CN100575419C - 一种聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺材料及其制备方法，它由以下重量配比的原料配制成：聚酰胺(PA)45-65%，玻璃纤维10-40%，相容、增韧剂2-10%，矿物填料5-25%，抗氧化剂0.2-2%，热稳定剂0.1-2%。该方法包括：按重量上述配比称取原料；用γ-氨苯基三乙氧基硅烷对玻璃纤维进行表面处理，将聚酰胺，相容、增韧剂，热稳定剂，抗氧化剂，矿物填料在高速混合器中混合1-4分钟；将玻璃纤维与混合过的原料放在双螺杆挤出机中掺混，经熔融挤出、造粒。本发明的聚酰胺材料加工成型简单，强度高、长期耐热性好、制品成型精度高。

Description

一种聚酰胺材料及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及聚酰胺材料，尤其涉及一种具有高强度、高耐热、低翘曲性能的聚酰胺材料及其制备方法。

[背景技术]

聚酰胺作为五大工程塑料之首，特殊的分子结构决定了它有一系列优异的物理和机械性能，但由于其收缩率大、吸水性强、尺寸稳定性差、长期耐热性差，这严重限制了其在汽车、机械电子等领域的应用。为了充分利用起聚酰胺材料的这些优良特性，满足其在各个方面的应用要求，人们已经作了大量工作，通过在聚酰胺材料中添加各种助剂，从而达到人们所需的理想目的。例如，通过添加玻璃纤维可使体系的强度、尺寸稳定性以及短期耐热性得以大幅度提高。然而，玻璃纤维的导入，却引起了其它成形问题，那就是注塑出的制品会出现严重的翘曲问题，注塑成形过程中的熔体流动性也变差，而且其长期热稳定性仍然没有得到改善，这对于制品尺寸精度要求高、且需要长期承受热应力的机械电子、汽车等领域应用无疑是致命的，目前国内在高强度、高耐热、低翘曲聚酰胺材料的研究开发工作始终没有取得突破性进展，此领域的研究成果尚为空白。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种聚酰胺材料及其制备方法，该聚酰胺材料加工成型简单，强度高、长期耐热性好、制品成型精度高。

本发明的技术方案是：

一种聚酰胺材料，它由以下重量配比的原料配制成：

聚酰胺(PA)      45-65％

玻璃纤维        10-40％

相容、增韧剂    2-10％

矿物填料        5-25％

抗氧化剂        0.2-2％

热稳定剂        0.1-2％。

所述聚酰胺为相对密度1.10-1.15、熔点255-265℃、熔体粘度2.0-3.0的聚己二酰己二胺(PA66)和聚己内酰胺(PA6)混合物。

所述相容、增韧剂为接枝的热塑性弹性体。

所述接枝的热塑性弹性体为马来酸酐接枝乙丙橡胶。

所述热稳定剂为一类粉末状或颗粒状的无机磷酸盐。

所述抗氧剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的一种。

所述玻璃纤维的直径为5-20微米。

所述矿物填料为空心玻璃微珠或实心玻璃微珠。

所述玻璃纤维含量为25％，矿物填料为8％，热稳定剂0.3％。

一种聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

901、按重量配比称取原料：聚酰胺(PA)45-65％，玻璃纤维10-40％，相容、增韧剂2-10％，矿物填料5-25％，抗氧化剂0.2-2％，热稳定剂0.1-2％；

902、用γ-氨苯基三乙氧基硅烷对玻璃纤维进行表面处理，得到直径为5-20微米的玻璃纤维；

903、将聚酰胺，相容、增韧剂，热稳定剂，抗氧化剂，矿物填料在高速混合器中混合1-4分钟；

904、将玻璃纤维与步骤903中混合过的原料放在双螺杆挤出机中掺混，经熔融挤出、造粒，其工艺为：双螺杆机一区温度230-240℃，二区温度235-250℃，三区温度240-270℃，四区温度250-280℃；总停留时间为2分钟，熔体压力为10-20Mpa。

本发明的有益效果是：

本发明采用玻璃纤维和矿物填料作为聚酰胺材料的复合增强体以改善材料成型的翘曲问题，采用添加热稳定剂以提高其在长期承受热应力作用下的尺寸和性能稳定性；本发明的聚酰胺材料中使用了一种矿物填料(玻璃微珠或空心微珠)，所制得的复合材料的外观好，而且成型精度高；本发明所采用的所有助剂，如相容增韧剂、热稳定剂、抗氧剂、矿物填料等组分均为价廉易得的市售产品，产品的生产成本较低；本发明的聚酰胺材料中使用了无机热稳定剂，使得材料在长期承受热应力的条件下强度保持率较高；本发明提出的聚酰胺材料的制备工艺简单、成本低。

[具体实施方式]

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提出了具有高强度、高耐热、低翘曲性能的聚酰胺材料及其制备方法，采用玻璃纤维与矿物复合增强尼龙树脂，并加入热稳定剂来改善其刚性和耐热性。

本发明采用玻璃纤维和矿物填料作为聚酰胺材料的复合增强体以改善材料成型的翘曲问题，采用添加热稳定剂以提高其在长期承受热应力作用下的尺寸和性能稳定性。

对于本发明的玻璃纤维增强聚酰胺材料，在注塑过程中，玻璃纤维会沿着熔融料流流动的方向排列，这就导致了该方向与其垂直方向的收缩率存在较大差异，进而引起材料的翘曲问题，而且其在长期承受热应力的情况下各种物理性能如强度、模量、冲击下降很严重，如果材料成形过程中能够避免翘曲问题，而且其在长期承受热应力的情况下各种物理性能下降很小，那么玻璃纤维增强聚酰胺体系的在机械电子及汽车领域的应用必将得到极大的拓广。为了达到这样一个目的，则必须引入另外一种区别于玻璃纤维的增强体以阻止玻璃纤维的定向排列，可以解决翘曲问题，同时加入助剂以提高其在长期承受热应力作用下的尺寸和性能稳定性。

本发明发现，通过将聚酰胺树脂与一定比例的矿物填料、热稳定剂以及其它助剂预先混合，然后再与玻璃纤维共混后熔融挤出、造粒，在熔融挤出过程中矿物填料在体系中阻止玻璃纤维过分的定向排列，从而可以有效地改善增强聚酰胺材料的翘曲问题，热稳定剂起到了保护材料在长期承受热应力的条件下的性能稳定。

在实施例复合材料配方中，聚酰胺为聚己二酰己二胺(PA66)和聚己内酰胺(PA6)的混合物，粘度大约为2.0-3.0；相容、增韧剂为一种接枝的乙烯共聚物，为Dupont公司生产，商品牌号为493D的接枝共聚物；热稳定剂为粉末状的无机磷酸盐，为BRUGGOLEN公司生产，商品牌号为H161；玻璃纤维直径为5-20微米，其中硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨苯基三乙氧基硅烷；矿物质为玻璃微珠，为空微新材料有限公司生产，商品牌号为KW-10；抗氧剂化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司生产，商品牌号为Irganox 1010。

实施例1

将重量比为PA66---49％、PA6---16％、493D---4.5％、KW-10---5％、1010---0.2％、H161---0.3％干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

实施例2

将重量比为PA66---45％、PA6---16％、493D---4.5％、KW-10---9％、1010---0.2％、H161---0.3％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

实施例3

将重量比为PA66---41％、PA6---16％、493D---4.5％、KW-10---13％、1010---0.2％、H161---0.3％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

实施例4

将重量比为PA66---37％、PA6---17％、493D---4.5％、KW-10---17％、1010---0.2％、H161---0.3％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

实施例5

将重量比为PA66---33％、PA6---16％、493D---4.5％、KW-10---21％、1010---0.2％、H161---0.3％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

实施例6

将重量比为PA66---29％、PA6---16％、493D---4.5％、KW-10---25％、1010---0.2％、H161---0.3％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

对比例1

将重量比为PA66---41.3％、PA6---16％、493D---4.5％、KW-10---13％、1010---0.2％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

对比例2

将重量比为PA66---54％、PA6---16％、493D--4.5％、1010---0.2％、H161---0.3％在高速混合器中在室温下干混4分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理过的玻璃纤维25％掺混，经熔融挤出、造粒制成复合材料。其中螺杆各加温区设置分别为：一区240℃，二区250℃，三区270℃，四区275℃，总停留时间为2分钟，熔体压力为16Mpa。

需要说明的是，上述实例中，各原料在高速混合器中在室温下干混的时间范围还可以是1到4分钟，还可以采用如下工艺：双螺杆机一区温度230-240℃，二区温度235-250℃，三区温度240-270℃，四区温度250-280℃；总停留时间为2分钟，熔体压力为10-20Mpa。

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法完成造粒的粒子材料预先在120-140℃的鼓风烘箱中干燥3-6小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成形机上进行注射成型制样。注射成型模温控制在100℃左右。

拉伸强度测试按ISO527-2进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80×10×4，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55×6×4mm，缺口尺寸为试样厚度的三分之一；圆盘同轴平面旋转试验为自行设计，圆盘直径约为10mm。

综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判；材料的翘曲程度通过圆盘同轴平面旋转试验进行评判；材料的长期耐热性通过经过长期承受热应力(150℃150小时)的性能残留率来评判。

实施例1-6以及对比例1-2的配方及力学性能测试结果分别见表1及表2：

表1实施例1-6的配方及材料性能表：

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							PA66(％)	49	45	41	37	33	29
PA6(％)	16	16	16	16	16	16
							493D(％)	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
KW-10(％)	5	9	13	17	21	25
							玻璃纤维	25	25	25	25	25	25
1010(％)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							H161(％)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
缺口冲击强度(KJ/M2)	15	14.5	14.2	13.8	12.5	11.6
							拉伸强度(Mpa)	130	128	125	122	115	113
断裂伸长率(％)	10	10	12	12	10	10
							弯曲模量(Mpa)	7000	6800	6500	6200	6000	6000
性能残留率(％)	65	66	65	64	64	65
							翘曲程度	轻微	轻微	轻微	无	无	无

表2对比例1-2的配方及材料性能表：

组成	对比例1	对比例2
			PA66(％)	41.3	54
PA6(％)	16	16
			493D(％)	4.5	4.5
KW-10(％)	13	--
			1010(％)	0.2	0.2
H161(％)	--	0.3
			缺口冲击强度(KJ/M2)	14.8	18

拉伸强度(Mpa)	126	145
			断裂伸长率(％)	11	12
弯曲模量(Mpa)	6600	7500
			性能残留率(％)	25	66
翘曲程度	无	很严重

通过表1实施例1-6及表2对比例1-2的各项性能分析可知，在玻璃纤维增强聚酰胺的复合材料中添加了矿物和热稳定剂之后，它们分别对于成型后的制品的翘曲问题和长期热稳定性起到了明显的改善作用。并且从表1实施例1-6的各项性能数据来看，矿物质添加量存在着一个最佳点，添加过少则对于翘曲问题未有明显改善，而添加过多则影响材料的物理力学性能。玻璃纤维含量为25％时，矿物质的最佳添加量为13％。而添加了0.3％的热稳定剂对于材料的长期热稳定性改善相当明显。经过以上改性处理的复合材料综合力学性能、长期热稳定性以及成形的精度均很优异，可以广泛应用于汽车、电子等领域。

Claims (9)

1、一种聚酰胺材料，其特征在于，它由以下重量配比的原料配制成：

聚酰胺                45-65％

玻璃纤维              10-40％

相容、增韧剂          2-10％

矿物填料              5-25％

抗氧化剂              0.2-2％

热稳定剂              0.1-2％；

所述聚酰胺为相对密度1.10-1.15、熔点255-265℃、熔体粘度2.0-3.0的聚己二酰己二胺和聚己内酰胺混合物。

2、根据权利要求1所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述相容、增韧剂为接枝的热塑性弹性体。

3、根据权利要求2所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述接枝的热塑性弹性体为马来酸酐接枝乙丙橡胶。

4、根据权利要求1所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述热稳定剂为一类粉末状或颗粒状的无机磷酸盐。

5、根据权利要求1所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述抗氧剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的一种。

6、根据权利要求1所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述玻璃纤维的直径为5-20微米。

7、根据权利要求1所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述矿物填料为空心玻璃微珠或实心玻璃微珠。

8、根据权利要求1所述的一种聚酰胺材料，其特征在于：所述玻璃纤维含量为25％，矿物填料为8％，热稳定剂0.3％。

9、一种聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

901、按重量配比称取原料：聚酰胺(PA)45-65％，玻璃纤维10-40％，相容、增韧剂2-10％，矿物填料5-25％，抗氧化剂0.2-2％，热稳定剂0.1-2％；

902、用γ-氨苯基三乙氧基硅烷对玻璃纤维进行表面处理，得到直径为5-20微米的玻璃纤维；

903、将聚酰胺，相容、增韧剂，热稳定剂，抗氧化剂，矿物填料在高速混合器中混合1-4分钟；

904、将玻璃纤维与步骤903中混合过的原料放在双螺杆挤出机中掺混，经熔融挤出、造粒，其工艺为：双螺杆机一区温度230-240℃，二区温度235-250℃，三区温度240-270℃，四区温度250-280℃；总停留时间为2分钟，熔体压力为10-20Mpa。