DE4222834A1 - Feststoffmischungen auf der basis von polyacetalen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Feststoffmischungen, enthaltend als wesentliche Komponenten,

• A) 1-99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats,
• B) 0,1-99 Gew.-% einer Mischung, enthaltend
  • b₁) 10-99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats, und
  • b₂) 0,1-90 Gew.-% eines oligomeren oder polymeren Stabilisators mit Amid- oder Aminogruppen,

sowie darüber hinaus

• C) 0-60 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks,
• D) 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, und
• E) 0-30 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Feststoffmischungen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Formkörper aus den Feststoffmischungen.

Polyoxymethylen-Formmassen finden als thermoplastische Werkstoffe in vielen Anwendungen ihren Einsatz, insbesondere für Gehäuse und Maschinen­ bauteile sowie im Automobilsektor.

Bei allen diesen Anwendungen ist stets darauf zu achten, daß die Wärme­ stabilität des Polymeren ausreichend ist, denn nicht stabilisierte Poly­ oxymethylene zeigen bei thermischer Beanspruchung einen ausgeprägten Mole­ kulargewichtsabbau, der ent1ang der Polymerkette solange fortschreitet, bis eine C-C-Bindung in der Kette auftritt.

Dies hat dazu geführt, bei der Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd Comonomere mitzuverwenden, durch deren Einbau C-C-Bindungen in der Kette entstehen. Dies kann den thermischen Abbau der Polyoxymethylene zwar redu­ zieren, aber eine weitere Verbesserung wäre wünschenswert.

In einer Reihe von Veröffentlichungen wird die Verwendung von Polyamiden als Wärmestabilisatoren für Polyoxymethylene beschrieben, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Stoffe. Nur beispielsweise sei hier auf die US-A 34 06 223, die FR-A 15 70 281 und die US-A 34 80 694 verwiesen. In der jap. Offenlegungsschrift 51/17 972 werden mit aromatischen Polyamiden stabilisierte Polyoxymethylene beschrieben, die eine geringe Verfärbung bei der Verarbeitung erleiden und eine geringe Neigung zum Schäumen auf­ weisen. In der EP-A 47 529 werden stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen beschrieben, die zur Stabilisierung ein in einem Trägerharz dispergiertes Polyamid enthalten.

Alle derart stabilisierten Produkte zeigen zwar gegenüber dem Polyoxy­ methylen ohne Zusätze eine verbesserte Wärmestabilität, können jedoch noch nicht in vollem Umfang zufriedenstellen.

In der GB-A 11 97 842 werden wäßrige Emulsionen aus Polyamid und Polyoxy­ methylen beschrieben, die als Beschichtungsmittel oder Klebstoffe verwen­ det werden. Diese Produkte weisen jedoch bei der Verwendung als Werkstoffe ein nicht zufriedenstellendes Eigenschaftsprofil auf. Den gleichen Nach­ teil zeigen in der JP 61 069-859-A beschriebenen Formmassen, die aus Poly­ oxymethylen, Phenoxy und einem thermoplastischen Elastomeren des Typs Polyester oder Polyamid aufgebaut sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Feststoffmischungen auf der Basis von Polyoxymethylen zur Verfügung zu stellen, die ein ausgewo­ genes Eigenschaftsspektrum, vor allem in Hinblick auf Wärmestabilität, Steifigkeit, Zähigkeit, Oberflächeneigenschaften wie Bedrucken, Kleben, Lackieren, Beschriften und Galvanisieren sowie Wasseraufnahme aufweisen.

Außerdem sollen die Produkte eine helle Farbe sowie möglichst geringe Oberflächendefekte wie Schlieren aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Feststoffmischungen 1-99,9, vorzugsweise 25 bis 99 und insbesondere 60-98 Gew.-%, eines Poly­ oxymethylenhomo- oder Copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Lite­ ratur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-%, an wiederkehren­ den Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formalde­ hyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispiels­ weise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylen­ oxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether ge­ nannt sowie linare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydi­ oxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschrie­ benen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhält­ nis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines ali­ phatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidyl­ ether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3- diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copoly­ merisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von min­ destens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Ketten­ enden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Bei der Komponente B) der erfindungsgemäßen Feststoffmischungen handelt es sich um eine Mischung enthaltend als Bestandteil b₁) 10 bis 99,9, vorzugs­ weise 20-98 und insbesondere 50 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates und 0,1 bis 90, vorzugsweise 2-80 und insbesondere 2 bis 50 Gew.-% eines oligomeren Stabilisators b₂ mit Amid- oder Amino­ gruppen. Als Komponente b₁) kommen die Polyoxymethylenhomo- oder copoly­ merisate in Frage, die als Komponente A) der erfindungsgemäßen Feststoff­ mischungen eingesetzt werden, so daß hierauf die diesbezüglichen Ausfüh­ rungen verwiesen werden kann. Besonders bevorzugt werden als Komponenten A) und b₁) identische Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisate eingesetzt. Als Bestandteil b₂) kommen prinzipiell oligomere oder polymere Stabilisa­ toren mit Amid- oder Aminogruppen in Frage. Als solche sind beispielsweise Polymere mit Aminogruppen als Substituenten an der Polymerhauptkette oder Polymere mit Aminogruppen als Endgruppen. Entsprechendes gilt für Polymere mit Amidgruppen als Substituenten oder in der Hauptkette. Verfahren zur Herstellung solcher Produkte sind dem Fachmann bekannt, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Bevorzugte Stabilisatoren b₂) sind Polyamide. Die als Komponenten b₂) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, vorzugsweise mindestens 3000, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können bevorzugt eingesetzt werden.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen­ azelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendode­ candisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)- methandodecansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation Zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam genannt.

Weitere gut geeignete Co- oder Mischpolyamide sind solche auf der Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder solche auf der Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p′-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure (z. B. Ultramid® 1C der BASF AG) sowie Copolyamide aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure, die unter der Bezeichnung Elvamid ® von der Fa. DuPont erhältlich sind.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amingruppen zu end­ ständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Aus­ gangsverbindungen gesteuert werden.

Das Molekulargewicht der Polyamide b₂) kann gewünschtenfalls durch Mitver­ wendung von einwertigen Säuren als Molekulargewichtsregler eingestellt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Der Anteil des Polyamids an der Komponente B beträgt vorzugsweise 0,1-20, insbesondere 0,5-15 Gew.-%.

Sowohl die Polyamide als auch die Polyoxymethylene und die Kondensations­ produkte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Fa. Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifi­ zierenden Polymeren (im folgenden auch als kautschukelastisches Poly­ merisat oder Elastomer bezeichnet).

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Di­ methylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbor­ nene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl- 5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri­ cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Dien­ gehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthal­ tenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen dar­ stellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidyl­ ether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98,
insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
	insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0,1 bis 40,	Glycidylmethacrylat, und
1 bis 45,	insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäure­ estern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsions­ polymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen auf­ weisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alyklgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹⁸,
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylen­ gruppe oder

Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 2 08 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substi­ tuierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)- ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)- methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymeri­ sierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschied­ lichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindun­ gen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge­ schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppel­ bindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kaut­ schuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vor­ handenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zu­ mindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthal­ tende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallyl­ fumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispiels­ weise auf die US-PS 41 48 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente C) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf C).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Monomere für den Kern

Monomere für die Hülle

Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butyl-acrylat, Ethylenhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren

Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylate, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere C) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Weitere bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, wie in den EP-A 1 15 846, EP-A 1 15 847, EP-A 1 16 456, EP-A 1 17 664 und der EP-A 3 27 384 beschrieben. Kommerziell im Handel sind solche Produkte z. B. unter den Bezeichnungen Desmopan® (Bayer AG) oder Elastollan® (Elastogran Polyurethane GmbH) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Feststoffmischungen 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, eines faser- oder teilchenförmigen Fül1stoffs oder deren Mischungen enthalten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kaliumtitanat- Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glas­ fasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glassei­ denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vor­ zugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calcium­ carbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Neben den Komponenten A), B) sowie ggf. C) und D) können die erfindungsge­ mäßen Feststoffmischungen noch bis zu 30 Gew.-%, übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Füllstoffe, Lichtstabilisa­ toren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemei­ nen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, (Stabilisatoren, Pigmente und Schmiermittel).

Die erfindungsgemäßen Feststoffmischungen kann direkt durch einfaches physikalisches Vermischen der Komponenten A) und B), ggf. unter Verwendung einer geeigneten Mischvorrichtung erfolgen. Eine Vermischung über einen Aufschmelzvorgang z. B. in einem Extruder sollte jedoch vermieden werden, da dann die Vorteile der erfindungsgemäßen Feststoffmischungen gegenüber über die Schmelze hergestellten homogenen Mischungen aus Polyoxymethylen und Polyamid (ohne weiteres Polyoxymethylen) bei der Herstellung von Formkörpern jeglicher Art nur noch schwach ausgeprägt sind bzw. verloren gehen. Dies sind insbesondere eine bessere, d. h. hellere Produktfarbe und eine verbesserte Oberflächenqualität der Formkörper.

Aus den erfindungsgemäßen Feststoffmischungen durch Extrusion oder Spritz­ guß hergestellte Formkörper zeichnen sich insbesondere durch eine gute (helle) Produktfarbe und gute Oberflächeneigenschaften aus (sehr geringe Zahl von Stippen oder Schlieren und hoher Glanz).

Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper sind dem Fachmann bekannt.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A

Ein Roh-Polyoxymethylencopolymerisat, hergestellt aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal, das noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-%, thermisch instabiles Addukt enthielt und mit 0,4 Gew.-%, Irganox® 245 (der Fa. Ciba-Geigy) und 0,2 Gew.-%, eines Melamin-Formaldehyd-Polykondensats (analog den Angaben der DA-A 25 40 207, Beispiel 1) stabilisiert war.

Komponente B

b₁) Das als Komponente A) eingesetzte Polyoxymethylencopolymerisat wurde in einem Extruder thermisch abgebaut, d. h. während des Extrudierens wurden die thermisch labilen Anteile abgebaut und zusammen mit dem Trioxan über Entgasungsstutzen aus der Polymerschmelze entfernt.

Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Melt Flow Index von 9 g/10 Minuten (190°C/2,16 kg, nach DIN 53 735).

b₂/1) Ein Mischpolyamid aus drei Komponenten auf der Grundlage von Capro­ lactam, Hexamethylendiamin/Adipinsäure und p,p′-Diaminodicyclohexyl­ methan/Adipinsäure mit einer Viskositätszahl von 120 ml/g gemessen als eine 0,5%ige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure (96%) bei 25°C nach DIN 53 727. (Ultramid® 1C der Firma BASF).

b₂/2) Ein Polyamid namens Elvamide® 8063 von der Firma DuPont.

b₂/3) Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure analog den Angaben der US A 39 60 984, Beispiel 5-4.

Herstellung von Komponente B)

In einem Zweischneckenextruder (ZSK 28) der Firma Werner und Pfleiderer wurden folgende Produkte hergestellt:

B/1 90 Gew.-% b₁ und 10 Gew.-% b₂/1,
B/2 90 Gew.-% b₁ und 10 Gew.-% b₂/2,
B/3 90 Gew.-% b₁ und 10 Gew.-% b₂/3.

Dabei wurden jeweils die entsprechenden zwei Komponenten "Cold Feed" in den Extruder dosiert und dann aufgeschmolzen (Massetemperatur 200°C) und gemeinsam extrudiert und granuliert.

Aus den Komponenten A) und B) wurden die in der Tabelle angegebenen Granu­ lat-Mischungen hergestellt und durch Spritzguß 2 mm Rundscheiben herge­ stellt (Schmelztemperatur 200°C/Formtemperatur 80°C).

Vergleichsversuch

Bei den Vergleichsversuchen (mit V gekennzeichnet) wurde das Polyoxymethy­ len nur einmal extrudiert, bei den erfindungsgemäßen Versuchen dagegen ein Teil des Polyoxymethylens B/1-B/3 zweimal extrudiert. Trotz dieser erhöhten thermischen Belastung besitzen die erfindungsgemäßen Rundscheiben eine hellere Farbe als die nach den Vergleichsversuchen erhältlichen Produkte.

Tabelle 1

Ergebnisse

Die Produktfarbe der Rundscheiben aus den erfindungsgemäßen Versuchen waren heller als die aus den Vergleichsversuchen.

Die Vergleichsversuche zeigten braune Schlieren an der Oberfläche der Rundscheiben, die erfindungsgemäßen Rundscheiben dagegen nicht.

Claims (5)

1. Feststoffmischungen enthaltend als wesentliche Komponenten,

• A) 1-99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats,
• B) 0,1-99 Gew.-%, einer Mischung, enthaltend
  • b₁) 10-99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats, und
  • b₂) 0,1-90 Gew.-% eines oligomeren oder polymeren Stabilisators mit Amid- oder Aminogruppen,

sowie darüber hinaus

• C) 0-60 Gew.-%, eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks,
• D) 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, und
• E) 0-30 Gew.-%, übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

2. Feststoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend ein Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 2000 als Kompo­ nente b₂.

3. Verwendung der Farbstoffmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

4. Formkörper, hergestellt aus Feststoffmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 als wesentlichen Komponenten.