CN114437539A

CN114437539A - 一种增强尼龙材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN114437539A
Application number: CN202011195449.XA
Authority: CN
Inventors: 董穆; 尹华; 李长金; 张师军; 高达利; 张琦; 吕芸; 白弈青
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-10-30
Also published as: CN114437539B

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域的一种增强尼龙材料及其制备方法和应用。所述的增强尼龙材料，可包含以重量份数计的以下组分：尼龙，100重量份；疏水性无定形纳米二氧化硅，1～20重量份；多官能团化合物，0.1～10重量份。所述的增强尼龙材料具有更高的综合力学能力，更好的阻湿能力和保温性能，在功能高分子材料、3D打印、尼龙包装等方面有广泛应用前景。

Description

一种增强尼龙材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种增强尼龙材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚己内酰胺又称尼龙6(PA6)，因其具有很高的耐磨性、润滑性能良好、很好的耐油、耐化学性等特点，加上改性使其具备的特殊功能，在替代金属材料方面有着显著效果，尼龙6及其改性品种作为一种新型的工程塑料，具有很大的应用价值和广阔的工业前景，例如，它可以制成塑料薄膜，作为冷冻食品的保鲜膜；可以制作塑料门窗等装修材料；还有一些医疗器械，体育娱乐用品，汽车的油管，风扇，阀门座等等这些生活生产各个方面都涉及到尼龙6产品。总而言之尼龙6已经在汽车产品制造业、电子以及电器业、机械产品、包装行业、建筑行业等领域有了很大发展，在我国现代化建设和发展中有着不可或缺的地位。

国外著名的化工公司都有自己的尼龙或尼龙改性牌号，并具备优异的力学性能，可以替代金属用于汽车的结构零件，减轻车重。或用于其他工业应用或生活用途。高分子量尼龙一般具有相对优异的力学性能，同时尼龙端基官能团的数量、低聚物含量都对尼龙性能有影响。我国聚酰胺大部分是纤维厂家，树脂生产相对较少，大多数产品都是黏度较低的树脂，基础原料性能与国外还存在一定差距，对尼龙单体和树脂原料进口又增加了诸多限制，因此，研制和探索高性能尼龙已成为当前尼龙发展的重点。制备和生产高性能尼龙，是人们一直在探索和研究的领域，国内外众多结构和学者，在提高尼龙性能方便投入了很多精力和时间，开辟了众多领域，总的来说，提高尼龙性能的方法有：(1) 通过聚合工艺的优化，在聚合反应中提高尼龙分子量，降低副产物，或与其他单体共聚形成支链或带有其他功能基团的共聚物；(2)利用扩链剂提高尼龙分子量，从而达到提高尼龙总体性能的方法。该方法反应迅速、在挤出机就能进行，操作方便，无副产物产生，应用广泛；(3)通过改性的后加工方法，来提高尼龙性能，例如，通过加入橡胶、弹性体提高尼龙韧性，通过加入玻璃纤维 (长/短)、炭黑、碳纤维、或其他无机填料增强尼龙的刚性等。

专利CN110655646A采用了方法(1)和方法(2)，先通过一步法制备由聚醚二醇或聚酯二醇封端的长碳链尼龙弹性体低聚体，再将其与二异氰酸酯类扩链剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，制得长碳链尼龙弹性体。所制得的长碳链尼龙弹性体具有更高的分子量。

专利CN110172246A采用了方法(1)和方法(2)，通过在长碳链尼龙聚合的过程中在聚酰胺分子结构上引入与短链尼龙相容的相容剂分子，实现长碳链尼龙与相容剂两种分子之间的分子组装，以二异氰酸酯基团为扩链剂，分别采用聚合改性和双螺杆挤出的方式，实现了长碳链尼龙1012与尼龙6的分子相容，在满足韧性使用要求的前提下，提高了材料的刚性。

专利CN106700522B采用了方法(2)，由PA6、MgCO₃界面改性剂和双酚 A型环氧树脂组成。MgCO₃与PA6发生络合反应，形成的复合体系具有较低的熔点；其中加入的双酚A型环氧树脂可以与PA6分子链反应，改善了纯的PA6 抗冲击性能不好的问题。专利CN109456558A包括由聚酰胺/丙烯酸酯橡胶动态硫化胶与热塑性聚氨酯弹性体按重量比为(3～9):(1～7)的比例共混得到的复合弹性体材料，综合性能相较于未共混前的两种材料具有显著的提高，尤其是低温弹性性能、低温拉伸强度和低温脆性性能。

在尼龙使用中，由于尼龙本身结构特点，容易吸水，力学性能不稳定或发生变化。为降低尼龙的吸水性，研究者们曾试图加入蒙脱土等插层方法提高尼龙的阻水性能，并同时可以提高尼龙的力学性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种增强尼龙材料。具体地说涉及一种增强尼龙材料及其制备方法和应用。

本发明目的之一是提供一种增强尼龙材料，可包含以重量份数计的以下组分：

尼龙，100重量份，

疏水性无定形纳米二氧化硅，1～20重量份，优选为1～15重量份，

多官能团化合物，0.1～10重量份，优选0.1～5重量份。

其中，

所述尼龙的粘度可在1.8～3之间；所述尼龙可选自尼龙6、尼龙66中的至少一种。具体可是尼龙6，或尼龙66/尼龙6共混物。

所述的疏水性无定形纳米二氧化硅，可由包括以下步骤的方法制备而成：

将包含气相二氧化硅与所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球在内的组分共混，分散均匀，即得。

所述共混温度可为室温，具体可为20～50℃；具体在操作时可使用冷却装置使共混温度保持在20～50℃。若共混搅拌时间长，体系温度增加，气相二氧化硅可能出现沉淀，导致最终分散效果变差，本发明所述的共混时间可为5～40分钟，优选5～25分钟。

所述共混装置可为搅拌器，例如高速搅拌器；电机转速可设定为20～500转 /分，优选50～150转/分；所述共混装置也可为分散设备，例如高速分散机、或超声分散器或类似的分散设备或带搅拌叶片的分散装置；所述分散设备的叶片线速度可为5～50米/秒；

所述气相二氧化硅的用量可为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球重量的 0.5～10％wt，优选为0.5～5％wt。在该范围内在马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球表面可形成良好分散。所述的气相法二氧化硅是一种高分散、无定形、高纯度二氧化硅微粒，由四氯化硅在氢氧焰中高温水解制得。所述的气相法二氧化硅原生粒子平均直径可为7～40nm，相应比表面积可为50～380m²/g，不同产品粒径大小不同。硅氧烷和硅烷醇基团分布在这些颗粒表面。气相法二氧化硅可以通过表面硅烷醇基团与合适物质反应进行表面改性，如硅烷类化合物，这种产品表面就被化学键合的二甲基硅烷基所覆盖，从而使其不能被水润湿，即显示疏水性。本发明采用马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球来对气相二氧化硅进行分散。气相法二氧化硅表面硅烷醇基团与马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球的酸酐键发生相互作用，气相法二氧化硅由亲水性变为疏水性。马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与尼龙有较好相容性，因此气相二氧化硅可以在尼龙中均匀分散，从而降低尼龙吸水性能。

优选地，所述的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球可参考按照公开号为CN101235117A(申请号为CN200810101948.0)的中国专利中的共聚方法进行制备。具体可为在氮气保护下，将单体Man和St、引发剂有机过氧化物或偶氮化合物，按溶解在有机酸烷基酯或酮与烷烃的混合溶液介质中，并与60～90℃反应1/4～12h，得到聚合物分散微球的分散体系。分散体系中微球平均粒径为 90～1715nm，分散系数为1.04～1.004，数均分子量范围为8000～300000g/mol。纳米级至微米级的聚合物微球比表面积大、吸附性强、凝聚作用大，表面反应能力强。将二氧化硅在聚合物分散微球中分散，二氧化硅与聚合物分散微球通过分子间作用结合，可将二氧化硅附聚体分散成很小的聚集体，后者可以在树脂中均匀分布。

在本发明中，还可加入多官能团化合物，多官能团化合物可以与聚酰胺端基反应，在熔融共混过程中分子链增长，增加聚酰胺分子量，提高力学性能。具体的，所述多官能团化合物选自多官能团的醇类或胺类化合物或环氧基团化合物中至少一种；所述的多官能团的醇类或胺类化合物或环氧基团化合物可选自醇胺类、脂环醇类、多元醇类、芳醇类、二元胺类、环氧类、异氰酸酯类、噁唑啉类、噁嗪类、咪唑啉类、酯化二内酰胺类化合物等中的至少一种。具体可包括但不限于1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β- 羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、甘油醚丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-双(2-羟丙基) 苯胺、间苯二甲酰己内酰胺、3,3‘-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、二噁唑啉、聚乙二醇环氧树脂、环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物、环氧基苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、二缩水甘油醚类环状二环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二羟甲基丙酸等中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，

所述的增强尼龙材料，还可包含无机填料，

以所述尼龙的用量为100重量份数计，所述无机填料的用量可为5～40重量份；和/或，

所述的无机填料主要为增强性能使用。所述无机填料可选自但不限于玻璃纤维、硅灰石、碳酸盐类、石墨烯、碳纳米管、玻璃微珠、炭黑、高岭土、膨润土、云母、滑石粉等中的至少一种；

其中，所述碳酸盐类可选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，

所述的增强尼龙材料，还可包含抗氧剂，

以所述尼龙的用量为100重量份数计，所述抗氧剂的用量可为0.1～3重量份；和/或，

所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种。

本发明目的之二是提供所述的增强尼龙材料的制备方法，可包括以下步骤：

将包含所述尼龙、疏水性无定形纳米二氧化硅、多官能团化合物、无机填料在内的组分共混即得。具体可在高速搅拌器内混合，混合温度可为20～50℃，时间可为0.5～5分钟，得到均匀混合料，干燥后注塑，测试力学性能。

本发明所述的制备方法中使用的仪器设备均为本领域常用的设备。

具体地，所述的增强尼龙材料的制备方法，可包括以下步骤：

①马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球按照专利CN200810101948.0方法制备，为在氮气保护下，将单体Man和St、引发剂有机过氧化物或偶氮化合物，溶解在有机酸烷基酯或酮与烷烃的混合溶液介质中，并与60～90℃反应1/4～12h，得到聚合物微球的分散体系。

②将马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与气相二氧化硅进行共混，共混时间为5～40分钟，并使用冷却装置使共混温度保持在20～50℃。

③其中上述各组分的加入量以100份质量的尼龙(聚酰胺树脂)为基准，疏水性无定形纳米二氧化硅1～20质量份，多官能团化合物0.1～10质量份在内的组分，混合后得到均匀混合料，干燥后注塑，测试力学性能。

本发明提供的所述的增强尼龙材料，其组成可包括尼龙6，或尼龙66/尼龙 6共混物，马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球，气相法二氧化硅，多官能团醇类或胺类化合物或环氧基团化合物，无机填料等。这种材料具有更高的综合力学能力，更好的阻湿能力和保温性能，在功能高分子材料、3D打印、尼龙包装等方面有广泛应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

原料来源

尼龙6，BL3200H，粘度为2.0，购自中国石化巴陵分公司；

气相二氧化硅，

200，平均原生粒子粒径12nm，相应比表面积200 ±25m²/g，购自美国赢创公司；

甲基丙烯酸缩水甘油酯，JONCRYL ADR-4370-S，购自巴斯夫公司；

二羟甲基丙酸(DMPA)，湖州长盛化工有限公司；

硅灰石，AH-0026，购自江西奥特科技(集团)公司；

玻璃微珠，M16K，3M公司；

抗氧剂1010，巴斯夫公司生产；

抗氧剂168，巴斯夫公司生产。

马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球样品按照专利CN200810101948.0实施例1制备，具体制备方法包括以下步骤：MAn和St摩尔配比1：1，其中Man 0.3118g， St 0.330g；引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，0.05g；介质为乙酸异戊酯，45mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到马来酸酐/苯乙烯的交替共聚物PMS微球，平均粒径(Dn)为331nm、分散系数(U)为1.028，聚合收率(Cp) 为85％、以及聚合物数均分子量(Mn)为119653。

制备分散气相法二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球：

将上述的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与气相二氧化硅在高速搅拌器内混合25分钟，并使用冷却装置使高速搅拌器温度保持在30℃。电机转速设定为 150转/分；所述气相二氧化硅的用量为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球用量的1.2％wt。制得疏水性无定形纳米二氧化硅1。

另，采用上述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球1的制备方法，不同之处仅在于所述气相二氧化硅的用量为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球用量的 3％wt。制得疏水性无定形纳米二氧化硅2。

另，采用上述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球1的制备方法，不同之处仅在于所述气相二氧化硅的用量为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球用量的 5％wt。制得疏水性无定形纳米二氧化硅3。

实施例1～6增强尼龙制备试验

将尼龙、疏水性无定形纳米二氧化硅、多官能团化合物、无机填料在内的组分按照一定比例在高速搅拌器内混合0.5～5分钟，得到均匀混合料，干燥后注塑，测试力学性能。其中，尼龙6质量份数为100质量份数。其他组分质量份数如下表1。

对比例1

除了不添加分散气相二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球、多官能团化合物、无机填料，其他与实施例1的步骤相同。具体组分用量如下表1。

表1

对比例2～3

除了不添加分散气相二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球而是添加MAH-g-St微球或者气相二氧化硅、多官能团化合物、无机填料，其他与实施例 1的步骤相同。具体组分用量如下表2。

表2

性能测试

将实施例1～6和对比例1～3制备的产品进行性能测试。测试方法如下：

拉伸强度按GB/T 1040—2006测定，拉伸速率5mm/min；弯曲强度按GB/T 9341—2000测定，实验速率2mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008 测定；水分含量按照称重法测试；测试结果见下表3。

表3

将上述实施例1～6与对比例1～3相比可见，本发明将气相二氧化硅分散到马来酸酐-苯乙烯交替共聚微球中，并与其他助剂与尼龙共混，降低了尼龙的吸水性能，并大幅度提高尼龙韧性和刚性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种增强尼龙材料，包含以重量份数计的以下组分：

尼龙，100份，

疏水性无定形纳米二氧化硅，1～20份，优选1～15份，

多官能团化合物，0.1～10份，优选0.1～5份。

2.根据权利要求1所述的增强尼龙材料，其特征在于：

所述尼龙的粘度在1.8～3之间；所述尼龙选自尼龙6、尼龙66中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的增强尼龙材料，其特征在于：

所述的疏水性无定形纳米二氧化硅，由包括以下步骤的方法制备而成：

将包含马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与气相二氧化硅在内的组分共混，即得；

优选地，所述共混时间为5～40分钟；所述共混温度为20～50℃；

优选地，

所述气相二氧化硅的用量为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球重量的0.5～10％wt，优选为0.5～5％wt。

4.根据权利要求3所述的增强尼龙材料，其特征在于：

所述的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球的微球平均粒径为90～1715nm，数均分子量范围为8000～300000g/mol。

5.根据权利要求3所述的增强尼龙材料，其特征在于：

所述的气相二氧化硅的平均直径是7～40nm，相应比表面积是50～380m²/g。

6.根据权利要求1所述的增强尼龙材料，其特征在于：

所述多官能团化合物选自多官能团醇类或胺类化合物或环氧基团化合物中至少一种；

优选地，

所述的多官能团的醇类或胺类化合物或环氧基团化合物选自醇胺类、脂环醇类、多元醇类、芳醇类、二元胺类、环氧类、异氰酸酯类、噁唑啉类、噁嗪类、咪唑啉类、酯化二内酰胺类化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的增强尼龙材料，其特征在于：

所述多官能团的醇类或胺类化合物或环氧基团化合物选自1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、甘油醚丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、间苯二甲酰己内酰胺、3,3‘-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、二噁唑啉、聚乙二醇环氧树脂、环氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物、环氧基苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、二缩水甘油醚类环状二环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二羟甲基丙酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的增强尼龙材料，其特征在于包含无机填料，

以所述尼龙的用量为100重量份数计，所述无机填料的用量为5～40份；

和/或，

所述无机填料选自玻璃纤维、硅灰石、碳酸盐类、玻璃微珠、石墨烯、碳纳米管、炭黑、高岭土、膨润土、云母、滑石粉中的至少一种；

其中，所述碳酸盐类选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的至少一种。

9.根据权利要求1～8之任一项所述的增强尼龙材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将包含所述尼龙、疏水性无定形纳米二氧化硅、多官能团化合物在内的组分共混即得。

10.根据权利要求1～8之任一项所述的增强尼龙材料或者根据权利要求9所述的方法制备的增强尼龙材料在功能高分子材料、3D打印、尼龙包装中的应用。