KR930004938B1 - 개선된 유연성 및 인성을 나타내는 전도성 폴리아세탈 조성물 - Google Patents

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Description

개선된 유연성 및 인성을 나타내는 전도성 폴리아세탈 조성물
본 발명은 개선된 유연성 및 인성을 나타내는 전기 전도성 폴리아세탈 수지 성형 조성물에 관한 것이다.
여태껏, 충분한 양의 전기 전도성 카본 블랙을 사용하는 폴리아세탈 수지의 합성은 수지에 전기 전도성을 부여하는 방법으로서 실행되어 왔다. 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물의 예는 미합중국 특허 제4,391,741호 및 미합중국 특허 제4,555,357호에 공개되어 있다. 전기 전도성 폴리아세탈 수지를 형성하기 위해 사용되어 온 유용하고 상업적으로 구입가능한 전기 전도성 카본 블랙은 케트젠블랙(KETJEN BLACK) EC(애크조 케미의 생성물)이었다. 전형적인 전도성 폴리아세탈 배합물은 27.0g/10분의 용융 지수 및 6중량%의 케트젠블랙 EC 전기 전도성 카본 블랙을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 함유하고 있다. 이런 배합물이 우수한 전도성을 제공하는 반면, 카본 블랙의 첨가는 최종 성형품의 인성 및 유연성을 상당히 감소시킨다. 보다 높은 유연성이 성형 폴리아세탈 수지 부분을 스냅 피링(snap fitting)시키는 것과 같은 것을 요구하는 많은 적용에 있어서, 나쁜 연신율 및 낮은 실제 충격 강도 때문에 파단이 생긴다. 게다가 폴리아세탈 수지에 충분한 전기 전도성을 제공하기 위해 6중량% 정도의 전기 전도성 카본 블랙을 사용하는데 대한 요구는 폴리아세탈 수지의 용융 점도를 증가시켜, 용융 흐름을 나쁘게 하고, 사출 성형기술에 의해 수지로 부터 성분들을 형성하는 것을 보다 어렵게 만든다.
아세탈 수지의 충격 강도를 증가시키기 위해 알려진 방법은 여기에 폴리우레탄을 함입시키는 것이다. 예컨데, 통상 양도된 미합중국 특허 제4,665,126호 및 유럽 특허 출원 제167,369호(1986년 1월 8일에 출간됨)에는 탄성 중합체 폴리우레탄의 함입에 의해 향상된 내충격성을 갖는 옥시메틸렌 중합체 성형 조성물을 공개하고 있다. 이 특허는 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것은 아니고, 따라서, 폴리우레탄의 첨가가 전기 전도성에 영향을 미치는가를 설명하고 있지는 않다.
본 발명에 따라, 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물은 성형 수지 조성물내 카본 블랙의 양이 조성물을 기준으로 6-약 4중량% 정도로 부터 감소될 수 있는 정도의 종전에 사용된 카본 블랙보다 많은 표면적 및 낮은 오염도를 갖는 보다 효과적인 전기 전도성 카본 블랙을 사용하여 제조된다. 카본 블랙을 4중량% 정도로 감소시킴으로써, 전기 전도성 폴리아세탈 성형 조성물은 종전에 사용된 보다 낮은 점도의 폴리아세탈 대신, 9.0g/10분의 용융 지수를 갖는 옥시메틸렌 중합체를 사용하여 형성될 수 있다. 본 발명에서 유용한 보다 높은 점도의 옥시메틸렌 중합체는 종전의 전기 전도성 조성물안에서 사용된 보다 낮은 분자량, 높은 용융 지수 폴리아세탈 수지보다 더 높은 충격 강도 및 보다 높은 분자량을 갖는다. 부가적으로, 본 발명의 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물에는 폴리아세탈 조성물의 전기 전도성을 떨어 뜨리지 않는 폴리우레탄의 첨가에 의해 개선된 유연성 및 인성이 제공된다. 게다가, 폴리우레탄은 옥시메틸렌 중합체보다 온도 및 전단작용에 더욱 민감하기 때문에 사출 성형동안 전기 전도성 폴리아세탈 수지의 흐름을 개선시키고 전기 전도성 카본 블랙-충전 수지의 금형 캐버더 충전 능력을 향상시키고, 일반적으로, 종전 기술의 조성물에 비해 가공성을 개선한다.
본 발명의 성형 조성물안에서 사용된 옥시메틸렌 중합체는 당분야에 잘 알려져 있다. 중합체는 반복되는 옥시메틸렌기 또는 단위, 즉, -CH2O-를 갖는 것으로 특징지워진다. 여기에서 사용된 옥시메틸렌 중합체란 용어는 적어도 약 50%의 반복 단위를 포함하는 -CH2O-기를 갖는 임의 옥시메틸렌 중합체, 예컨대, 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체들을 포함하는 것을 의도한다.
전형적으로, 단일 중합체는 무수 포름알데히드의 중합 또는 포름알데히드의 환형 삼량체인 트리옥산의 중합에 의해 제조된다. 예컨대, 고분자량 폴리옥시메틸렌은 플루오르화 안티몬과 같은 특정 플루오라이드 촉매의 존재하에 트리옥산을 중합시킴으로써 제조되며 또한 허드긴 및 베랄디넬리에 의해 1957년 10월 21일에 출원된, 출원 일련 번호 제691,143호에 기술된 대로, 유기 화합물과의 플루오르화 붕소 배위 착화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 빠른 반응 속도에서 고 수율로 제조될 수 있다.
단일 중합체는 돌스 및 베랄디 넬리에 의한 미합중국 특허 제3,133,896호에 기술된 것과 같은 안정제 화합물을 엔드-캡핑(end-capping)시키거나 함입시킴으로써 열분해에 대해 일반적으로 안정화된다.
본 발명의 성형 조성물 안에서 사용하기 위해 특히 채택된 옥시메틸렌 중합체는 옥시메틸렌 공중합체로, 이는 예컨대, 트리옥산을 적어도 두개의 인접한 탄소원자, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 디옥소란등을 갖는 임의 여러가지 환형 에테르와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.(왈링 일동의 미합중국 특허 제3,027,352호에 기술됨)
본 발명의 성형 조성물 안에서 사용될 수 있는 특히 적합한 옥시에틸렌 공중합체는 일반적으로 비교적 높은 정도의 중합체 결정도, 즉 약 70-80%를 포함한다. 이런 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 (a) - OCH2-기가 하기 일반식으로 표시된 (b)기에 군데군데 삽입되어 근본적으로 이루어져 있는 반복 단위를 갖는다 :
Figure kpo00001
상기식에서 각 R1및 R2는 수소, 저급 알킬 및 할로겐-치환 저급 알킬 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 각 R3는 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로알킬-치환 메틸렌, 및 저급 알킬 및 할로알킬-치환 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, n은 0-3의 정수이다.
각 저급 알킬 라디칼은 바람직하게는 1-2개의 탄소 원자를 갖는다. (a)의 -OCH2-단위는 반복 단위의 약 85-약 99.9%를 구성한다. (b)의 단위는 인접한 탄소 원자를 갖는 환형 에테르의 고리를 오픈시키는, 즉, 산소-탄소 결합을 파단시킴으로써 공중합체를 형성하는 공중합의 단계동안 공중합체에 함입될 수 있다.
바람직한 구조의 공중합체는 바람직하게는 루이스 산(예컨대, BF3, PF5등) 또는 다른 산들(예컨대, HCIO41% H2SO4등)과 같은 촉매의 존재하에 적어도 두개의 인접한 탄소 원자를 갖는 환형 에테르의 약 0.1-약 15몰%와 함께 트리옥산을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 바람직한 옥시메틸렌 공중합체의 제조시 사용된 환형 에테르는 하기 일반식으로 표시된 것들이다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1및 R2는 수소, 저급 알킬 및 할로겐-치환 저급 알킬 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 각 R3는 메틸렌, 옥시메틸렌, 저급 알킬 및 할로알킬-치환메틸렌, 및 저급 알킬 및 할로알킬-치환 옥시메틸렌 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, n은 0-3의 정수이다. 각 저급 알킬 라디칼은 바람직하게는 1-2개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 옥시메틸렌 공중합체의 제조시 사용된 바람직한 환형 에테르는 에틸렌 옥사이드 및 1,3-옥소란으로, 이는 하기 일반식으로 표시될 수 있다 :
Figure kpo00003
상기식에서 n은 0-2의 정수를 나타낸다. 다른 환형 에테르는 1,3-디옥산, 트리메틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드 및 2,2-디-(클로로메틸)-1,3-프로필렌 옥사이드이다.
바람직한 옥시메틸렌 공중합체 제조시 사용된 바람직한 촉매는 상기 확인된 왈링 일동의 특허에서 거론된 상기 트리플루오르화 붕소이다. 중합 조건, 사용된 촉매의 양에 관한 더 많은 정보가 이 특허에 참고로 되어 있다.
바람직한 환형 에테르로 부터 생성된 옥시메틸렌 공중합체는 약 6 : 1-약 1000 : 1의 비율로 옥시메틸렌 및 옥시에틸렌기로 본질적으로 구성된 구조를 갖는다.
본 발명의 성형 조성물안에 바람직하게 존재하는 옥시메틸렌 공중합체는 적어도 150℃의 융점을 갖는 열가소성 물질이며, 통상적으로 약 180℃-약 200℃의 온도에서 분쇄 가능하거나 가공처리 가능하다. 이것들은 적어도 10,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 적어도 1.0의 고유 점도를 갖는다.(2중량%의 알파피넨을 함유하는 P-클로로페놀내 0.1중량% 용액안에서 60℃에서 측정됨)
본 발명의 성형 조성물의 옥시메틸렌 공중합체 성분은 바람직하게는 상당한 정도로 예비적으로 안정화된 옥시메틸렌 공중합체이다. 이런 안정화 기술은 비교적 안정한 탄소-탄소 결합이 각 말단에 존재하는 지점에 중합체 사슬의 분자 말단의 분해에 의해 안정화 형태를 취할 수 있다. 예컨대, 이런 분해는 베랄디넬리의 미합중국 특허 제3,219,623호에 공개된 바와 같이 가수분해에 의해 행해질 수 있다.
원한다면, 옥시메틸렌 공중합체는 당업자들에게 알려진 기술에 의해 엔드 캠핑될 수 있다. 바람직한 엔드-캠핑 기술은 나트륨 아세테이트 촉매의 존재하에 아세트산 무수물과의 아세틸화에 의해 수행된다. 바람직한 옥시메틸렌 공중합체는 명칭 셀콘
Figure kpo00004
아세탈 공중합체 하에 호엑스트 셀라니이즈 코오포레이션으로 부터 상업적으로 구입가능하다. 약 5.0-15.0g/10분의 용융 지수를 갖는 아세탈 공중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 ASTM D1238-82에 따라 시험하는 경우 약 9.0g/10분의 용융지수를 갖는 셀콘
Figure kpo00005
M 90이다.
옥시메틸렌 삼원공중합체가 또한 사용될 수 있으며 예컨대, 옥시메틸렌 공중합체의 제조시와 같이, 트리옥산 및 환형 에테르 및/또는 환형 아세탈을 하기 일반식의 디글리시드와 같은 이관능성 화합물인 세번째 단량체와 반응시킴으로써 제조된다 :
Figure kpo00006
상기식에서 Z는 탄소-탄소 결합, 산소 원자, 1-8개 바람직하게는 2-4개의 탄소 원자의 옥시-알콕시를 나타내고, 4-8개 탄소 원자의 옥시시클로알콕시, 또는 각각 1-2개의 탄소 원자를 갖는 2-4개의 반복기의 옥시-폴리(저급 알콕시), 예컨대, 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 2몰의 글리시드 및 1몰의 포름 알데히드의 디에테르, 디옥산 또는 트리옥산, 또는 2몰의 글리시드 및 2-8개의 탄소 원자, 유리하게는 2-4개의 탄소원자를 갖는 1몰의 지방족 디올의 디에테르, 또는 4-8개 탄소 원자를 갖는 환형 지환족디올을 나타낸다.
적합한 이관능성 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1-3부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판-디올, 시클로헥산-1,4-디올 및 2-디메틸-4-디메틸-시클로부탄-1,3-디올의 디글리시딜 에테르를 포함하며, 이중 부탄디올 디글리시딜 에테르가 가장 바람직하다.
일반적으로, 트리옥산, 환형 에테르 및/또는 환형 아세탈 및 적어도 하나의 이관능성 디글리시드 화합물의 삼원공중합체 제조시, 99.89-89.0중량%의 트리옥산, 0.1-10중량%의 환형 에테르 및/또는 환형 아세탈, 및 0.01-1중량%의 이관능성 화합물의 비율이 바람직하며, 여기서 % 숫자는 삼원공중합체를 형성하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 이렇게 얻어진 삼원공중합체는 근본적으로 희고, 특히 우수한 추출적성을 갖는 것으로 특징지워진다.
삼원공중합체의 중합은 상기 정량적인 비율의 삼량체를 사용하여, 알려진 방법에 따라, 본질적으로, 용액 또는 현탁액에서 수행될 수 있다.
바람직한 옥시메틸렌 삼원공중합체는 명칭 u10하에 호엑스트 셀라니이즈 코오포레이션으로 부터 상업적으로 구입가능하며, 각각 약 0.05중량%, 2.0중량%, 및 97.95중량%의 각 성분을 함유하는 부탄디올 디글리시딜 에테르/에틸렌 옥사이드/트리옥산 삼원공중합체이다.
[전기 전도성 카본 블랙]
본 발명에서 사용된 전기 전도성 카본 블랙은 종전 기술에서 사용된 카본 블랙에 비해 개선된 카본 블랙이다. 본 발명에서 사용된 카본 블랙은 적어도 1,200㎡/g의 표면적 BET(N2) 및 500cc/100g 보다 큰 기공부피(DBP 흡수)를 갖는다. 특히 유용한 카본 블랙은 아크조 케미로 부터 구입가능한, 상표면 케트렌블랙 EC-DT-600하에 상업적으로 구입가능하다. 하기 표 1은 본 발명에서 유용한 개선된 카본 블랙과 종전 기술에서 사용된 일반 등급 케트렌블랙 EC 사이의 차이점을 기술하고 있다.
[표 1]
Figure kpo00007
[탄성 중합체 폴리우레탄]
옥시메틸렌 중합체 조성물의 충격 강도를 개선하는데 적합한 탄성중합체 폴리우레탄은 저분자량의 폴리올, 바람직하게는 글리콜과 같은 사슬 연장제를 사용하여, 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트 및 유리 히드록실 말단기를 갖는 폴리아세탈 또는 폴리 테트라메틸렌-글리콜에테르, 폴리프로필렌-글리콜 에테르, 폴리에틸렌-글리콜 에테르와 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올로 부터 제조되온 것들이다. 유용한 열가소성 폴리우레탄의 예들은 미합중국 특허 제4,665,126호 및 출간된 유럽 특허 출원 제167,369호에서 알 수 있다.
사용될 수 있는 중합체 폴리올 및 폴리올 연장제는 이런 탄성중합체의 제조를 위해 당분야에서 통상적으로 사용된 것들이다. 중합체 폴리올은 유리하게는 400-4000, 바람직하게는 약 500-약 3000 범위의 분자량을 갖는 중합체 디올인 것이 바람직하다. 중합체 디올의 예로는 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리에스테르디올 및 폴리에테르 디올 및 그 혼합물이다. 폴리에스테르 디올은 지방족 또는 방향족 이염기산 또는 무수물의 글리콜을 사용한 에스테르화에 의해 얻어진 근본적으로 선형 중합체 디올을 포함한다. 바람직하게는 글리콜은 폴리에스테르가 히드록실-말단인 것을 확실히 하기 위해서 산 또는 무수물에 있어서 과량의 화학량론적 비율로 사용된다. 폴리에스테르 디올의 제조시 사용된 대표적인 이카르복실산(또는 이들의 무수물)은 아디프산, 숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세브스산, 테페르탈산, 프탈산 등 또는 이들의 무수물 또는 둘 또는 그 이상의 상기 산들 또는 무수물들의 혼합물이다. 아디프산이 바람직한 산이다. 폴리에스테르 디올의 제조시 사용된 대표적인 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올 등과 같은 2-10개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 지방족 글리콜 및 둘 또는 그 이상의 이런 글리콜의 혼합물이다.
상기 형태의 폴리에스테르 디올에 더붙여, 적절한 카프로락톤을 상기 예시화된 지방족 글리콜과 같은 적절한 이관능성 개시제 또는 에탄올 아민, 프로판 아민, 부탄올아민 등과 같은 알카놀아민과 중합시킴으로써 제조되는 폴리카프로락톤 디올이 또한 사용될 수 있다. 이런 절차 및 생성물은 당 분야에 잘 알려져 있으며 ; 예컨대, 미합중국 특허 제2,914,556호를 보라. 특히 바람직한 폴리에스테르 디올은 ε-카프로락톤과 1,4-부탄디올의 중합을 개시함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성중합체 제조시 사용된 폴리에테르 폴리올은 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜을 포함하며 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그 혼합물을 물 또는 에틸렌 글리콜, 1-2프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 디에타놀아민, 레소르시놀, 카테콜, 비스(P-히드록시페닐)메탄, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 디올과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성중합체 제조시 사용된 연장제는 당 분야에서 통상적으로 사용된 임의의 디올 연장제일 수 있다. 디올 연장제의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,2-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 등과 같은, 유리하게는 2-6개 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올 ; 및 레소르시놀 및 히드로퀴논의 비스(2-히드록시 에틸)에테르와 같은 디히드록시 알킬화된 방향족 화합물 ; P-크실렌-a,a′-디올의 비스(2-히드록시에틸)에테르 ; m-크실렌-a,a′-디올 및 그 비스(2-히드록시에틸)에테르가 있다.
본 발명의 공정에서 사용된 유기 디이소시아네이트는 폴리우레탄 탄성중합체 제조시 통상적으로 사용된 것들일 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 3,3′-디메탈-4,4′-디이소시아나토디페닐, 3,3′-디메톡시-4,4′-디이소시아나토디페닐, 3,3′-디클로로-4,4′-디이소시아나토디페날, β,β′-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등(둘 또는 그 이상의 상기 디이소시아네이트의 혼합물을 포함)이 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 4,4′-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)이다.
선택되는 특정의 폴리우레탄 반응 방법에 상관없이, 히드록실 성분(즉, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 및 폴리올 연장제) 및 디이소시아네이트는 이소시아네이트 당량 또는 기 대 총 히드록실 당량 또는 기의 전체 비율이 약 1 : 1-약 1.08 : 1.0 범위내에 있고 바람직하게는 약 1.02 : 1.0-약 1.07 : 1.0 범위에 있도록 사용된다. 이소시아네이트(NCO)기 대 총 히드록실(CH)기의 가장 바람직한 비율은 약 1.03 : 1.0-약 1.6 : 1.0 범위에 있다. 본 명세서 및 청구 범위에서의 폴리우레탄 제조에 관해 사용된 당량이란 용어는 반응 물질의 히드록실 및 이소시아네이트 기를 기준으로 한다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄 합성을 위한 당분야에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이런 공정의 예들은 미합중국 특허 제3,493,364호 ; 4,169,196호 ; 4,202,957호 ; 및 3,642,964호에 공개된 것들이다. 이런 공정들은 모든 반응 물질들을 동시에 함께 가져와, 프리폴리머 절차에서 이소시아네이트를 첫번째 단계에서 폴리에스테르 또는 폴리에테르 글리콜과 반응시키고 그렇게 생성된 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 계속하여 디올 연장제와 반응시키는 원-쇼트(one-short)절차를 포함한다. 원-쇼트법은 또한 폴리우레탄-형성 반응을 수행하기 전 보다 작은 양(즉, 당량 기준으로 약 10% 보다 작음)의 글리콜과의 반응에 의해 디이소시아네이트를 쿼시프리폴리머(quasiprepolymer)로 전환시키는 공정을 포함하고 있다.
[성형 조성물]
하기 첨가제들이 결과 생성된 성형 조성물 및 이로부터 성형된 물품의 충격 강도 및 전기 전도성의 향상을 포함하는 바람직한 성질에 중요하게 영향을 미치지 않는한, 원한다면, 가소제, 포름알데히드 스캐빈져, 성형 윤활제, 항상화제, 충전제, 착색제, 강화제, 광 안정제, 안료, 다른 안정제등을 포함하는 옥시메틸렌 중합체를 사용하는 것이 본 발명의 영역에 든다.
적합한 포름알데히드 스캐빈져는 시아노구아니딘, 멜라민, 폴리아미드, 아민-치환 트리아진, 아미딘, 우레아, 칼슘, 마그네슘의 히드록실 염, 및 카르복실산의 염, 및 금속산화물 및 히드록사이드를 포함한다. 시아노구아니딘(CNG)은 바람직한 포름알데히드 스캐빈져이다. 적합한 금형 윤활제는 알킬렌 비스스테아르아미드, 장쇄 아미드, 왁스, 오일 및 폴리에테르 글리시드를 포함한다. 바람직한 금형 윤활제는 명칭 아크라왁스 C하에 글리코 케미컬, Inc.로 부터 상업적으로 구입가능한 것으로 알킬렌 비스스테아르아미드이다. 바람직한 항 산화제는 힌더드 비스페놀이다. 특히 바람직한 것은 명칭 이르가녹스 259하에 시바-게이지 Corp.로 부터 상업적으로 구입가능한, 1,6-헥사메틸렌 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이다.
본 발명의 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물은 약 75-85중량%의 폴리아세탈, 5-20중량%, 바람직하게는 10중량%의 탄성중합체 폴리우레탄, 2-5중량%, 바람직하게는 4중량%의 전기 전도성 카본 블랙(나머지는 알려진 안정제 및 가공 보조제를 포함한다)을 포함할 것이다.
성형 조성물은 균일한 혼합물 또는 성분들의 혼합물을 초래할 임의 통상적인 절차에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 건조 또는 용융 혼합 절차 및 장치가 사용된다. 예컨대, 폴리우레탄(펠릿, 칩 또는 과립의 형태로)은 전형적으로 실온에서 옥시메틸렌 중합체(펠릿, 칩, 과립 또는 분말의 형태로)와 건조 혼합될 수 있으며, 결과 생성된 혼합물을 임의 통상적인 형태의 추출 장치에서 용융 혼합시키고, 약 180℃-약 230℃, 바람직하게는 약 185℃-약 205℃ 온도로 가열시킨다.
바람직하게는, 폴리우레탄 탄성중합체 및 옥시메틸렌 중합체를 균일하게 혼합시키기 전에 건조시킨다(단독 또는 함께). 건조는 약 -30℃~-40℃, 또는 보다 낮은 노점(dew point)을 갖는 건조 공기안에서, 약 70℃-약 110℃, 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 행해질 수 있다. 건조는 또한 진공 오븐, 예컨대, 약 90℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 수분 함량, 건조 온도, 사용된 특정한 장치에 따라 우선적으로 달라질 것이며, 전형적으로 약 2-약 6시간 또는 그 이상이다. 밤새도록 처럼 보다 장시간 동안 건조가 수행되는 경우, 건조 온도는 약 70℃-약 85℃ 이어야만 바람직하다. 일반적으로, 임의 통상적인 건조 절차는 폴리우레탄 및 옥시메틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로, 수분 함량을 약 0.1중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01중량% 이하 또는 그보다 작게 수분 함량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 당업자들에게 잘 알려진 바와같이, 물은 높여진 온도에서 폴리우레탄을 가공처리함에 따라 폴리우레탄과 반응시킬 것이다.
균일한 혼합 절차로 부터 결과 생성된 옥시메틸렌 성형 조성물은 그런 다음 예컨대 과립, 펠릿, 칩, 플레이크 또는 분말로 촙핑(chopping)시키고, 펠리타이징시키거나 그라인딩시킴으로써 기계적으로 분쇄시키고, 예컨대 형태를 이룬 물품, 예컨대, 바아(bars), 로드, 플래이트, 시이트, 필름, 리본, 튜브등으로 사출 성형시키거나 압출 성형시켜 가공처리시킨다.
[실시예]
비교적 종전 기술의 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물(샘플 A) 및 본 발명 조성물의 영역내 전기 전도성 폴리아세탈 수지(샘플 B)의 샘플을 배합시킨다. 샘플 배합물은 표 2에 나와있다. 188℃-204℃(370°-400℉)의 온도에서 30㎜ 트윈 스크루(twin screw) ZSK 추출기상에서 샘플을 배합시킨다. 합성시킨 샘플을 93℃(200℉)의 금형 온도에서 141.75g(5 OZ.), 리드(Reed) 사출 기계상에서 시험 샘플로 성형시킨다. 두 샘플의 물리적 및 전기적 성결이 표 3에 나와있다.
[표 2]
Figure kpo00008
1. 약 98중량%의 반복 -OCH2-기 및 약 2중량%의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 트리옥산-에틸렌 옥사이드 공중합체, 셀콘 M 270TM, 용융 지수=27.0g/10분.
2. 약 98중량%의 반복 -OCH2-기 및 약 2중량%의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 트리옥산-에틸렌 옥사이드 공중합체, 셀콘 M90-04TM, 용융 지수=9.0g/10분.
3. 폴리에스테르 폴리우레탄, 엘라소톨란 S80A, 엎죤.
4. 슈퍼폴리아미드 안정제.
[표 3]
Figure kpo00009
표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명에 따라 배합된 샘플 B의 연신율은 종전의 전기 전도성 폴리아세탈의 연신율보다 약 10배 더 크다. 게다가, 노치드 이조드 및 실제 충격 강도 둘다 본 발명의 전기 전도성 폴리아세탈 수지를 사용하여 크게 개선된다. 중요하게는, 보다 많이 충전된 선행 기술의 배합물에 비해 본 발명의 폴리아세탈 수지를 사용하여 전기적 성질이 유지된다.

Claims (10)

  1. 적어도 50%의 -OCH2- 단위를 함유하는 옥시메틸렌 중합체, 1,200㎡/g보다 큰 BET(N2) 표면적, 및 5,000㎤/100g보다 큰 OBP 흡수도 기공 부피 갖는 전기 전도성 카본 블랙, 및 폴리아세탈 조성물에 개선된 유연성 및 충격 강도를 제공하기에 충분한 양의 탄성중합체 폴리우레탄을 포함하는 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 75-85중량%의 상기 옥시메틸렌 중합체, 3-5중량%의 상기 전기 전도성 카본 블랙 및 5-20중량%의 상기 탄성중합체 폴리우레탄을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카본 블랙이 약 4중량%의 양으로 존재하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 약 5.0-15.0g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 9.0g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 중합체가 작은 비율의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 공중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 적어도 50%의 -OCH2- 단위를 함유하고 약 5.0-15.0g/10분의 용융 지수를 갖는 옥시메틸렌 중합체, 폴리아세탈 조성물에 개선된 유연성 및 충격을 제공하기에 충분한 양의 탄성중합체 폴리우레탄 및 1,200㎡/g보다 큰 BET(N2) 표면적 및 5,000㎤/100g보다 큰 DBP 흡수도 기공 부피를 갖는 3-5중량%의 전기 전도성 카본 블랙을 포함하는 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 75-85중량%의 상기 옥시메틸렌 중합체 및 5-20중량%의 상기 탄성중합체 폴리우레탄을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본 블랙이 약 4중량%의 양으로 존재하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 적어도 50%의 -OCH2- 단위를 함유하고 약 9.0g/10분의 용융 지수를 갖는 75-85중량%의 옥시메틸렌 중합체, 1,200㎡/g보다 큰 BET(N2) 표면적, 및 5,000㎤/100g보다 큰 DBP 흡수도 가공 부피를 갖는 4중량%의 전기 전도성 카본 블랙, 및 폴리아세탈 조성물에 개선된 유연성 및 충격을 제공하는 약 10중량%의 탄성중합체 폴리우레탄을 포함하는 전기 전도성 폴리아세탈 수지 조성물.
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