DE19814263A1

DE19814263A1 - Formkörper aus Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE19814263A1
Application number: DE1998114263
Authority: DE
Inventors: Christoph Plachetta; Peter Rieger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-07
Also published as: EP1080151A1; WO1999050351A1

Abstract

Formkörper, erhältlich durch Mehrkomponentenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Formkörpers aus einer leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung A) und der andere Teil aus einer nicht leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung B) besteht.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper, erhältlich durch Mehrkomponen tenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusionsverfahren, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Teil des Formkörpers aus einer leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung A) und der andere Teil aus einer nicht leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung B) besteht.

Ruß enthaltende Polyoxymethylenformmassen sind u. a. aus der DE-A 196 38 036, EP-A 327 384, DE-A 40 07 766, EP-A 247 765 und EP-A 327 384 bekannt.

Weiterhin sind handelsübliche Produkte wie Ultraform® N2520 L (eingetragenes Warenzeichen der Ultraform GmbH) und Hostaform® C 9021 ELS (eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG) mit üblichen leitfähigen oder Farbrußen ausgestattet, welche zwecks antistatischer Ausrüstung oder zum Ableiten von statischer Elek trizität gut geeignet sind.

Die Verwendung derartiger Formteile sind beispielsweise allge meinen Abhandlungen wie H.J. Mair, Elektrisch leitende Kunst stoffe, Hanser Verlag 1989, S. 1 bis 18 oder R.G. Gilg, Ruß für leitfähige Kunststoffe, Kunststoffberater 22, S. 262 (1977) und 22, S. 312 (1977; S. Roth, H.J. Mair, elektrisch leitende Kunst stoffe, GAK, Jahrgang 48 (Heft 9), S. 634-639 (1995) zu entneh men.

In der genannten Literatur wird es durchgängig als Nachteil ange sehen, daß Ruß in größeren Mengen die mechanischen Eigenschaften von POM negativ beeinflußt, da Ruß ein saures Additiv darstellt und die POM-Matrix schädigt.

Die schlechteren mechanischen Eigenschaften wurden bislang durch Zugabe eines Schlagzähmodifiers wie thermoplastische Polyurethane (TPU) ausgeglichen. Der Ruß reichert sich jedoch vorwiegend in der Elastomerphase an, so daß der für eine elektrostatische Lac kierung oder Beheizung notwendige Durchgangswiderstand nicht er reicht wird.

Deshalb werden bei beheizbaren Formteilen wie Scheibenwaschanla gendüsen (S. z. B. EP-B 353 643 oder EP-A 724 992) aufgrund der schlechteren mechanischen Eigenschaften kombinierte Formkörper aus Metall und Thermoplast eingesetzt.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamid mittels unterschiedlicher Mehrkomponenten-Spritzgießtechnologien sind u. a. aus R. Hagen, Kunststoffe 79 (1989) 1, S. 72 bis 76, und EP-A 393 409 bekannt.

Aufgabe der vorliegende Erfindung war es, Formkörper aus teil weise leitfähigen Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welche ein für die jeweilige Anwendung variierbares Anforderungs profil aufweisen. Die Mechanik und die Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Kraftstoff, soll verbessert werden, wobei die Leitfähigkeit zumindest erhalten werden soll.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formkörper gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise wird bei einem Formkörper aus einer Kombina tion aus nicht leitfähigem und leitfähigem POM-Zusammensetzungen die Chemikalienbeständigkeit verbessert und der spezifische Ober flächenwiderstand deutlich verringert, d. h. die Oberflächenleit fähigkeit wird deutlich verbessert.

Als Komponente A1) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung A) Formmassen 70 bis 99, vorzugsweise 75 bis 97 Gew.-% und ins besondere 75 bis 94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A1) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente A1) können insbesondere auch Produkte eingesetzt werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg. < 0,1 Gew.-%) an thermisch instabilen Anteilen enthalten.

Als Komponente A2) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammen setzungen A) 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 5 bis 8 Gew.-% Ruß mit einem Porenvolumen (DBP Dibutylphthalat-Ad sorption) gemäß DIN 53 601 von mindestens 350 ml/g 100 g, vor zugsweise mindestens 370 ml/100 g.

Die DBP-Adsorptionsrate wird im allgemeinen nach DIN 53 601 oder ASTM-D 2414 bestimmt und stellt ein Maß für die Struktur des je weiligen Rußes dar. Unter Struktur versteht man die Verkettung von Rußprimärteilchen zu Aggregaten. Zur Bestimmung dieser Kenn größe wird zu 10 g Ruß, der in einem Kneter mit meßbarer Kraft übertragung (Plastographen) vorgelegt wird, so lange Dibutyl phthalat zugetropft, bis das maximale Drehmoment (Netzpunkt des Rußes) überschritten ist.

Vorzugsweise weist die Komponente A2) eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 60 132 oder ASTM D 3037) von mindestens 900, vorzugsweise 950 m²/g und eine Iodadsorption von (gemäß DIN 53 582 oder ASTM-D 1510) von mindestens 950, vorzugsweise 1000 und ins besondere 1050 mg/g auf.

Die mittlere Primärteilchengröße beträgt üblicherweise 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 nm.

Derartige Rußtypen sind z.B unter dem Warenzeichen Printex® XE2 (Degussa AG) oder Ketjen Black EC DJ 600 (Akzo) erhältlich.

Als Komponente A3) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1) bis A4) 0 bis 2, vorzugsweise 10 ppm bis 1,5 und insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% einer Alkali- und/oder Erdalkaliverbindung.

Es können allgemein alle Erdalkali- und/oder Alkalimetallkationen verwendet werden, wobei Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-Kationen bevorzugt sind.

Unter Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen sollen erfindungs gemäß solche anorganischen oder organischen Salze verstanden werden, welche in wäßriger Lösung oder Suspensionen alkalisch reagieren.

Als anorganische Salze seien beispielsweise Carbonate, Hydrogen carbonate, Hydroxide, Oxide oder Phosphate genannt, wobei Alkali carbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat besonders bevor zugt sind.

Organische Salze sind z. B. Alkoholate von C₂- bis C₁₂ Alkoholen, Phenolate oder Salze von Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei Citrate, Oxalate oder Tartrate besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt sind Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhy droxid und Natriumhydroxid, welche vorzugsweise in Form einer wäßrigen 10 bis 70%igen Lösung, vorzugsweise 40 bis 60%ig bei der Herstellung der POM-Formmassen zugegeben werden, wobei die Dosierung gemeinsam mit dem Ruß erfolgen kann.

Als Komponente A4) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen A) 0 bis 15, vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 9 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.

Die als Komponenten A4) verwendbaren Polyamide sind an sich be kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohe xyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Fa. Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse be trägt 0 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 1,8 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 1,6 Gew.-%.

Als Nukleierungsmittel A4) können gemäß einer bevorzugten Aus führungsform die Formmassen ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der DE-A 25 40 207 beschrieben.

Als sterisch gehinderte Phenole (Antioxidantien) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und
R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise beschrie ben in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, ins besondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-0-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen sind

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Penta erythryl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat], Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-me thyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorben zotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Tri methyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-bu tyl-4-hydroxy-benzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-((4-methyl-6-tert.-butyl phenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt wer den können, können in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugs weise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, eingesetzt werden.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zu phenolischen Hydroxygruppen als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität der Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bis phenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Her stellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeich nungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Fa. Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Komponente A4) können weiterhin 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erd alkaliglycerophosphate enthalten sein. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erd alkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me.x SiO₂.n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm, sind besonders gut geeignet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A) können noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler und Lichtstabilisatoren genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung B) ist aufgebaut aus

B1) 20 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymeri sates, wie bereits unter Komponente A1) ausgeführt und
B2) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten B1) und B2) jeweils 100% ergibt.

Als Komponente B2) kommen prinzipiell alle Verbindungen in Be tracht wie sie bereits vorstehend unter Komponente A4) aufgeführt sind.

Beispielsweise kann durch Zugabe von Schlagzähmodifiern B2) oder Verstärkungsstoffen B2) kann die Zusammensetzung B so variiert werden, daß ein jeweils für die spezielle Anwendung erforderli ches Eigenschaftsprofil erzielt wird.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe B2) in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Ka liumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern ge nannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -mat ten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glas seide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5:1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und in eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl acrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri sation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata lysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo lymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier gerin gere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver wendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR₁₈,
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl amino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vor zugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen minde stens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die auf gepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyure thane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Zur Farbgebung können die Zusammensetzungen B) anorganische und organische Farbmittel enthalten, welche üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammen setzungen A) und B) erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die Granulate der Zusammensetzungen A) und B) werden anschließend mittels Mehrkomponentenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusions verfahren zu den erfindungsgemäßen Formkörpern verarbeitet. Ge eignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE-A 40 41 799, DE-A 40 32 499, DE-A 42 24 171 und DE-A 43 30 451 beschrieben.

Der Formkörper kann sowohl aus übereinander angeordneten Schich ten aus A) und B) bestehen als auch aus einem Kern aus A) oder B), welcher mit A) bzw. B) umspritzt wird.

Ebenso ist es möglich Formkörper mit begrenzten Berührungsflächen der Zusammensetzungen A) und B) herzustellen, die in Anlehnung an die in der EP-A 393 409 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Für manche Anwendungen (z. B. Schläuche) kann es erforderlich sein, den Übergang von einem z. B. Schlauch aus kautschukmodifi zierter Zusammensetzung B) auf Zusammensetzung A) fließend zu ge stalten, so daß der "weiche" Schlauch fließend mit einem "harten" Schlauch verbunden ist.

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch gute Chemikalienbeständigkeit und verbesserte Oberflächenleitfähigkeit aus. Sie eignen sich daher für Anwendungen als

- Bauteile für die elektrostatische Lackierung
- beheizbare Bauteile im Automobilbereich (Scheinwerfer- und Windschutzscheibenwaschdüsen, heizbare Außenspiegel bzw. Tür griffe und Türschlösser, heizbare Dieselfilter)
- Heiz- bzw. Wärmeplatten
- Aquarien- bzw. Terrarienheizungen
- Bauteile im Kfz-Kraftstoffbereich, wo es auf die Ableitung von statischer Elektrizität ankommt (Teile vom Einfüllstut zen, der Benzinpumpe, Einbauteile im Tank usw.)
- Teile von Spinnmaschinen (Fadenführungen)
- Teile für Büromöbel (Drehstühle, Rollen, Führungsbuchsen)
- Teile an Tankzapfsäulen (Umlenkrollen)
- Teile für Elektronikkomponenten, die vor stat. Elektrizität geschützt werden müssen
- Transportkettenglieder
- Druckwalzen, Laserprinter, Kopiergeräte, Offsetdrucker.

Beispiele

Für Zusammensetzung A) wurden folgende Komponenten eingesetzt.

Komponente A1)

Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew.-% Trioxan und ca. 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 25 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.

Komponente A2)

Ruß mit einer spezifischen Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66 132 von 950 m²/g, DBP-Adsorption gemäß DIN 53 601 von 380 mg/g, und einer Iod-Adsorption gemäß DIN 53 582 von 1075 mg/g.

(Printex®XE2, Degussa AG) Komponente A3)

Natriumhydroxid (als 50 gew.-%ige wäßrige Lösung dosiert)
Komponente A4a entsprach Komponente B2a
Komponente A4b entsprach Komponente B2b
Komponente A4c entsprach Komponente B2c
Komponente A4d entsprach Komponente B2d

Für die Zusammensetzungen B) wurden folgende Komponenten einge setzt:

Beispiel 1

B1a:

Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew.-% Trioxan und ca. 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch unge fähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% ther misch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 57,5 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.

B2a:
Polyamid mit einem Molekulargewicht von 3000, hergestellt aus 37 Gew.-% ε-Caprolactam, 63 Gew.-% einer äquimolaren Mischung aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, unter Verwendung von Proprionsäure als Regler.

B2b:

Irganox® 245 (Ciba-Geigy AG):

B2c:

Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Societe Nobel, Bozel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften

B2d:

Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.

Beispiel 2

B1b:

Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew.-% Trioxan und ca. 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch in stabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 11 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.

B2e:

Ein thermoplastisches Polyurethan, hergestellt durch Umset zung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,4-Butandiol-poly adipat und 1,4-Butandiol mit einer Shore Härte A von 85.

Beispiel 3

B1a:

Polyoxymethylencopolymerisat aus ca. 97 Gew.-% Trioxan und ca. 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch unge fähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% ther misch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 7,5 ml/10 min bei 190°C und 2,16 N, nach ISO 1133.

B2f:

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm.

Herstellung der Zusammensetzungen A) und B)

Die Komponenten A1 bis A3 sowie die jeweiligen Komponenten B1 und B2 wurden auf einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvor richtung eingebracht und bei 230°C aufgeschmolzen, homogenisiert entgast und als Strang ausgepreßt, gekühlt und granuliert.

Auf einer 2-Komponentenspritzgußmaschine (Maschine Klöckner Fer romatik FM 160 mit Monosandwicheinrichtung) wurden Platten mit den Abmessungen 110×110×4 mm gespritzt. Für Vergleichs beispiel 1 bestand die Platte aus den Komponenten A1) bis A3).

Für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 wurden mit Hilfe der Monosandwicheinrichtung Platten gleicher Größe spritzgegossen, welche in der Außenschicht Zusammensetzung A) enthielten und der Kern der Platte aus der jeweiligen Zusammensetzung B) bestand.

An den Platten wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
Die erzielten Schichtdicken wurden durch Ausmessen ermittelt, nachdem die Platten in der Mitte aufgesägt wurden, (Mittelwerte aus mehreren Messungen bzw. aus den beiden Außenschichten je einer Platte).

An den Platten wurde der spez. Oberflächenwiderstand gemäß IEC 93 sowie die Dickenänderung nach Lagerung in heißem Benzin (Haltermann Testkraftstoff CEC-RF 08 A 85, 60°C, 1000 h) gemessen. An ausgesägten Prüfkörpern wurde darüberhinaus noch die Schlag fähigkeit nach ISO 179 1eU und der Biegemodul nach ISO 178 ermit telt.

Die Haftung der einzelnen Schichten aufeinander ist ausgezeich net. So gab es auch bei einem längeren Wärmewechseltest (zwischen -40°C über 24 h, und 100°C über 24 h, insgesamt 21 Zyklen) sowie nach der Benzinlagerung keine Ablösungserscheinungen.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Formkörper, erhältlich durch Mehrkomponentenspritzguß oder Mehrkomponentenextrusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Formkörpers aus einer leitfähigen Polyoxy methylenzusammensetzung A) und der andere Teil aus einer nicht leitfähigen Polyoxymethylenzusammensetzung B) besteht.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung A) aufgebaut ist aus

A1) 70 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo -oder Copoly merisates
A2) 1 bis 15 Gew.-% Ruß mit einem Porenvolumen (DBP-Absorp tion) gemäß DIN 53601 von mindestens 350 ml/100 g
A3) 0 bis 2 Gew.-% einer Alkali oder Erdalkaliverbindung oder deren Mischungen,
A4) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A1 bis A4) jeweils 100% ergibt.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung B) aufgebaut ist aus

B1) 20 bis 100 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo -oder copoly merisates und
B2) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

4. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß der Ruß A2) eine spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66132 von mindestens 900 m²/g aufweist.

5. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß der Ruß A2) eine Iod- Adsorption (gemäß DIN 53582) von mindestens 950 mg/g aufweist.

6. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß als Komponente A3) ein Alkalihydroxid oder Alkali carbonat oder deren Mischungen eingesetzt wird.