KR930001485B1

KR930001485B1 - 내마모성이 개선된 고충격 강도의 폴리아세탈 수지 조성물

Info

Publication number: KR930001485B1
Application number: KR1019870005437A
Authority: KR
Inventors: 쿠숨가 라잘; 피이 오브라이언 데이빗
Original assignee: 세라니이즈 코오포레이션; 로널드 케이 실버스텐
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPH0448822B2; EP0247870A1; KR870011197A; CN1012373B; JPS63344A; CN87103880A

Abstract

내용 없음.

Description

내마모성이 개선된 고충격 강도의 폴리아세탈 수지 조성물

제1도는 본 발명의 범위내 및 범위 밖의 폴리옥시메틸렌의 시간에 따른 마모결함에 대한 연구 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 내마모성이 개선된 고내충격성 폴리아세탈 수지 조성물 및 이것으로부터 만들어지는 성형제품에 관한 것으로써, 특히 금속 대체용이나 플라스틱의 마모성능을 금속의 마모성능까지 개선시키는 것과 같은 저마모적용에 유용한 신규의 높은 내충격성 폴리아세탈수지 조성물로 만든 성형제품에 관한 것이다.

반복되는 -CH₂O- 단위를 갖는 옥시메틸렌중합체는 수년동안 알려져 있는 것인데, 이들 중합체는 무수포름알데히드를 중합하던지 포름알데히드의 고리형 삼량체인 트리옥산을 중합해서 제조한다.

성형 조성품 내의 옥시메틸렌 중합체의 유용성에 관해서도 수년동안 알려진바 있다. 예를들면 미합중국 특허 제 3,275,604호에는 -CH₂-OR- 펜단트기를 갖는 옥시에틸렌기와 옥시메틸렌기로 구성된 성형 옥시메틸렌 공중합체가 나와 있는데, 이는 트리옥산같은 옥시메틸렌 단위의 원(source)과 글리시딜에테르를 중합시켜 제조할 수 있다.

어떤 성형에 사용하자면 그로부터 성형된 제품에 양호한 충격 강도를 부여하는 성형 조성물이 극히 필요한 것이다. 충격강도가 개선된 옥시메틸렌중합체 성형조성물은 10-20wt.%의 탄성 폴리우레탄과 옥시메틸렌 공중합체를 혼합하여 제조하고 있다. 폴리아세탈 수지에다 폴리우레탄을 첨가하면 폴리아세탈 조성물의 강인성(强靭性)이 개선된다. 그러나 폴리아세탈과 폴리우레탄 혼합물의 강인성이 개선되는 반면 폴리아세탈에 비하여 개면내 마모성이 현저하게 감소된다.

폴리디오르가노실록산(polydiorganosiloxane)을 첨가해서 마모성이 작은 폴리아세탈 성형 조성물을 제조하고 있다. 3성분으로된 저마모성의 옥시메틸렌 성형 조성물에 관해서는 1985년 10월 25일에 출원된 동시계류중인 미합중국 특허 출원 일련번호 791,386에 기술되어 있다. 저마모성 폴리아세탈 성형 조성물은 옥시메틸렌 공중합체, 미합중국 특허 제 4,274,986호에 기술된 바와같은 대전방지제 및 폴리디오르가노실록산으로 되어 있다. 3성분 혼합물은 폴리디오르가노실록산을 함유하는 옥시메틸렌 공중합체로된 혼합물과 옥시메틸렌 공중합체 및 위에 나온 대전방지제로된 혼합물에 비하여 내마모성이 개선되었다.

미합중국 특허 제 4,472,556호에는 열가소성 물질속에 폴리디오르가노실록산을 분산시키고 이 분산물을 연신하므로서 부분적으로 결정질인 열가소성물질의 기계적인 특성중 최소한 한가지 성질을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 부분적으로 결정질인 열가소성물질에 관한 예들중에는 폴리옥시메틸렌같은 폴리옥사이드가 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 3,491,048호에는 실리콘오일이 그 안에 함입된 옥시메틸렌 중합체로된 용융유동성이 개선된 열가소성 수지 조성물이 나와 있다.

본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌 중합체, 특히 폴리우레탄을 함유하는 고충격강도 폴리옥시메틸렌 혼합물의 낮은 내마모성을 개선하는데 있다.

본 발명은 탄성중합체성 폴리우레탄을 그안에 함유하는 고충격 옥시메틸렌 중합체에다 소량의 폴리디오르가노실록산을 첨가하므로서 중합체 혼합물에 매우 큰 내마모성을 부여할 수 있다는 발견으로부터 비롯된다.

본 발명의 성형 조성물에 사용되는 옥시메틸렌 중합체는 공지의 것이다. 이 중합체의 특징은 옥시메틸레기, 즉 -CH₂O-를 반복단위로 가지고 있다는 점이다. 여기서 사용된 옥시메틸렌중합체라는 용어는 반복단위의 최소한 약 50% 정도를 구성하는 -CH₂O-기를 가진 옥시메틸렌 중합체, 예를들면 단일중합체, 공중합체, 삼중합체 및 이와 유사한 것을 포함하는 것이다.

전형적으로 상기 단일중합체는 무수 포름알데히드를 중합하거나 포름알데히드의 고리형 삼량체인 트리옥산을 중합해서 제조한다. 예를들면 고분자량의 폴리옥시메틸렌은 플루오르화 안티몬같은 어떤 플루오르화물 촉매 존재하에 트리옥산을 중합해서 제조하고, 또한 후드진 및 베랄디넬리의(1957년 10월 21일)에 출원된 일련번호 691,143에 기술된 바와같이 유기화합물과의 플루오르화 붕소 배위 착화합물로된 촉매를 사용해서 신속한 반응속도에서 고수율로 제조할 수도 있다.

단일중합체는 돌세 및 베랄디넬리의 미합중국 특허 제 3,133,896호에 기술되어 있는 바와같은 안정제 화합물을 그안에 함입시키던지 또는 엔드 캐핑(end-capping)을 해줌으로 열적 분해에 대하여 안정화시키는 것이 보통이다.

본 발명의 성형 조성물에 특히 유용한 옥시메틸렌 중합체로는 옥시메틸렌 공중합체가 있는데, 이것은 왈링등의 미합중국 특허 제 3,027,352호에는 있는 바와같이, 예를들면 트리옥산과 최소한 두 개의 인접한 탄소원자를 가진 임의의 고리형 에테르(예를들면 산화 에틸렌, 디옥솔란등)를 공중합시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물에 사용되는 특히 적합한 옥시메틸렌 공중합체는 보통 약 70-80% 정도의 비교적 높은 수준의 중합체 결정도를 갖는다. 이들 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 다음 일반식의 기(나)가 삽입된 -OCH₂-기(가)로 구성된 반복 단위들을 갖는다.

위의 식에서 R₁과 R₂는 각각 수소, 저급알킬 및 할로겐-치환 저급알킬라디칼로 구성된 군에서 선택되고, 각각의 R₃는 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급알킬과 할로알킬로 치환된 메틸렌, 및 저급알킬과 할로알킬로 치환된 옥시메틸렌 라디칼로 구성된 군에서 선택되며, n은 0-3의 정수이다.

저급 알킬라디칼은 각각 탄소원자수가 1-2인 것이 바람직이다. (가)의 단위 -OCH₂-는 반복 단위의 약 85-약 99.9%를 구성한다. (나)의 단위는 공중합 단계중 인접한 탄소원자를 가진 고리형 에테르의 고리를 개환, 즉 산소-탄소 결합을 절단하므로서 공중합체중에 결합되어 공중합체를 생성시킨다.

소망 구조를 가진 공중합체는 바람직하게는 루이스산(예 : BF₃, PF₅및 이와 유사한 것) 또는 기타 산(예 : HClO₄, 1%H₂SO₄및 이와 유사한 것)과 같은 촉매 존재하에 최소한 두 개의 인접한 탄소원자를 가진 고리형 에테르 약 0.1-약 15몰 퍼센트와 트리옥산을 중합시켜 제조할 수 있다.

일반적으로 바람직한 옥시메틸렌 공중합체 제조시에 사용되는 고리형에테르는 다음 일반식을 가진 것들이다.

위의 식에서, R₁과 R₂는 각각 수소, 저급알킬 및 할로겐-치환 저급 알킬라디칼로 구성된 군에서 선택되고, 각각의 R₃는 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급알킬과 할로알킬로 치환된 메틸렌, 및 저급알킬과 할로알킬로 치환된 옥시메틸렌라디칼로 구성된 군에서 선택되며, n은 0-3의 정수이다. 저급 알킬 라디칼은 각각 탄소원자수가 1-2개인 것이 바람직하다.

바람직한 옥시메틸렌 공중합체 제조시 사용되는 바람직한 고리형 에테르로는 산화 에틸렌 및 다음 구조식의 1,3-디옥솔란이 있다 :

위의 식에서, n은 0-2의 정수이다. 기타 사용할 수 있는 고리형 에테르는 1,3-디옥산, 트리메틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드 및 2,2-디-(클로로메틸)-1,3-프로필렌 옥사이드가 있다.

바라는 옥시메틸렌 공중합체 제조시에 사용되는 바람직한 촉매는 상기한 왈링등의 특허에 기술된 바와같은 전술한 BF₃이다. 중합 조건, 사용된 촉매의 양 및 이와 유사한 것에 관한 정보를 더욱 얻기 위해 상기 특허를 참고로 한다.

바람직한 고리형 에테르로부터 제조된 옥시메틸렌 공중합체는 옥시메틸렌기와 옥시에틸렌기의 비가 실질적으로 약 6 : 1-약 1000 : 1인 구조로 되어 있다.

본 발명의 성형 조성물에 존재하는 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 융점이 최소한 150℃인 열가소성 물질인데 보통 약 180℃-약 200℃에서 분쇄되거나 가공될 수 있다. 이들의 수평균 분자량은 최소한 10,000이다. 바람직한 옥시메틸렌 공중합체의 고유점도는 최소한 1.0이다(알파피넨 2중량%를 함유한 p-클로로페놀에 용해된 0.1중량% 용액으로 60℃에서 측정).

본 발명의 성형 조성물중의 옥시메틸렌 공중합체 성분은 바람직하게는 미리 상당한 정도로 안정화된 옥시메틸렌 공중합체이다. 이러한 안정화법은 중합체 사슬의 분자 말단을 비교적 안정한 탄소-탄소결합이 각 말단에 존재하는 정도까지 분해시켜 안정화 형태를 취할 수 있다. 예를 들면 베랄리넬리의 미합중국 특허 제 3,219,623호에 기술된 바와같이 가수분해에 의하여 이러한 분해를 시킬 수 있다.

필요에 따라서는 공지의 방법으로 옥시메틸렌 공중합체를 엔드캐핑(end-capping)시킨다. 바람직한 엔드캐핑법은 아세트산 나트륨 촉매 존재하에 아세트산 무수물로 아세틸화하는 것이다. 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는

아세탈 공중합체(Celanese Corporation)로 입수가능하고 특히 바람직한 것은 ASTMD 1238-82에 따라 시험했을 때 용융지수가 약 9.0g/10분인

M 90이다.

옥시메틸렌 삼중합체에 있어서, 이는 옥시메틸렌 공중합체 제조의 경우처럼 트리옥산과 고리형 에테르 및/또는 고리형 아세탈을 다음 일반식을 가진 디글리시드 같은 2관능성 화합물인 제3의 단량체와 반응시켜 제조할수 있다.

위의 식에서, Z는 탄소-탄소결합, 산소원자, 탄소원자수가 1-8개, 바람직하게는 2-4개인 옥시-알콕시이다. 위에 나온 제3의 단량체로서는 탄소원자수가 4-8개인 옥시시클로알콕시, 또는 탄소원자수가 각각 1-2개인 반복기 2-4개를 가진 옥시-폴리(저급알콕시) 예를들면 에틸렌 디글리시드, 글리시드 2몰과 포름알데히드 1몰의 디에테르 및 디글리시딜 에테르, 디옥산 또는 트리옥산, 또는 탄소원자수가 2-8개, 바람직하게는 2-4개인 지방족 디올 또는 탄소원자수가 4-8개인 시클로지방족 디올 1몰과 글리시드 2몰의 디에테르등이 있다.

적당한 2관능성 화합물의 예로서는 에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 및 2-디메틸-4-디메틸-시클로부탄-1,3-디올의 디글리시딜 에테르가 있는데, 이중에서 부탄 디올 디글리시딜 에테르가 가장 바람직하다.

일반적으로 트리옥산, 고리형 에테르 및/또는 고리형 아세탈 및 최소한 한가지의 2관능성 디글리시드 화합물로된 삼중합체 제조에 있어서 트리옥산 99.89-89.0wt.%, 고리형에테르 및/또는 고리형 아세탈 0.1-10wt.%, 및 2관능성 화합물 0.01-1wt.%의 비를 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우에 있어서 백분율로 나타낸 수치는 삼중합체 제조시 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 한다. 이렇게 해서 제조된 삼중합체의 특징은 필수적으로 백색이며 특히 양호한 압출성을 가진다는 점이다.

삼중합체의 중합을 공지 방법 즉, 물질, 용액 또는 현탁물에서 세단량체들의 위에 나온 정량적인 비율을 이용해서 수행한다. 용매로는 비활성의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 또는 에테르를 유익하게 사용할 수 있다.

몇몇 경우에 있어서, 트리옥산 99.85-89.5wt.%, 고리형 에테르 또는 고리형 아세탈 0.1-10wt.%, 및 디글리시딜 에테르 0.05-0.5wt.%,의 정량적인 비율을 사용하는 것이 좋은데, 이때 백분율 수지는 삼중합체 제조시에 사용된 단량체 혼합물의 총중량에 대해 계산된 값이다.

트리옥산-기재 삼중합체 중합은 트리옥산이 결정화 되지 않는 온도, 즉 사용된 용매에 따라 -50℃ 내지 ＋100℃내의 온도, 그리고 용매를 사용하지 않을때는 ＋20℃ 내지 ＋100℃의 범위에서 실시하는 것이 좋다.

트리옥산-기재 삼중합체 중합 촉매로서는, 양이온 중합 반응을 개시할 수 있는 것들이면 어느것이나 사용할 수 있는데, 그 예로서는 유기산, 무기산, 산 할로겐화물 및 바람직하게는 루이스 산등이 있다. 루이스산 중에서, BF₃와 이것의 착 화합물(예 : BF₃의 에테레이트)가 더욱 사용하기가 좋고, 특히 디아조늄 플루오로보레이트가 좋다.

촉매 농도는 촉매 특성과 삼중합체의 목적으로 하는 분자량에 따라 그 범위내에서 달라질 수도 있는데 촉매의 농도범위는 전체 단량체 혼합물에 대해 계산해서 0.0001-1wt.% 범위내이고, 0.001-0.1wt.% 범위이면 좋다.

이 촉매는 삼중합체를 분해시키는 경향이 있기 때문에 중합시킨 직후 예를들면 암모니아 또는 메탄올성 아민용액 이나 아세톤성 아민 용액으로 촉매를 중화시키는 것이 좋다.

기타 옥시메틸렌 중합체에 대하여 알려져 있는 것과 동일한 방식으로 삼중합체로부터 불안정한 말단 헤미아세탈기를 제거한다. 바람직하게는 100℃-200℃의 범위내의 온도에서 수성 암모니아 내에서 삼중합체를 현탁시키는데, 필요에 따라서는 메탄올이나 n-프로판올 같은 팽윤제 존재하에 현탁시킨다. 또 다른 방법으로는 삼중합체를 100℃이상의 온도에서 알칼리 매체중에 용해시킨 다음 다시 침전시키는 것이다. 적당한 용매의 예로서는 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 메탄올 60wt.%와 물 40wt.%로된 혼합물이 있다. 알칼리성 반응을 하는 적당한 화합물의 예로서는 암모니아와 지방족 아민이 있다.

안정제 존재하에 용매 없이 용융물중에서 삼중합체의 말단기를 열적(熱的)으로 안정화시킬 수도 있다.

또 다른 방법으로는 예를들면 지방족 아민 또는 방향족 아민등의 촉매 존재 여부에 관계없이 삼중합체 중량에 대하여 약 1-약 50wt.%의 양으로 물을 삼중합체의 용융물에 가하여 삼중합체를 불균일 가수 분해시키는 것이다. 삼중합체 혼합물을 약 170℃-250℃ 범위의 온도에서 일정시간 유지한 다음 물로 세척하고 건조 시키던지 원심 분리한다.

바람직한 옥시메틸렌 삼중합체로는 시판품인 U10(Celanese Corporation)이 있는데, 이것은 부탄디올 디글리시딜 에테르/에틸렌 옥사이드/트리옥산으로 된 삼중합체로서 이 성분들을 각각 약 0.05wt.%, 2.0wt.% 및 97.95wt.% 함유한 것이다.

필요에 따라서는 가소제, 포름알데히드 제거제, 주형 윤활제, 산화 방지제, 충전제, 착색제, 보강제, 광안정제, 안료, 기타 안정제 등을 최종 성형용 조성물과 이것으로부터 제조된 성형제품의 충격강도 향상등 제반 소요의 특성에 실절적으로 악 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가한 옥시메틸렌 중합체를 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다.

적당한 포름알데히드 제거제로는 시아노구아니닌, 멜라민, 폴리아미드, 아민-치환 트리아진, 아미딘, 요소, 칼슘, 마그네슘 등의 히드록실 염, 카르복실산의 염 및 금속의 산화물과 수산화물이 있다. 시아노구아니딘이 바람직한 포름알데히드 제거제이다. 적당한 주형 윤활제로는 알킬렌 비스스테아르아미드, 장쇄 아미드, 왁스, 기름 및 폴리에테르 글리스드가 있는데, 바람직한 것은 Acrawax C(Glyco Chemical.Inc 제품)로 입수 가능하고 이것은 알킬렌 비스스테아르아미드이다. 바람직한 산화 방지제는 입체장애가 있는 비스페놀이고 특히 바람직한 것은 1,6-헥사메틸렌 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이다. 이는 Ciba-Geigy사의 Irganox 259로 시판되고 있다.

[탄성중합체성 폴리우레탄]

옥시메틸렌 중합체 조성물의 충격강도 개선용으로 적합한 탄성중합체성 폴리우레탄은 저분자량의 폴리올, 특히 글리콜 같은 사슬 확장제를 사용하여, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올(예 : 폴리에틸렌-글리콜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 에테르 또는 유리 히드록실 말단기를 가진 폴리아세탈)과 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트로부터 제조된 것들이다.

사용할 수 있는 중합체성 폴리올과 폴리올 확장제는 탄성중합체의 제조에 종래부터 사용되는 것들이다. 중합체성 폴리올은 분자량이 400-4000범위, 바람직하게는 약 500-약 3000범위내인 중합체형 디올이 바람직하다. 중합체성 디올의 예로서는 폴리에스테르 디올과 폴리에테르 디올 및 분자량이 상기 범위내인 이들의 혼합물들이 있다. 폴리에스테르 디올에 속하는 것으로는 지방족 또는 방향족이 염기산이나 무수물을 글리콜로 에스테르화하여 얻는 필수적으로 선형의 중합체형 디올이 있다. 산 또는 산 무수물에 대하여 화학량론적인 량보다 과잉으로 글리콜을 사용하여 폴리에스테르가 히드록시 말단을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 디올 제조시에 사용되는 대표적인 디카르복실산(또는 그들의 무수물)으로는 아디프산, 숙신산, 피멜산, 슈베르산, 아젤라산, 세바신산, 테레프탈산, 프탈산 및 이와 유사한 산 또는 이들의 무수물 또는 이들 산이나 무수물 가운데 두가지 이상의 혼합물이 있는데, 아디프산이 바람직한 산이다. 폴리에스테르 디올 제조시에 사용되는 대표적인 글리콜로는 탄소원자가 2-10인 직쇄의 지방족 글리콜(예 : 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올 등과 이들 글리콜 두가지 이상의 혼합물)이 있다.

상술된 바와 같은 종류의 폴리에스테르 디올외에도 적당한 2관능성 개시제[예 : 상기에서 예시된 바와같은 지방족 글리콜 또는 알칸올 아민(예 : 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민등)]와 적당한 카프로락톤을 중합시켜 제조되는 폴리카프로락톤 디올을 사용해도 된다. 이러한 방법들과 제품들은 공지로 되어 있다(미합중국 특허 제2,914,556호 참조). 특히 바람직한 폴리에스테르 디올은 ε-카프로락톤과, 1,4-부탄디올과의 중합반응을 개시시켜 얻는 것이다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성중합체 제조에 사용된 폴리에테르 폴리올에 속하는 것으로는 전술된 범위의 분자량을 가진 폴리에테르 글리콜이 있는데, 이것들은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 이들의 혼합물을 물 또는 디올(예 : 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 디에탄올아민, 레조르시놀, 카테콜, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜등)과 반응시켜 제조한다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성중합체 제조에 사용하는 확장제는 보편적으로 사용되고 있는 디올 확장제이면 된다. 디올 확장제의 예로서는 탄소원자수가 2-6개인 지방족 디올(예들 들자면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등)과 디히드록시알킬화 방향족 화합물[예 : 히드로퀴논 및 레조르시놀의 비스(2-히드록시에틸)에테르 ; p-크실렌-a,a'-디올 ; p-크실렌-a,a'-디올의 비스(2-히드록시에틸)에테르 ; m-크실렌-a,a'-디올 및 이것의 비스(2-히드록시에틸)에테르]등이 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 유기 디이소시아네이트는 폴리우레탄 탄성중합체 제조시에 보편적으로 사용되는 것들이면 된다. 디이소시아네이트의 예로서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디클로로-4.4'-디이소시아나토디페닐, β,β'-디이소시아나토-1,4-디에틸 벤젠, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트등과 상술된 디이소시아네이트의 두가지 이상의 혼합물이 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)이다.

선택되는 특별한 폴리우레탄 반응 방법과는 관계없이 히드록실 성분(즉 : 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올과 폴리올 확장제)과 디이소시아네이트를 사용할때는 전체 히드록실 당량 또는 기에 대한 이소시아네이트 당량 또는 기의 전체 비율을 약 1 : 1-약 1.08 : 1.0의 범위, 바람직하게는 약 1.02 : 1.0-약 1.07 : 1.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 NCO/OH의 비는 약 1.03 : 1.0-약 1.06 : 1.0의 범위이다.

본 명세서 및 청구범위에서 폴리우레탄 제조에 대하여 사용되고 있는 용어인 당량이란 것은 반응물의 히드록실 기와 이소시아네이트 기들을 기준으로 한다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄 합성시 종래부터 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법들의 예로서는 미국특허 제3,493,364호, 제4,169,196호, 제4,202,957호 및 제3,642,964호에 기술된 것들이 있다. 이 방법들에 속하는 것으로는 모든 반응물들을 함께 동시에 반응시키는 단발법(單發法 : one-shot procedure)과 이소시아네이트를 첫번째 단계에서 폴리에스테르 또는 폴리에테르 글리콜과 반응시켜 이소시아네이트 말단을 가진 프리폴리머(prepolymer)를 만들고 이것을 다음 단계에서 디올 확장제와 반응시키는 프리폴리머법(prepolymer procedure)이 있다. 또한 단발법에는 폴리우레탄 생성 반응의 수행전에 디이소시아네이트를 소량의 (즉 당량 기준으로 약 10% 이하) 글리콜과 반응시켜 디이소시아네이트를 준프리폴리머(qusiprepolymer)로 전환시키는 방법도 있다.

필요에 따라서는, 적당한 제조단계에서 본 발명의 폴리우레탄에다 폴리우레탄 탄성중합체와 더불어 보편적으로 사용되는 안료, 충전제, 윤활제, 안정제, 산화방지제, 착색제, 난연제등과 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

[본 발명의 성형 조성물 제조]

본 발명의 고충격 옥시메틸렌 중합체 성형 조성물은 약 1-약 50wt.%, 바람직하게는 약 10-약 50wt.%, 그리고 가장 바람직하게는 약 20-약 40wt.%의 폴리우레탄 탄성중합체를 포함한다. 이에 상응하게 약 50-약 99wt.%, 바람직하게는 약 50-약 90wt.%, 그리고 가장 바람직하게는 약 60-약 80wt.%의 옥시메틸렌 중합체가 존재한다. 상기의 wt.%들은 성형 조성물의 총중량을 기준으로 한다.

각 성분들을 균일하게 혼합하는 종래 방법에 따라 적당하게 이 성형 조성물들을 제조한다. 바람직한 것은 건식 또는 용융 혼합법 및 장치를 사용하는 것이다. 예를들면 폴리우레탄(펠릿상, 칩상 또는 과립상)을 전형적으로 실온에서 옥시메틸렌 중합체(펠릿상, 칩상, 과립상 또는 분말상)와 건식으로 혼합한 후 결과의 혼합물을 종래형태의 압출장치에서 약 180℃-약 230℃, 바람직하게는 약 185℃-약 205℃에서 가열하게 용융 혼합하는 것이다.

바람직하게는 폴리우레탄 탄성중합체와 옥시메틸렌 중합체를(단독 또는 함께) 건조시킨 다음 균일 혼합처리를 하는 것이다. 건조처리는 이슬점이 약 -30℃ 내지 -40℃ 또는 그 이하인 건조공기중에서 약 70℃-약 110℃, 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 한다. 예를들면 건조처리를 약 90℃ 이상의 온도에서 진공오븐중에서 실시할 수도 있다. 건조시간은 주로 수분함량, 건조온도 및 특별한 장치에 따라 달라지지만 대표적으로는 약 2-약 6시간 또는 그 이상이다. 건조처리시간이 장시간(예 : 하루밤) 소요될 때는 건조온도를 약 70℃-약 85℃로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 종래의 건조방법을 사용해서 수분 함량을 폴리우레탄 및 옥시메틸렌중합체의 총중량에 대해 약 0.1wt.% 이하, 바람직하게는 약 0.05wt.% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01wt.% 이하로 한다. 공지로 되어 있는 바와 같이 물은 승온에서 폴리우레탄의 가공처리시에 폴리우레탄과 반응한다.

균일 혼합법으로 제조된 옥시메틸렌 성형 조성물을 예로서 절단법, 펠릿화 또는 분쇄법 등으로 기계적으로 잘게 빻아서 과립, 펠릿, 칩, 플레이크 또는 분말로 만들어 사출성형법이나 압출성형법으로 열가소성 상태에서 가공하여 바아, 막대, 판, 시트, 필름, 리본, 관등의 성형된 제품을 만든다.

바람직하게는 분쇄된 옥시메틸렌 성형 조성물을(상기한 바와 같이) 건조한 다음 성형하는 것이다.

[폴리디오르가노실록산]

본 발명의 고충격 폴리아세탈에 첨가제로 사용되는 폴리디오르가노실록산 중합체는 다음과 같은 구조식을 가진다 :

위의 식에서 R', R", R"'는 같거나 상이하며, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이고, n은 1-100의 정수이다. 폴리디오르가노실록산의 점도는 77℉(25℃)에서 약 1,000-100,000센티스토우크이다. 바람직한 폴리디오르가노실록산은 폴리디메틸실록산이다. 폴리디오르가노실록산 중합체의 양은 고충격 폴리아세탈 수지 조성물에 대해 약 0.5-10wt.%, 바람직하게는 약 1-약 3wt.%이다.

폴리디오르가노실록산을 바람직하게는 유체상 또는 용융물 상태의 액체 형태로 조성물에 첨가하여 상술된 옥시메틸렌 중합체와 탄성중합체성 폴리우레탄의 건조혼합물 또는 용융 혼합물과 혼합한다.

하기 실시예는 본 발명의 첨가제를 폴리옥시메틸렌 중합체에 첨가하여 산출된 내마모성의 개선에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예들에 나타난 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

아세탈 공중합체(Celanese사 제품의 것으로서 용융지수가 0.9g/10min인 옥시메틸렌 공중합체, Celcon M90)의 비교 내마모성을 다음의 성분들을 함유한 동일한 공중합체의 내마모성과 비교했다 :

(1) 폴리에스테르기재 폴리우레탄 10wt.%,

(2) 점성이 약 60,000센티스토우크인 디메틸실록산 2wt.%, 및

(3) 비교용 시료 2에서 사용한 폴리디메틸실록산 2wt.% 및 폴리에스테르기재 폴리우레탄 10wt.%.

Aurora Ⅰ11의 Falex Corporation에 의해 제조된 Falex 복수시편 시험기를 사용하여 4가지 중합체 조성물로부터 제조된 성형제품에 대해 50psi 및 300fpm(feet per minute)에서 강철에 대한 마모 시간을 측정하였다. 이 시험기는 중합체를 사출 성형하여 마모디스크를 만들어 C1018 탄소강 RC30의 마모베이스에 대해 회전시키는 추력와셔(thrust washer)구조를 한 것이다. 단시간 가속 마모시험을 실시하여 시편이 마모 파괴되는데 소요되는 상대적인 시간을 측정한다.

그 시험결과는 제1도에 도시되어 있으며, 이로부터 옥시메틸렌 공중합체에 폴리우레탄을 함입시켜주면 옥시메틸렌 중합체의 계면내 마모성이 실질적으로 감소됨을 알 수 있다.

디메틸실록산을 2% 첨가하므로서 POM 중합체의 경우 10분인 것에 비해 60분 경과후 파괴되는 정도로 옥시메틸렌 중합체의 내마모성이 약 6배 개선되었다.

폴리우레탄과 폴리디오르가노실록산을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형제품은 POM/PU 혼합물(5분)에 비해 계면 내마모성(60분)이 12배나 개선되고 있다. 따라서 조성물에 탄성중합체성 폴리우레탄 내충격성 개량제를 함유하더라도 조성물의 내마모성은 뜻밖에도 폴리우레탄 첨가제가 없는 내마모성이 개선된 POM 조성물의 내마모성과 최소한 동등함을 알 수 있다.

Claims

옥시메틸렌 중합체의 충격 강도를 증가시키기 위해 탄성중합체성 폴리우레탄 1 내지 50중량%(폴리우레탄과 옥시메틸렌 중합체의 혼합물 중량기준)을 함유한 옥시메틸렌 중합체와, 상기 고충격강도 중합체의 내마모성을 증가시키기 위해 25℃(77℉)에서 1000 내지 100,000센티스토우크 점도를 가지는 하기 구조식의 폴리디오르가노실록산 0.5 내지 10중량%(조성물의 총중량기준)을 포함하는 저마모성 및 고충격 강도의 폴리아세탈 수지 조성물 :

상기식에서, R', R" 및 R"'는 서로 동일하거나 상이하며, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐로 부터 선택되며, n은 1 내지 100의 정수이다.
제1항에 있어서, 옥시메틸렌 중합체를 다음의 군으로부터 선택하는 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물 :

(가) 옥시메틸렌 단일 중합체,

(나) 다음 구조식의 기들이 삽입된 -OCH₂반복기를 85-99.9%로 포함하며, 수평균 분자량이 10,000 이상이고 융점이 150℃ 이상인 옥시메틸렌 공중합체 :

(상기식에서, R₁과 R₂는 각각 수소, 저급알킬 및 할로겐-치환 저급 알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택되고, R₃는 각각 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급알킬- 및 할로 알킬로 치환된 메틸렌, 및 저급알킬- 및 할로알킬로 치환된 옥시메틸렌 라디칼로 구성된 군에서 선택되며, n은 0-3의 정수이고, 상기 각각의 저급 알킬 라디칼의 탄소원자수는 각각 1-2임), 및

(다) 트리옥산, 고리형 에테르 및/또는 고리형 아세탈과 다음 구조식의 디글리시드의 반응 생성물인 옥시메틸렌 삼중합체 :

(상기식에서, Z는 탄소-탄소결합, 산소, 탄소원자수가 1-8인 옥시알콕시 및 옥시폴리(저급 알콕시)로 구성된 군에서 선택됨).
제2항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 상기 옥시메틸렌 공중합체인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄과 옥시메틸렌 중합체의 혼합물에 대해 폴리우레탄의 양이 10-50중량%인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄과 옥시메틸렌 중합체의 혼합물에 대해 폴리우레탄의 양이 20-40중량%인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 전체 조성물에 대해 폴리디오르가노실록산의 양이 1-3중량%인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제6항에 있어서, 수지 조성물 총중량에 대해 폴리디오르가노실록산의 양이 2중량%인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리디오르가노실록산이 폴리디메틸실록산인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제6항에 있어서, 폴리디오르가노실록산이 폴리디메틸실록산인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제7항에 있어서, 폴리디오르가노실록산이 폴리디메틸실록산인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.
제10항에 있어서, 옥시메틸렌 중합체가 상기 옥시메틸렌 공중합체인 저마모성 폴리아세탈 수지 조성물.