WO2023200362A1 - Антимикробный полиамидный материал - Google Patents

Антимикробный полиамидный материал Download PDF

Info

Publication number
WO2023200362A1
WO2023200362A1 PCT/RU2023/000112 RU2023000112W WO2023200362A1 WO 2023200362 A1 WO2023200362 A1 WO 2023200362A1 RU 2023000112 W RU2023000112 W RU 2023000112W WO 2023200362 A1 WO2023200362 A1 WO 2023200362A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide material
antimicrobial
polyamide
additionally contains
weight
Prior art date
Application number
PCT/RU2023/000112
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Алексеевич ШМАТКОВ
Андрей Андреевич РУЧЬЕВ
Эмилия Борисовна ШМАТКОВА
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Гало-Эк"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022110040A external-priority patent/RU2022110040A/ru
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Гало-Эк" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Гало-Эк"
Publication of WO2023200362A1 publication Critical patent/WO2023200362A1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2101/00—Chemical composition of materials used in disinfecting, sterilising or deodorising

Definitions

  • the claimed invention relates to the chemical industry and can be used in medicine, in the food processing industry, in the public sector and in everyday life.
  • a known antimicrobial polyamide material contains: (a) a polyamide substrate; (b) fragments of the heterocyclic N-halamine precursor covalently linked to the polyamide material; and (c) free halogen bonded to the nitrogen atoms of the N-halamine precursor moieties to form a biocidal surface on the polyamide material (International Application W00206579, 2002).
  • the disadvantage of this material is the limited time of the antimicrobial effect and the relatively rapid loss of operational properties, since during halogenation a halogen-containing substance is used with concentrations of up to 2.5% by mass fraction of active halogen, subject to active washing for 3 hours.
  • N-halamine polymer material where one or more amide groups, one or more guanidino groups, one or more urethane- or urea-derived groups, or a combination thereof are halogenated to form nitrogen-halogen covalent bonds (U.S. Application 20190069555, 2019 G ). This material is accepted as the closest analogue.
  • the technical problem solved by the claimed invention is to create an antimicrobial polyamide material that can be used for a longer period of time without loss of performance properties, as well as to expand the range of antimicrobial materials.
  • the technical result provided by the claimed invention is that the antimicrobial material fulfills its purpose.
  • the polyamide material additionally contains an organic peroxide before halogenation.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain an organic antioxidant.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain a compatibilizer.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain a heat stabilizer.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain an elastomer.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain glass filler.
  • the inventive antimicrobial polyamide material is a material of a solid state of aggregation.
  • the polyamide used in the claimed invention is a polymer containing one or more amide groups of the form - C(O) - NH -, where C is carbon, O is oxygen, N is nitrogen, H is hydrogen, and is obtained by polymerizing monomers with amide group.
  • Polyamide material has high strength and hygroscopicity.
  • Nylon, caprolon, polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacinamide, polydodecanamide, cambrel and others are used as polyamide materials.
  • Organic peroxide is a compound containing a 0-0 (oxygen-oxygen) covalent bond and is an organic derivative of hydrogen peroxide, which contains hydrocarbon radicals R and R' instead of hydrogen atoms.
  • the organic peroxide can be either symmetrical (ROOR), such as methyl ethyl ketone peroxide, or unsymmetrical (ROOR 1 ), such as phthaloyl peroxide, and can be either a solid or a liquid.
  • ROOR symmetrical
  • ROOR 1 unsymmetrical
  • Organic peroxide acts as a catalyst for the hydrogenation reaction of amide bonds, and is added to the polyamide by mixing and subsequent homogenization in an amount of 0.2 to 7% by weight at the synthesis stage.
  • polyamide with organic peroxide added to it is halogenated using a diluted (0.1 to 0.6% by weight) aqueous solution of an active halogen source.
  • a diluted (0.1 to 0.6% by weight) aqueous solution of an active halogen source Sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium dichloroisocyanurate, dibromo-5, 5-dimethylhydantoin, N-iodosaccharin can be used as a source of active halogen.
  • the oxygen-oxygen bonds of an organic peroxide when broken, attract positively charged halogen atoms (from a source of free halogen) and hydrogen atoms (from an amide bond) to the negatively charged oxygen atoms.
  • the resulting transition state of the nitrogen atom in the amide bond allows the halogen addition reaction to occur with less energy and, accordingly, at a higher speed.
  • This allows the polyamide material to acquire antimicrobial properties 20-30 minutes after halogenation. In this case, the concentration of active halogen can be reduced to 0.1-0.6%.
  • aerosol spraying as a halogenation method followed by drying with a minimum amount of solution used.
  • the resulting antimicrobial polyamide material improves its performance characteristics, in particular wear resistance, and extends its service life.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain an organic antioxidant in an amount of 0.3 to 2% by weight.
  • Vitamins such as tocopherol and ascorbic acid, are used as organic antioxidants.
  • An organic antioxidant protects the material from thermal-oxidative destruction under the influence of ultraviolet radiation.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain a compatibilizer, for example, polyolefin-maleic anhydride, in an amount of 0.5 to 5% by weight.
  • a compatibilizer for example, polyolefin-maleic anhydride, in an amount of 0.5 to 5% by weight.
  • the compatibilizer ensures uniform mixing of components at the stage of polyamide synthesis.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain a thermal stabilizer, for example, H,T'-(hexane-1,6-diyl)bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide], in an amount from 0.2 to 0.7% by weight.
  • a thermal stabilizer for example, H,T'-(hexane-1,6-diyl)bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain an elastomer, for example a polyetheramide block copolymer, in an amount of from 1 to 15% by weight.
  • the elastomer increases the ability of the polyamide material to acquire antimicrobial activity after halogenation by increasing hygroscopicity and specific surface area.
  • the antimicrobial polyamide material may additionally contain a glass filler, for example, glass mat, in an amount from 1 to 30% by weight. Glass filler provides the material with increased strength properties.
  • caprolone phthaloyl peroxide in an amount of 2% by weight is mixed in a reactor with caprolactam using a stirrer.
  • Polymerization is carried out in a nitrogen environment at a temperature of 245-250°C for 4-8 hours.
  • the mass is squeezed out of the reactor through a hole in the form of a tape or rod.
  • the molded mass is then passed through a bath of water to harden. After this, the polyamide material, washed from excess unpolymerized monomers, is dried at a temperature of 60-70°C until completely dry.
  • the material is crushed using a crusher and 10 g of the resulting material is sprayed with a spray bottle with 1 g of an aqueous solution with a concentration of active halogen (chlorine) of 0.6%.
  • the material is then dried for 30 minutes in the absence of sunlight.
  • the resulting material acquired antimicrobial properties and showed wear resistance 12% better than a similar material without organic peroxide.
  • caprolone phthaloyl peroxide in an amount of 7% by weight is mixed in a reactor with caprolactam using a stirrer.
  • polymerization is carried out in a reactor in a nitrogen environment at a temperature of 255-260°C for 4-8 hours.
  • the mass is squeezed out of the reactor through a hole in the form of a tape or rod.
  • the molded mass is then passed through a bath of water to harden. After this, the resulting material is crushed with a jaw crusher to small particles of 5 mm in size to increase the specific surface area and treated with hot water to remove impurities.
  • the resulting particles (crumbs) are dried at a temperature of 60-80°C until completely dry.
  • a crumb weighing 10 g is sprayed using an aerosol can with 1 g of an aqueous solution with a concentration of active halogen (chlorine) of 0.4%. After this, the crumbs are dried for 30 minutes in the absence of sunlight. As a result, after 30 minutes, the resulting polyamide crumb acquired antimicrobial properties and showed wear resistance 15% better than similar crumb without organic peroxide. Further, the crumbs can be processed into granules, blocks, plates using extrusion and casting methods, from which various products can be produced (door handles, handrails, countertops, etc.).
  • Example 3 To obtain nylon fiber, hexamethylenediamine and adipic acid are first mixed in a reactor using a stirrer in a ratio of 1: 1. Then, methyl ethyl ketone peroxide in an amount of 0.2% by weight and tocopherol in an amount of 1.5% are added to the resulting mixture, mixing with a stirrer. by weight, polyolefin-maleic anhydride in an amount of 1% by weight, N,N' -(hexane-1, 6-diyl)bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide] in an amount of 0.3% by weight and a polyetheramide block copolymer in an amount of 4% by weight.
  • cambrel hexamethylenediamine and adipic acid are first mixed in a reactor using a stirrer in a 1:1 ratio. Next, add to the resulting mixture, mixing with a stirrer, phthaloyl peroxide in an amount of 0.4% by weight, tocopherol in an amount of 1.5% by weight, polyolefin-maleic anhydride in an amount of 1% by weight, N,N'- (hexane - 1, 6-diyl)bis[3 -(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide] in an amount of 0.3% by weight and a polyetheramide block copolymer in an amount of 4% by weight.
  • phthaloyl peroxide in an amount of 0.4% by weight
  • tocopherol in an amount of 1.5% by weight
  • polyolefin-maleic anhydride in an amount of 1% by weight
  • phthaloyl peroxide in an amount of 5% by weight is mixed in a reactor with caprolactam using a stirrer.
  • polymerization is carried out in a reactor in a nitrogen environment at a temperature of 255-260°C for 4-8 hours.
  • the mass is squeezed out of the reactor through a hole in the form of a tape or rod.
  • the molded mass is then passed through a bath of water to harden.
  • the resulting material is crushed with a jaw crusher to small particles of 5 mm in size to increase the specific surface area and treated with hot water to remove impurities.
  • the resulting particles (crumbs) are dried at a temperature of 60-80°C until completely dry.
  • the crumbs are mixed using a mixer in a container with glass mat fibers in an amount of 30% by weight, and the resulting mixture is extruded in a twin-screw extruder at a temperature of 230°C.
  • the resulting homogeneous mass is cooled and granulated.
  • the resulting granules weighing 10 g are dipped in 100 g of an aqueous solution with a concentration of active halogen (chlorine) of 0.4% for 10 minutes. After this, the granules are dried for 30 minutes in the absence of sunlight.
  • the resulting polyamide granules acquired antimicrobial properties and showed wear resistance 18% better than similar granules without organic peroxide.
  • halogenation in examples 1-5 was checked by determining the amount of active halogen using the iodometric titration method.
  • the essence of the method when adding 50 ml of water, 0.2 g of potassium iodide, 10 ml of starch to each of the samples in the examples, a blue-violet color of the solution was formed, which was titrated until the solution became discolored.
  • a certain volume (ml) of sodium thiosulfate with a concentration of 0.005 N was used to titrate the samples until the solution became discolored.
  • the mass fraction of active halogen was calculated using formula (1): where co(HaH) is the mass fraction of active halogen, M(Ha1 + ) is the molar mass of halogen, NaiSiCh) is the concentration of sodium thiosulfate, 0.005 N, m is the mass of the sample, 10 g, Utitr. - volume of sodium thiosulfate consumed, ml.
  • strains of microorganisms were used: Salmonella typhimurium ATCC 13311, Staphylococcus aureus 906, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Escherichia coli 1257, Candida albicans ATCC 10231, S. Typhimurium ATCC 13311, Aspergillus brasiliensis ATCC 164 04, Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533.
  • the bacterial culture was washed off from the surface of the culture media and diluted in saline to a concentration according to the turbidity standard, corresponding to two billion microbial bodies in 1 ml.
  • the samples were unpacked, treated with a solution containing active halogen, dried for 30 minutes in the absence of sunlight and then used in further tests after 1 hour, 6 hours, 24 hours and 48 hours.
  • the object was incubated in a microbiological safety box from 5 minutes to 4 hours at a temperature of 20 ⁇ 2°C.
  • test objects made of polyamide material, similar in structure to the samples under study, not having an antimicrobial effect, and of a similar size.
  • antimicrobial activity remained at a level of 94-95% under laboratory experimental conditions and at a level of 79% under natural contamination. After 48 hours, the material retained 85% antimicrobial activity.
  • the inventive antimicrobial polyamide material has the possibility of longer use without loss of performance properties.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может применяться в медицине, на предприятиях пищевой перерабатывающей промышленности, в коммунальной сфере и быту. В антимикробном полиамидном материале, где одна или несколько амидных групп галогенированы с образованием ковалентных связей азот-галоген, полиамидный материал перед галогенированием дополнительно содержит органический пероксид. Также в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться органический антиоксидант, компатибилизатор, термостабилизатор, эластомер и стеклонаполнитель. Заявляемый антимикробный полиамидный материал обладает возможностью более длительного использования без потери эксплуатационных свойств.

Description

АНТИМИКРОБНЫЙ ПОЛИАМИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Заявляемое изобретение относится к химической промышленности и может применяться в медицине, на предприятиях пищевой перерабатывающей промышленности, в коммунальной сфере и быту.
ПРЕЛТТТЕ.СТВУЮШИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последнее время актуальной проблемой становится производство антимикробных материалов, у которых есть возможность более длительного использования без потери эксплуатационных свойств.
Известен антимикробный полиамидный материал, содержащий: (а) полиамидную подложку; (Ь) фрагменты гетероциклического предшественника N-галамина, ковалентно связанные с полиамидным материалом; и (с) свободный галоген, связанный с атомами азота фрагментов предшественника N-галамина, с образованием биоцидной поверхности на полиамидном материале (международная заявка W00206579, 2002 г.).
Недостатком указанного материала является ограниченное время антимикробного эффекта и сравнительно быстрая потеря эксплуатационных свойств, так как при галогенировании применяют галогенсодержащее вещество с концентрациями до 2,5% по массовой доле активного галогена при условии активной промывки в течение 3 часов.
Также известен антимикробный материал из N-галаминового полимера, где одна или несколько амидных групп, одна или несколько гуанидиногрупп, одна или несколько групп, полученных из уретана или мочевины, или их комбинация галогенированы с образованием ковалентных связей азот-галоген (заявка США 20190069555, 2019 г ). Данный материал принят за ближайший аналог.
Недостатком указанного материала является ограниченный срок его использования из-за потери эксплуатационных свойств, так как при галогенировании применяют галогенсодержащее вещество с концентрациями до 14% по массовой доле галогена в течение 48 часов при активном перемешивании.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в создании антимикробного полиамидного материала, обладающего возможностью более длительного использования без потери эксплуатационных свойств, а также в расширении ассортимента антимикробных материалов.
Технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в реализации антимикробным материалом своего назначения.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в антимикробном полиамидном материале, где одна или несколько амидных групп галогенированы с образованием ковалентных связей азот-галоген, полиамидный материал перед галогенированием дополнительно содержит органический пероксид.
Кроме того, в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться органический антиоксидант.
Также в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться компатибилизатор.
Кроме того, в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться термостабилизатор.
Также в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться эластомер.
Кроме того, в антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться стеклонаполнитель.
Заявляемый антимикробный полиамидный материал представляет собой материал твердого агрегатного состояния.
Полиамид, применяемый в заявляемом изобретении, является полимером, содержащим одну или несколько амидных групп вида — С(О) — NH — , где С - углерод, О - кислород, N - азот, Н - водород, и его получают путем полимеризации мономеров с амидной группой. Полиамидный материал имеет высокую прочность и гигроскопичность. В качестве полиамидных материалов используют нейлон, капролон, поликапролактам, полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид, полидодеканамид, камбрель и другие.
Органический пероксид представляет собой соединение, имеющее в своем составе ковалентную связь 0-0 (кислород-кислород), и является органическим производным пероксида водорода, где вместо атомов водорода содержатся углеводородные радикалы R и R’. Органический пероксид может быть как симметричным (ROOR), например, метилэтилкетона пероксид, так и несимметричным (ROOR1), например, фталоилпероксид, и может быть либо твердым веществом, либо жидкостью. Органический пероксид выполняет функцию катализатора реакции гидрирования амидных связей, и его добавляют к полиамиду путем смешения и последующей гомогенизацией в количестве от 0,2 до 7% по массе на стадии синтеза.
Для получения антимикробного материала полиамид с добавленным в него органическим пероксидом галогенируют с помощью разбавленного (от 0,1 до 0,6% по массе) водного раствора источника активного галогена. В качестве источника активного галогена могут быть использованы гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, дихлоризоцианурат натрия, дибром-5, 5- диметилгидантоина, N-йодосахарин.
При галогенировании кислород-кислородные связи органического пероксида, разрываясь, притягивают к отрицательно заряженным атомам кислорода положительно заряженные атомы галогена (от источника свободного галогена) и атомы водорода (от амидной связи). Образовавшееся переходное состояния атома азота в амидной связи позволяет реакции присоединения галогена пройти с меньшими затратами энергии и соответственно, с большей скоростью. Это позволяет полиамидному материалу приобретать антимикробные свойства через 20-30 мин после галогенирования. При этом концентрация активного галогена может быть снижена до 0, 1-0,6%. Кроме того, стало возможным применение в качестве способа галогенирования аэрозольное распыление с последующим высыханием при минимальном количестве используемого раствора. В результате у получаемого антимикробного полиамидного материала повышаются эксплуатационные характеристики, в частности, износостойкость, и продлевается срок эксплуатации.
По мере израсходования атомов галогена на окисление клеточной стенки микробов, амидная связь восстанавливается путем присоединения водорода от переходного соединения пероксида, что защищает атом азота от образования N=0 связей, которые образуются под действием кислорода воздуха. Это позволяет сохранить эксплуатационные характеристики материала при неоднократном галогенировании для возобновления антимикробных свойств.
В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться органический антиоксидант в количестве от 0,3 до 2% по массе. В качестве органического антиоксиданта используют витамины, например, токоферол и аскорбиновая кислота. Органический антиоксидант защищает материал от термоокислительной деструкции под воздействием ультрафиолетового излучения.
В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться компатибилизатор, например, полиолефин-малеиновый ангидрид, в количестве от 0,5 до 5% по массе. Компатибилизатор обеспечивает равномерное смешивание компонентов на стадии синтеза полиамида.
В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться термостабилизатор, например, Н,Т ’-(гексан-1,6-диил)бис[3-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил)пропанамид], в количестве от 0,2 до 0,7% по массе. Термостабилизатор обеспечивает сохранность материала при термических нагрузках.
В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться эластомер, например, блок-сополимер полиэфирамида, в количестве от 1 до 15% по массе. Эластомер повышает способность полиамидного материала приобретать антимикробную активность после галогенирования за счет увеличения гигроскопичности и удельной площади поверхности.
В антимикробном полиамидном материале может дополнительно содержаться стеклонаполнитель, например, стекломат, в количестве от 1 до 30% по массе. Стеклонаполнитель обеспечивает материалу повышение прочностных свойств.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.
Пример 1.
Для получения капролона фталоилпероксид в количестве 2% по массе смешивают в реакторе с капролактамом с помощью мешалки. Далее в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 245-250°С в течение 4- 8 часов. После окончания реакции массу выдавливают из реактора через отверстие в виде ленты или прутка. Затем для застывания формованную массу пропускают через ванну с водой. После этого промытый от излишков неполимеризованных мономеров полиамидный материал высушивают при температуре 60-70°С до полного высыхания. Далее материал измельчают с помощью дробилки и 10 г полученного материала опрыскивают с помощью пульверизатора 1 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,6%. Затем материал просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут полученный материал приобрел антимикробные свойства и показал износостойкость на 12% лучше, чем аналогичный материал без органического пероксида.
Пример 2.
Для получения капролона фталоилпероксид в количестве 7% по массе смешивают в реакторе с капролактамом с помощью мешалки. Далее в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 255-260°С в течение 4- 8 часов. После окончания реакции массу выдавливают из реактора через отверстие в виде ленты или прутка. Затем для застывания формованную массу пропускают через ванну с водой. После этого полученный материал измельчают щековой дробилкой до мелких частиц размером 5 мм для увеличения удельной поверхности и обрабатывают горячей водой для удаления примесей. Далее полученные частицы (крошку) сушат при температуре 60-80°С до полного высыхания. Затем крошку массой 10 г опрыскивают с помощью аэрозольного баллончика 1 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,4%. После этого крошку просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут полученная полиамидная крошка приобрела антимикробные свойства и показала износостойкость на 15% лучше, чем аналогичная крошка без органического пероксида. Далее крошку можно перерабатывать в гранулы, блоки, пластины методами экструзии и литья, из которых могут производиться различные изделия (дверные ручки, поручни, столешницы и др.).
Пример 3. Для получения нейлонового волокна вначале смешивают в реакторе с помощью мешалки гексаметилендиамин и адипиновую кислоту в пропорции 1 : 1. Далее в полученную смесь добавляют, смешивая при помощи мешалки, метилэтилкетона пероксид в количестве 0,2% по массе, токоферол в количестве 1,5% по массе, полиолефин- малеиновый ангидрид в количестве 1% по массе, N,N’ -(гексан- 1 , 6-диил)бис[3 -(3 , 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропанамид] в количестве 0,3% по массе и блок-сополимер полиэфирамида в количестве 4% по массе. Затем в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 275-280°С в течение 10-16 часов. После окончания реакции расплав пропускают через фильеры для охлаждения, затем через валик для образования нитей, которые наматывают на бобину. Далее из полученных нитей изготавливают ткань. После этого образец полученной ткани размером 10x10 см опрыскивают с помощью аэрозольного баллончика 2 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,1%. Затем этот образец просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут данный образец ткани приобрел антимикробные свойства и показал износостойкость на 20% лучше, чем аналогичный образец ткани без органического пероксида.
Пример 4.
Для получения камбреля (типики) вначале смешивают в реакторе с помощью мешалки гексаметилендиамин и адипиновую кислоту в пропорции 1 :1. Далее в полученную смесь добавляют, смешивая при помощи мешалки, фталоил пероксид в количестве 0,4% по массе, токоферол в количестве 1,5% по массе, полиолефин-малеиновый ангидрид в количестве 1% по массе, N,N’- (гексан- 1 , 6-диил)бис[3 -(3 , 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропанамид] в количестве 0,3% по массе и блок-сополимер полиэфирамида в количестве 4% по массе. Затем в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре до 285°С в течение 8 часов. После окончания реакции расплав пропускают через щель, образуя полотно, и охлаждают. Затем полотно прокатывают между валиками, высушивают и наматывают на бобину. После этого образец полученного полотна размером 10x10 см опрыскивают с помощью пульверизатора 1 г аэрозоля с концентрацией активного галогена (хлора) 0,24%. Затем этот образец просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут данный образец полотна приобрел антимикробные свойства и показал износостойкость на 25% лучше, чем аналогичный образец полотна без органического пероксида.
Пример 5.
Для получения поликапролактама фталоилпероксид в количестве 5% по массе смешивают в реакторе с капролактамом с помощью мешалки. Далее в реакторе в среде азота проводят полимеризацию при температуре 255-260°С в течение 4-8 часов. После окончания реакции массу выдавливают из реактора через отверстие в виде ленты или прутка. Затем для застывания формованную массу пропускают через ванну с водой. После этого полученный материал измельчают щековой дробилкой до мелких частиц размером 5 мм для увеличения удельной поверхности и обрабатывают горячей водой для удаления примесей. Далее полученные частицы (крошку) сушат при температуре 60-80°С до полного высыхания. Затем крошку с помощью мешалки смешивают в емкости с волокнами стекломата в количестве 30% по массе, и полученную смесь экструдируют в двухшнековом экструдере при температуре 230°С. Далее полученную однородную массу охлаждают и гранулируют. Полученные гранулы массой 10 г окунают в 100 г водного раствора с концентрацией активного галогена (хлора) 0,4% на 10 минут. После этого гранулы просушивают в течение 30 минут в отсутствии солнечного света. В результате через 30 минут полученные полиамидные гранулы приобрели антимикробные свойства и показали износостойкость на 18% лучше, чем аналогичные гранулы без органического пероксида.
Результат галогенирования в примерах 1-5 проверяли путем определения количества активного галогена с помощью метода йодометрического титрования. Суть метода: при добавлении к каждому из образцов в примерах 50 мл воды, 0,2 г йодида калия, 10 мл крахмала образовывался сине-фиолетовый цвет раствора, который титровался до обесцвечивания раствора. На титрование образцов до обесцвечивания раствора ушел определенный объем (мл) тиосульфата натрия с концентрацией 0,005 н. Массовую долю активного галогена вычисляли по формуле (1):
Figure imgf000008_0001
где со(НаГ) - массовая доля активного галогена, М(На1+) - молярная масса галогена, NaiSiCh) - концентрация тиосульфата натрия, 0,005 н, m - масса образца, 10 г, Утитр. - объем израсходованного тиосульфата натрия, мл.
Проверку износостойкости полученного материала в примерах 1-5 проводили с помощью метода определения стойкости к истиранию в соответствии с ГОСТ 18976-73 и ГОСТ 11012-2017.
Для проверки антимикробной активности использовали следующие штаммы микроорганизмов: Salmonella typhimurium АТСС 13311, Staphylococcus aureus 906, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Escherichia coli 1257, Candida albicans ATCC 10231, S. Typhimurium ATCC 13311, Aspergillus brasiliensis ATCC 16404, Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533.
Рабочие культуры выращивали на питательных средах, соответствующих их культуральным свойствам (стафилококк-агар, гидролизат рыбной муки, Сабуро производства Федерального бюджетного учреждения науки Государственного научного центра прикладной микробиологии и биотехнологии), в течение 24/48 часов при температуре 37°С.
Для получения бактериальной взвеси культуру бактерий смывали с поверхности питательных сред и разводили в физрастворе до концентрации по стандарту мутности, соответствующей двум миллиардам микробных тел в 1 мл.
Перед началом исследований образцы распаковывали, обрабатывали раствором, содержащим активный галоген, просушивали в течение 30 минут в отсутствии солнечного света и затем через 1 час, 6 часов, 24 часа и 48 часов использовали в дальнейших испытаниях.
Для оценки обеззараживающей активности в лабораторных условиях на поверхности образцов наносили 0,1 мл суспензии с концентрацией (2,6 ±1,0) * 103, 105, 107, Ю9 КОЕ/МЛ.
Далее объект инкубировали в боксе микробиологической безопасности от 5 минут до 4 часов при температуре 20±2°С.
После завершения инкубации образцы помещали в пробирки с бусами, содержащие 10 мл физ. раствора, и встряхивали в течение 5 мин. Далее проводили посевы смывной жидкости на плотные питательные среды, в соответствии с тест-культурой с последующей инкубацией в термостате в течение 24-48 часов при 37°С. Подсчет бактерий производили с помощью серийных разведений, посеянных в чашки Петри.
В качестве контроля использовали тест-объекты из полиамидного материала, близкого по структуре к исследуемым образцам, не обладающего антимикробным действием, аналогичного размера.
Все исследования проводили в трех повторностях.
Результаты исследований антимикробной активности образцов при обсемененности тест-микроорганизмами в концентрации (2,6±1,0) * 103 КОЕ/см2 - (2,6±1,0) 109 КОЕ/см2 через 1 - 24 часа после зарядки с временем экспозиции от 5 минут до 4 часов приведены в таблице.
Через 24 часа после зарядки антимикробная активность сохранилась на уровне 94-95% в условиях лабораторного эксперимента и на уровне 79% при естественной контаминации. Через 48 часов материал сохранял антимикробную активность на уровне 85%.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Таким образом, заявляемый антимикробный полиамидный материал обладает возможностью более длительного использования без потери эксплуатационных свойств.
Figure imgf000011_0001

Claims

И ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Антимикробный полиамидный материал, где одна или несколько амидных групп галогенированы с образованием ковалентных связей азот-галоген, отличающийся тем, что полиамидный материал перед галогенированием дополнительно содержит органический пероксид.
2. Антимикробный полиамидный материал по п.1, отличающийся тем, что полиамидный материал дополнительно содержит органический антиоксидант.
3. Антимикробный полиамидный материал по п.1, отличающийся тем, что полиамидный материал дополнительно содержит компатибилизатор.
4. Антимикробный полиамидный материал по п.1, отличающийся тем, что полиамидный материал дополнительно содержит термостабилизатор.
5. Антимикробный полиамидный материал по п.1, отличающийся тем, что полиамидный материал дополнительно содержит эластомер.
6. Антимикробный полиамидный материал по п.1, отличающийся тем, что полиамидный материал дополнительно содержит стеклонаполнитель.
PCT/RU2023/000112 2022-04-14 2023-04-12 Антимикробный полиамидный материал WO2023200362A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022110040A RU2022110040A (ru) 2022-04-14 Антимикробный полиамидный материал
RU2022110040 2022-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023200362A1 true WO2023200362A1 (ru) 2023-10-19

Family

ID=88330105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/000112 WO2023200362A1 (ru) 2022-04-14 2023-04-12 Антимикробный полиамидный материал

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023200362A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100575419C (zh) * 2006-12-28 2009-12-30 深圳市科聚新材料有限公司 一种聚酰胺材料及其制备方法
CN102241883A (zh) * 2010-09-25 2011-11-16 深圳市科聚新材料有限公司 一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法
US9663632B2 (en) * 2013-11-08 2017-05-30 Arkema Inc. Modification of polyamides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100575419C (zh) * 2006-12-28 2009-12-30 深圳市科聚新材料有限公司 一种聚酰胺材料及其制备方法
CN102241883A (zh) * 2010-09-25 2011-11-16 深圳市科聚新材料有限公司 一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法
US9663632B2 (en) * 2013-11-08 2017-05-30 Arkema Inc. Modification of polyamides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOI MYUNG-CHAN, JUNG JI-YEON, CHANG YOUNG-WOOK: "Peroxide Modification of Nylon 12 Elastomer", ELASTOMERS AND COMPOSITES, vol. 48, no. 1, 31 March 2013 (2013-03-31), pages 18 - 23, XP093103245, ISSN: 2092-9676, DOI: 10.7473/EC.2013.48.1.18 *
JIAN LIN, CATHERINE WINKELMAN, S. D. WORLEY, R. M. BROUGHTON, J. F. WILLIAMS: "Antimicrobial treatment of nylon", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 81, no. 4, 25 July 2001 (2001-07-25), US , pages 943 - 947, XP055325493, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.1515 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0513239B1 (en) N,n'-dihaloimidazolidin-4-ones
JP7291710B2 (ja) 分岐型ポリアミノ酸抗微生物剤及びその使用
Gozzelino et al. Quaternary ammonium monomers for UV crosslinked antibacterial surfaces
CN105601778B (zh) 一种含有季铵基团的环状卤胺类高分子抗菌剂及其制备方法和应用
CN105145566A (zh) 一种季铵盐抗菌剂和结构型抗菌树脂
CN111345316A (zh) 一种含过氧化氢银离子的消毒剂及其制备方法
WO2023200362A1 (ru) Антимикробный полиамидный материал
US20190002706A1 (en) Polyamide nanoparticles and uses thereof
CN111217956A (zh) 阳离子型释迦果状丙烯酸酯共聚物抗菌微球的制备方法
CN116003463A (zh) 一种单胍功能化氧化石墨烯杀菌剂及其制备方法和应用
CN113214464B (zh) 一种抗菌聚酯材料及其制备方法与应用
JPH0381209A (ja) 抗菌剤及び抗菌性フイルム
CN110965143B (zh) 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法
RU2798101C1 (ru) Композиция для антимикробного материала, получаемого с использованием галогенирования
JPS6081232A (ja) 抗菌性ラテックス組成物
CN1060235C (zh) 一种抑菌聚丙烯纤维及其制造方法
Adilbekova et al. Study of the physicochemical properties of a polymer complex based on poly (hexamethylene guanidine) hydrochloride
RU2272045C1 (ru) Полидиаллиламины и содержащее их дезинфицирующее средство
CN113666835A (zh) 十二烷基二甲基羟丙基三甲基氯化二铵及其合成方法与应用
RU2775718C1 (ru) Антибактериальное средство
RU2747538C2 (ru) Биоцидный препарат
Moustafa Preparation and characterisation of grafted polysaccharides based on sulphadiazine
CN117186396A (zh) 一种硫鎓离子化的抗菌氨基酸聚合物制备方法及应用
JPH04261105A (ja) 糸状性細菌の殺滅剤及び活性汚泥のバルキングを解消する方法
CN116769251A (zh) 一种具有广谱抗菌性能的塑料材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23788674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1