸スクリュー押出し機中で溶融し、均一化
し、かつ均一化された混合物を造粒した。この顆粒か
ら、１９０℃で、１５．８×１５．８×０．２ｃｍの寸
法の平板を圧縮した。前記平板から、７．８×１．０×
０．２ｃｍの寸法の試験体を鋸引きし、切り目を取り除
き、厳密に測定し、かつ計量した。
【００５２】 第７表： 例 ＭＦＫ ＰＥＧ ＰＥＧ ＰＰＧ 腐食度 １０００ １００００ １０００ 試験１ 試験２ （１０ｄ） （７ｄ） ｅとの比較［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ｇ ０．１５ − − − １００．０ １００．０ ２６ ０．１５ ０．５ − − ２８．５ − ２７ ０．１５ １．０ − − １７．４ − ２８ ０．１５ − ０．５ − ３４．３ ７０．４ ２９ ０．１５ − １．０ − １５．８ ５９．７ ３０ ０．１５ − − ０．５ ３５．０ ７３．４ ３１ ０．１５ − − １．０ ２２．０ ５０．５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04） 8620−4Ｊ (72)発明者 デトレフ アルノルディ ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム ア ム ベルク ジュートティローラー リン グ 37
Claims (11)
- 【請求項１】 改善された耐酸性を有するポリオキシメ
チレン組成物において、 Ａ 少なくとも１つのポリオキシメチレン、 Ｂ 蓚酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはクエ
ン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩の群から
選択された多価酸の少なくとも１つのアルカリ金属塩、
Ａ１００部に対して、０．０１〜５部および／または Ｃ 分子量≦５０００を有するポリエチレングリコール
および／またはポリプロピレングリコールおよび／また
はポリブチレングリコール、Ａ１００部に対して、０．
０１〜５部、および／または Ｄ ショアーＡ硬度７０〜９６を有する熱可塑性ポリウ
レタン、Ａ１００部に対して、０．１〜３部を含有する
ことを特徴とする、改善された耐酸性を有するポリオキ
シメチレン組成物。 - 【請求項２】 酸での処理の際の単位面積当たりのポリ
オキシメチレンの質量損失が成分Ａに対して最大７５％
であり、この場合酸での処理は、次の工程：２重量％の
燐酸中への試験体の短時間の浸漬、相対空気湿度２０〜
３０％の際の例えば２４時間での試験体の貯蔵、成分Ａ
からなる相応して処理された試験体が少なくとも５ｍｇ
／ｃｍ2の損失を有するまでの前記工程の場合による繰
返しを包含する、請求項１記載のポリオキシメチレン組
成物。 - 【請求項３】 酸での処理の際の単位面積当たりのポリ
オキシメチレンの質量損失が成分Ａに対して最大７５％
であり、この場合酸での処理は、次の工程：８０℃での
１０重量％の燐酸中への試験体の短時間の浸漬、２４時
間後の試験体の質量損失の制御、この場合試験体からは
１０重量％の燐酸が取り出され、かつ熱風の吹付けによ
り乾燥され、成分Ａからなる相応して処理された試験体
が少なくとも５ｍｇ／ｃｍ2の損失を有するまでの前記
工程の場合による繰返しを包含する、請求項１記載のポ
リオキシメチレン組成物。 - 【請求項４】 成分Ｂおよび／または成分Ｃとともにな
おＡ１００部に対して熱可塑性ポリウレタン１００部ま
でおよび／または成分Ｂ，Ｃおよび／またはＤとともに
なおＣで定義されたポリアルキレングリコールとは別の
もの５部までおよび／またはメラミンシアヌレート１５
部までを含有する、請求項１から３までのいずれか１項
に記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項５】 通常の添加剤、例えば酸化防止剤、カー
ボンブラックまたは別の染料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、
防火剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項
に記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項に記
載のポリオキシメチレン組成物からなる成形体。 - 【請求項７】 改善された耐酸性を有するポリオキシメ
チレン組成物を製造する方法において、 Ａ ポリオキシメチレン１００部を Ｂ 多価カルボン酸の塩０．０１〜５部および／または Ｃ ポリオキシアルキレングリコール０．０１〜５部お
よび／または Ｄ 熱可塑性ポリウレタン０．０１〜１００部および Ｆ 通常の添加剤と混合することを特徴とする、改善さ
れた耐酸性を有するポリオキシメチレン組成物の製造
法。 - 【請求項８】 メラミンシアヌレートＥ１５部までを含
有する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 成分Ｂ〜Ｄおよび場合によってはＥおよ
び／またはＦを、酸での処理の際の試験体の単位面積当
たりの質量損失が成分Ａからなる試験体に対して最大７
５％であるような量でＡに添加し、この場合酸での処理
は、次の工程：２重量％の燐酸中への試験体の短時間の
浸漬、相対空気湿度２０〜３０％の際の例えば２４時間
での試験体の貯蔵、成分Ａからなる相応して処理された
試験体が少なくとも５ｍｇ／ｃｍ2の損失を有するまで
の前記工程の場合による繰返しを包含する、請求項７記
載の方法。 - 【請求項１０】 成分Ｂ〜Ｄおよび場合によってはＥお
よび／またはＦを、酸での処理の際の試験体の単位面積
当たりの質量損失が成分Ａからなる試験体に対して最大
７５％であり、この場合酸での処理は、次の工程：８０
℃で１０重量％の燐酸中への試験体の浸漬、２４時間後
の試験体の質量損失の制御、この場合試験体からは１０
重量％の燐酸が取り出され、かつ熱風の吹付けにより乾
燥され、成分Ａからなる相応して処理された試験体が少
なくとも５ｍｇ／ｃｍ2の損失を有するまでの前記工程
の場合による繰返しを包含する、請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリオキシメチレンを成形体に変形す
る、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4235958.9 | 1992-10-24 | ||
| DE4235958A DE4235958A1 (de) | 1992-10-24 | 1992-10-24 | Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192541A true JPH06192541A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=6471268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5264905A Pending JPH06192541A (ja) | 1992-10-24 | 1993-10-22 | 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレン組成物、その製造法および該組成物からなる成形体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0595139A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192541A (ja) |
| AT (1) | ATE163666T1 (ja) |
| DE (1) | DE4235958A1 (ja) |
| IL (1) | IL107280A0 (ja) |
| PL (1) | PL172878B1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194515B1 (en) | 1997-10-10 | 2001-02-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal composition with improved toughness |
| US6376452B1 (en) | 1995-12-15 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Cleaning process and composition using fluorocarbons |
| JP2003509521A (ja) * | 1999-09-09 | 2003-03-11 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンおよびその使用 |
| US6734154B2 (en) | 1995-01-20 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Cleaning process and composition using fluorocompounds |
| JP2005330463A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物、およびその製造方法 |
| JP2021102736A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、そのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品および自動車部品、ならびに酸性液体耐性を向上させる方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3703232A1 (de) * | 1987-02-04 | 1988-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formmassen mit verbesserter kaelteschlagzaehigkeit auf der grundlage von polyoxymethylenen und thermoplastischen polyurethanen |
| JPS63260949A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-27 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | ポリアセタール成形用組成物 |
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- 1992-10-24 DE DE4235958A patent/DE4235958A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-14 IL IL107280A patent/IL107280A0/xx unknown
- 1993-10-16 EP EP93116745A patent/EP0595139A1/de active Granted
- 1993-10-16 AT AT93116745T patent/ATE163666T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-22 JP JP5264905A patent/JPH06192541A/ja active Pending
- 1993-10-22 PL PL93300832A patent/PL172878B1/pl unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6734154B2 (en) | 1995-01-20 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Cleaning process and composition using fluorocompounds |
| US6376452B1 (en) | 1995-12-15 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Cleaning process and composition using fluorocarbons |
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| JP2003509521A (ja) * | 1999-09-09 | 2003-03-11 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンおよびその使用 |
| JP5001496B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2012-08-15 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンおよびその使用 |
| JP2005330463A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物、およびその製造方法 |
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| PL300832A1 (en) | 1994-05-30 |
| EP0595139A1 (de) | 1994-05-04 |
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