CN113248862A - 一种改性pom共聚树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂改性的技术领域,具体涉及一种改性POM共聚树脂及其制备工艺。所述POM共聚树脂的组成包括均聚甲醛、共聚甲醛、复合成核剂、橡胶粒子、纤维填料以及稳定剂;所述复合成核剂包括无机成核剂和有机成核剂的混合,无机成核剂包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和氮化硼的一种或以上,有机成核剂包括三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺以及碳纳米管的一种。通过复核成核剂、橡胶粒子以及纤维填料对树脂进行增强改性,改善树脂结晶度,提高树脂的韧性,显著提高树脂材料的冲击强度以及灵活性、刚性以及抗蠕变性能,提高其耐磨耐热性能,所用材料具有低VOC的特点,本发明的改性POM共聚树脂应用于汽车领域,能够满处汽车市场要求的超低排放性能。
Description
技术领域
本发明属于树脂改性的技术领域,具体涉及一种改性POM共聚树脂及其制备工艺。
背景技术
聚甲醛树脂(Polyoxymethylene,POM)是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物,按其分子链中化学结构的不同,可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。两者的重要区别是:均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高,但热稳定性差,加工温度范围窄(约10℃),对酸碱稳定性略低;而共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低,但热稳定性好,不易分解,加工温度范围宽(约50℃),对酸碱稳定性较好。是具有优异的综合性能的工程塑料。有良好的物理、机械和化学性能,尤其是有优异的耐摩擦性能。俗称赛钢或夺钢,为第三大通用工程塑料,适于制作减磨耐磨零件,传动零件,以及化工,仪表等零件。
聚甲醛树脂是一种白色或黑色塑料颗粒,具有高硬度、高刚性、高耐磨的特性。聚甲醛POM是一种表现光滑、有光泽的硬而致密的材料,淡黄或白色,可在-40~100℃温度范围内长期使用,其耐磨性和自润滑性比接大多数工程塑料优越,还有良好的耐油、耐过氧化物性能。
聚甲醛机械性能优异,而且自润滑性好、容易配色、耐蠕变性和长期尺寸稳定性好,这些优点使得聚甲醛在汽车行业得到越来越多的应用,随着技术的进步,对各配件的要求将会越来越高,也对聚甲醛的性能要求越来越多,潜在的市场非常大。
聚甲醛分子链末端的半缩醛端基不稳定,在光或氧的条件下容易被氧化变成过氧化游离基,使得分子链断裂,因而聚甲醛的热稳定性能不好,特别是在强光、热、强酸的条件下,会加速聚甲醛分解,力学性能下降,表面发生粉化和龟裂,最终变成甲醛气体。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种改性POM共聚树脂及其制备工艺,通过采用复核成核剂、橡胶粒子以及纤维填料对树脂进行增强改性,改善树脂结晶度,提高树脂的韧性,显著提高树脂材料的冲击强度以及灵活性、刚性以及抗蠕变性能,提高其耐磨耐热性能。
本发明的技术内容如下:
本发明提供了一种改性POM共聚树脂,所述POM共聚树脂的组成包括均聚甲醛、共聚甲醛、复合成核剂、橡胶粒子、纤维填料以及稳定剂;
按质量分数计,所述均聚甲醛占25~35%、共聚甲醛占30~50%、复合成核剂占0~5%、橡胶粒子占5~10%、纤维填料占10~15%以及稳定剂占5~10%;
所述复合成核剂包括无机成核剂和有机成核剂的混合,混合比例为1:(1~3);
所述无机成核剂包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和氮化硼的一种或以上,改善产品的尺寸稳定性和力学性能;
所述有机成核剂包括三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺以及碳纳米管的一种。
所述橡胶粒子包括丁苯橡胶、丁基橡胶和顺丁橡胶的一种;
所述纤维填料为碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维的混合,混合比例为(2~3):1:1;
所述稳定剂包括氧化锌。
本发明还提供了一种改性POM共聚树脂的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
1)将均聚甲醛、共聚甲醛与复合成核剂、橡胶粒子熔融混合,加入偶联剂,搅拌均匀;
2)在熔融混合物中加入纤维填料、稳定剂,在螺杆转速为100~300转/分,料筒温度为190~230℃条件下熔融混炼,造粒;
步骤1)所述熔融混合的熔融温度为165~185℃,所述偶联剂包括硅烷类偶联剂;
所述硅烷类偶联剂包括KH550、KH560以及KH570的一种。
本发明的有益效果如下:
本发明的改性POM共聚树脂,采用均聚甲醛和共聚甲醛树脂,通过复核成核剂、橡胶粒子以及纤维填料对树脂进行增强改性,改善树脂结晶度,提高树脂的韧性,显著提高树脂材料的冲击强度以及灵活性、刚性以及抗蠕变性能,提高其耐磨耐热性能,所用材料具有低VOC的特点,本发明的改性POM共聚树脂应用于汽车领域,能够满处汽车市场要求的超低排放性能;
本发明的改性POM共聚树脂的制备工艺,首先通过聚甲醛树脂与成核剂和橡胶粒子的融合,形成稳定的改性结晶结构,之后的纤维填料的融入改性结构当中,所形成的改性POM共聚树脂具有结晶度较高、并且机械性能稳定的特点,抗冲击性能以及任性具有显著提高,适用于汽车领域。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例对本发明作进一步详细的描述,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明,本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种改性POM共聚树脂及其制备工艺:
1)将25%均聚甲醛、45%共聚甲醛与3%复合成核剂、8%丁苯橡胶粒子在温度为165℃下熔融混合,加入KH550偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米二氧化硅、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺以1:1:1比例合成;
2)在熔融混合物中加入12%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维2:1:1)、7%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为100转/分,料筒温度为190℃条件下熔融混炼,造粒。
实施例2
一种改性POM共聚树脂及其制备工艺
1)将28%均聚甲醛、50%共聚甲醛与2%复合成核剂、5%丁基橡胶粒子在温度为170℃下熔融混合,加入KH560偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米碳酸钙、聚酰胺以及碳纳米管以1:1:2比例合成;
2)在熔融混合物中加入10%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维2:1:1)、5%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为200转/分,料筒温度为195℃条件下熔融混炼,造粒。
实施例3
一种改性POM共聚树脂及其制备工艺
1)将30%均聚甲醛、36%共聚甲醛与3%复合成核剂、10%顺丁橡胶粒子在温度为175℃下熔融混合,加入KH570偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米碳酸钙、三聚氰胺缩甲醛、碳纳米管以1:1:2比例合成;
2)在熔融混合物中加入11%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维3:1:1)、10%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为200转/分,料筒温度为200℃条件下熔融混炼,造粒。
实施例4
一种改性POM共聚树脂及其制备工艺
1)将32%均聚甲醛、30%共聚甲醛与5%复合成核剂、9%丁苯橡胶粒子在温度为180℃下熔融混合,加入KH550偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米二氧化硅、碳纳米管以1:2比例合成;
2)在熔融混合物中加入15%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维3:1:1)、9%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为200转/分,料筒温度为220℃条件下熔融混炼,造粒。
实施例5
一种改性POM共聚树脂及其制备工艺
1)将35%均聚甲醛、35%共聚甲醛与4%复合成核剂、7%丁基橡胶粒子在温度为185℃下熔融混合,加入KH570偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米碳酸钙、氮化硼、碳纳米管以1:1:3比例合成;
2)在熔融混合物中加入11%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维3:1:1)、8%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为300转/分,料筒温度为230℃条件下熔融混炼,造粒。
对比例1
实施例1的对比例,不加入成核剂的改性树脂:
1)将26%均聚甲醛、47%共聚甲醛与8%丁苯橡胶粒子在温度为160℃下熔融混合,加入KH550偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米二氧化硅、三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺以1:1:1比例合成;
2)在熔融混合物中加入12%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维2:1:1)、7%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为100转/分,料筒温度为190℃条件下熔融混炼,造粒。
对比例2
实施例2的对比例,不加入橡胶粒子的改性树脂:
1)将30%均聚甲醛、52%共聚甲醛与4%复合成核剂在温度为170℃下熔融混合,搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米碳酸钙、聚酰胺以及碳纳米管以1:1:2比例合成;
2)在熔融混合物中加入10%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维2:1:1)、5%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为200转/分,料筒温度为195℃条件下熔融混炼,造粒。
对比例3
实施例3的对比例,不加入纤维填料的改性树脂:
1)将35%均聚甲醛、40%共聚甲醛与3%复合成核剂、10%顺丁橡胶粒子在温度为175℃下熔融混合,加入KH570偶联剂(橡胶粒子的10%的量),搅拌均匀;
所述复合成核剂为纳米碳酸钙、三聚氰胺缩甲醛、碳纳米管以1:1:2比例合成;
2)在熔融混合物中加入12%稳定剂氧化锌,在螺杆转速为200转/分,料筒温度为200℃条件下熔融混炼,造粒。
对比例4
实施例4的对比例,制备工艺不同:
1)将32%均聚甲醛、30%共聚甲醛与5%复合成核剂、9%丁苯橡胶粒子、15%纤维填料(碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维3:1:1)、9%稳定剂氧化锌,加入KH550偶联剂(橡胶粒子的10%的量),在螺杆转速为200转/分,料筒温度为220℃条件下熔融混炼,造粒;
所述复合成核剂为纳米二氧化硅、碳纳米管以1:2比例合成。
将以上所有实施例以及所制备的改性树脂进行如下机械性能、冲击性能以及热性能的测试,结果如下:
表1改性树脂的机械性能
表2改性树脂的冲击性能
表3改性树脂的热性能
由以上结果可见,本发明实施例所制备的改性POM共聚树脂相比对比例所制备的,具有较强的机械性能、抗冲击性能以及稳定的热性能,表明本发明所制备的改性POM共聚树脂具有能够改善树脂结晶度,提高树脂的韧性,显著提高树脂材料的冲击强度以及灵活性、刚性以及抗蠕变性能,提高其耐磨耐热性能的特点,并且所用材料具有低VOC的特点,本发明的改性POM共聚树脂应用于汽车领域,能够满处汽车市场要求的超低排放性能。
Claims (10)
1.一种改性POM共聚树脂,其特征在于,所述POM共聚树脂的组成包括均聚甲醛、共聚甲醛、复合成核剂、橡胶粒子、纤维填料以及稳定剂。
2.由权利要求1所述的改性POM共聚树脂,其特征在于,按质量分数计,所述均聚甲醛占25~35%、共聚甲醛占30~50%、复合成核剂占0~5%、橡胶粒子占5~10%、纤维填料占10~15%以及稳定剂占5~10%。
3.由权利要求1所述的改性POM共聚树脂,其特征在于,所述复合成核剂包括无机成核剂和有机成核剂的混合,混合比例为1:(1~3)。
4.由权利要求3所述的改性POM共聚树脂,其特征在于,所述无机成核剂包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和氮化硼的一种或以上;
所述有机成核剂包括三聚氰胺缩甲醛、聚酰胺以及碳纳米管的一种。
5.由权利要求1所述的改性POM共聚树脂,其特征在于,所述橡胶粒子包括丁苯橡胶、丁基橡胶和顺丁橡胶的一种。
6.由权利要求1所述的改性POM共聚树脂,其特征在于,所述纤维填料为碳纤维、芳纶短纤维和玻璃纤维的混合,混合比例为(2~3):1:1。
7.由权利要求1所述的改性POM共聚树脂,其特征在于,所述稳定剂包括氧化锌。
8.一种权利要求1~7任一项所述的改性POM共聚树脂的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
1)将均聚甲醛、共聚甲醛与复合成核剂、橡胶粒子熔融混合,加入偶联剂,搅拌均匀;
2)在熔融混合物中加入纤维填料、稳定剂,在螺杆转速为100~300转/分,料筒温度为190~230℃条件下熔融混炼,造粒。
9.由权利要求8所述的改性POM共聚树脂的制备工艺,其特征在于,步骤1)所述熔融混合的熔融温度为165~185℃。
10.由权利要求8所述的改性POM共聚树脂的制备工艺,其特征在于,步骤1)所述偶联剂包括硅烷类偶联剂。
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