CN107141788A

CN107141788A - 一种变速箱支撑用聚酰胺组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN107141788A
Application number: CN201710376674.5A
Authority: CN
Inventors: 宋克东; 邓程方; 王雄刚; 朱志勇; 胡天辉; 黄安民
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2017-09-08

Abstract

本发明提供一种变速箱支撑用聚酰胺组合物，由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺基体树脂28％～70％，增强纤维25％～70％，无机矿物≤20％，相容剂≤30％和加工助剂0.1％～5％；所述增强纤维为玻璃纤维和/或碳纤维。其具有强度高、耐老化、疲劳性好和耐腐蚀的特点，能够替代金属应用于变速箱支撑等方面，满足汽车在不同地域和环境中的使用。本发明还提供了变速箱支撑用聚酰胺组合物的制备方法，通过对设备和制备工艺的改进，以及挤出工艺的调整，在解决了增强纤维与聚酰胺基体树脂的均匀分散的同时，解决了增强纤维的均匀剪切，所制备的增强聚酰胺组合物具备优异的耐疲劳性能。

Description

一种变速箱支撑用聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车底盘和发动机周边材料领域，尤其涉及一种变速箱支撑用聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

随着国内外汽车工业的快速发展，截止2016年3月，中国的机动车保有量已经达到了2.83亿辆，其中汽车的超过了1.79亿辆，全世界汽车保有量将超过10亿辆，汽车工业发展面临着能源和环保等方面的巨大压力。按平均每台汽车耗油两吨计算，每年汽车耗油将达到20亿吨。目前中国石油的对外依存度已经超过了55％，而国内汽车用油占比已经超过5％，汽车能耗对整个国民经济的发展，国家的能源安全产生了重大的影响。为了实现可持续发展战略，除了采用电力等新能源汽车外，进行轻量化设计，降低汽车能耗也是实现节能减排的一个重要途径。轻量化技术的应用在提升车辆超控性和动力性的同时，还可大大节约汽车油耗，根据相关研究表明，当汽车重量降低10％，汽车的燃油效率可以提高6％～8％。同时汽车轻量化对汽车的安全性也有一定的提升，因为汽车越轻，自身携带的动能就越少，在发生碰撞时，汽车缓冲所需吸收的能量就越少，从而车内人员的也就更安全。

随着塑料改性技术的不断发展，塑料材料在汽车行业得到越来越广泛的应用，汽车轻量化需求与汽车部件的“以塑代钢”发展密不可分，目前世界上不少轿车的塑料用量已经超过了120kg/辆，部分车型甚至超过了150kg/辆，而国内汽车是塑料用量不到90kg/辆。可以预见随着汽车轻量化进程的加速，塑料在汽车中的应用将更加广泛。汽车材料应用塑料的最大优势是减轻车体的重量，一般塑料比重在0.9～1.5左右，玻纤增强复合材料的比重也不会超过2.0，而金属材料的比重，钢为7.6，黄铜为804，铝为2.7，因此塑料材料成为汽车轻量化的首选用材。

目前绝大部分车型的变速箱支撑仍为金属材料，而随着汽车轻量化技术和使用要求的不断提高，越来越多的汽车零部件中的金属被塑料所取代，聚酰胺作为一种性能优异的工程塑料越来越多的应用于各个汽车功能性部件，如发动机进气歧管，发动机罩盖等，但现有聚酰胺材料的强度、耐老化、耐疲劳性和耐腐蚀性尚无法满足变速箱支撑的要求。因此，开发出一种能用于变速箱支撑材料的塑料材料是本领域技术人员所正在努力研究的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种变速箱支撑用聚酰胺组合物。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种变速箱支撑用聚酰胺组合物，由以下质量百分比的原料组成：

所述增强纤维为玻璃纤维和/或碳纤维。

上述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，优选的，所述聚酰胺基体树脂包括聚酰胺66、聚酰胺6、长碳链聚酰胺和芳香族聚酰胺中的一种或多种。其具有低结晶的特性，低结晶的目的是控制材料性能的均匀性，延缓或避免材料在长期使用过程中，性能发生太大的变化。聚酰胺66具体可以为巴斯夫A3K，聚酰胺6具体可以为巴陵石化YH-800、株洲时代新材料科技股份有限公司的特种尼龙XC028、XC030、XC032和XC035等，长碳链聚酰胺具体可以为法国阿托P40、瑞士EMSTR90和杜邦151，芳香族聚酰胺具体可以为美国苏威MXD6和日本可乐丽尼龙9T。还可以为多种聚酰胺单体共聚树脂的共混，这样可实现不同聚酰胺分子链间的缠结，降低材料的结晶度，或避免形成大的结晶区，减少产品内部缺陷；同时尽量减少结晶区和非结晶区的界限，减缓疲劳作用时分子链的内耗作用。

优选的，所述玻璃纤维为高强玻璃纤维，且玻璃纤维的含量在30％～50％。

优选的，所述增强纤维单纤维的抗拉强度大于2800MPa，采用的单丝直径为3～30μm；在所述变速箱支撑用聚酰胺组合物中增强纤维的长度分布在100～600μm。为了增加聚酰胺基体树脂与增强纤维的结合力，单丝可以为实心或空心，单丝横截面可以为圆形、椭圆形或扁形，具体可以为重庆国际复合材料有限公司的5301、欧文斯科宁CS995-13P、泰山玻璃纤维有限公司的T435N或巨石集团的568H等。

优选的，所述无机矿物包括蒙脱土、玻璃微珠、陶瓷微珠和云母粉中的一种或几种；所述无机矿物的粒径不超过100μm(粒径过大影响材料性能)；所述相容剂包括聚烯烃共聚物和/或聚烯烃接枝物；所述加工助剂包括抗氧化剂、润滑剂、成核剂、抗老化剂、耐水解剂、流动改性剂和界面改性剂中的一种或多种混合物。无机矿物具体可以为桂花牌2000目滑石粉、中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司2000目玻璃微珠或杜邦公司钛白粉等。无机矿物主要是用于增强聚酰胺复合材料的补强，同时解决产品加工性、表面效果以及产品尺寸稳定性等问题。润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺(EBS)、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)、德国洛伊纳114N、霍尼韦尔A-C540、芥酸酰胺、四川晨光硅酮粉、赢创E525中的至少一种。

优选的，所述抗氧化剂包含无机亚金属盐的高效热稳定剂、酚类、硫类以及亚磷酸盐类抗氧化剂中的一种或多种混合物，所述抗氧化剂优选包括巴斯夫1098、巴斯夫168、美国Dover9228以及德国布吕格曼H3336中的至少一种。所述抗氧化剂为一种复配的高效抗氧化热稳定体系，其避免和减缓组合物在加工过程和长期使用过程中因剪切和热压力所造成的降解和老化，与普通的抗氧剂相比，其突出了在加工过程中由于剪切和热压力造成的聚合物降解，保护在挤出和注塑过程中聚酰胺分子链的降解，通过对熔融状态下聚合物的保护，保持分子链的完整，延长聚合物的使用寿命。

优选的，所述相容剂包括聚烯烃共聚物和/或聚烯烃接枝物；所述聚烯烃接枝物为聚烯烃树脂与不饱和酸和/或不饱和酸酐的反应产物，所述不饱和酸酐包括马来酸酐或丙烯酸缩水甘油脂。

优选的，所述聚烯烃共聚物为埃克森美孚5061、陶氏3720P、AKEMA4210、AKEMA28-25、AKEMA 8900或杜邦1125AC；所述聚烯烃接枝物为杜邦353D或杜邦493D。这些优选的相容剂还包括小分子有机物以及大分子聚合物(极性物接枝物)，相容剂的加入主要是为了提高聚酰胺基体树脂、增强纤维、无机矿物等不同组分间的相容性，同时调节基体树脂的吸湿性，耐寒性以及产品加工和尺寸稳定性，还可以提升产品的强度和疲劳性能。

优选的，所述加工助剂至少包括界面改性剂，所述界面改性剂为一种金属离子络合的甲基丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂的复配物，和/或官能团接枝改性后的乙撑双硬脂酰胺。为了提高增强与聚酰胺树脂的结合能力，更优选的，所用的界面改性剂为铜离子络合的甲基丙烯酸甲酯与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基类硅烷偶联剂的复配物。为了提高聚酰胺组合物的抗疲劳性，其不仅能稀释，使得偶联剂能更好分散，同时也可以对偶联剂起到一种稳定和保护作用，避免在偶联剂与玻璃纤维等增强纤维反应前与水反应，失去界面改善的效果，通过对增强纤维表面相容性的改善，提高增强纤维与聚酰胺树脂的界面结合，从而提升产品的耐疲劳性能。加工助剂的添加主要是为了解决普通聚酰胺在高温和潮湿条件下的性能衰减问题，以及酰胺不耐酸碱、抗冻液以及化雪剂等问题，以进一步解决汽车底盘部件在行驶过程面临的腐蚀问题。

本发明的变速箱支撑用聚酰胺组合物，具有强度高、耐老化、疲劳性好和耐腐蚀的特点，能够替代金属应用于变速箱支撑等方面，满足汽车在不同地域和环境中的使用。

基于一个总的技术构思，本发明还提供一种变速箱支撑用聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚酰胺基体树脂、无机矿物、相容剂和加工助剂加入双螺杆挤出机中或者预混合后加入双螺杆挤出机中，然后再加入增强纤维，得到的物料经双螺杆挤出机剪切、共混后挤出，经拉条、风冷、切粒和干燥，即制得所述变速箱支撑用聚酰胺组合物；所述双螺杆挤出机的温度控制为150～400℃，双螺杆挤出机的双螺杆主机转速为5～45Hz，喂料频率为5～45Hz。

本发明的制备方法，通过对设备和制备工艺的改进，以及挤出工艺的优化，在解决了增强纤维与聚酰胺基体树脂界面结合问题的同时，解决了增强纤维的长度和分散性问题，制备得到的组合物具备优异的耐疲劳性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的变速箱支撑用聚酰胺组合物，具有强度高、耐老化、疲劳性好和耐腐蚀的特点：

1)强度高，材料性能得到了明显提升，相比普通聚酰胺改性材料性能高出20％以上，解决了其它塑料材料性能偏低无法替代金属使用的问题；

2)耐老化，能够承受-60℃～150℃条件下的工况环境，解决了不同地域和气候条件下材料性能波动大的问题，普通聚酰胺材料在长期使用后性能会出现一定程度的老化，在使用周期内无法满足变速箱承重要求；

3)耐疲劳性好，能够长期承受汽车行驶过程中的变速箱震动、冲击和压力，解决了材料疲劳性不好问题，普通聚酰胺材料在长期承受变速箱震动和压力下会出现明显变形甚至破损情况，无法满足变速箱支撑要求；

4)耐腐蚀性好，能够承受变速箱油、抗冻液、化雪剂以及酸雨等溶剂的腐蚀，满足汽车在不同地域行驶过程中可能出现的部件腐蚀问题，普通聚酰胺材料在抗冻液和融雪剂等腐蚀下性能将出现明显的下降，无法支撑变速箱而导致产品出现故障，造成行驶安全问题；

总的来说，本发明的变速箱支撑用聚酰胺组合物能够替代金属应用于变速箱支撑等方面，满足汽车在不同地域和环境中的使用。

2、本发明的制备方法，通过对设备和制备工艺的改进，以及挤出工艺的调整，在解决了增强纤维与聚酰胺基体树脂的界面结合问题的同时，保证了增强纤维的长度和分散均匀性，所制备的增强聚酰胺组合物具备优异的耐疲劳性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例：

一种本发明的变速箱支撑用聚酰胺组合物，实施例1～8分别包括以下质量百分比的原料，如表1所示；实施例9～16分别包括以下质量百分比的原料，如表2所示。

表1：实施例1～8的变速箱支撑用的增强聚酰胺组合物的原料及含量(％)

表2：实施例9～16的变速箱支撑用的增强聚酰胺组合物的原料及含量(％)

上述实施例1～9中采用的玻璃纤维原材料长度为3～5mm，采用的单丝直径为10～20μm；上述实施例10～16中玻璃纤维和碳纤维的单纤维抗拉强度均大于2800MPa，玻璃纤维和碳纤维采用的单丝直径为8～30μm，玻璃微珠和陶瓷微珠的粒径均不超过100μm。

上述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其制备方法包括如下步骤：将聚酰胺基体树脂、无机矿物、相容剂和加工助剂按上述配方及含量在混料机中预混合，然后将混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，增强纤维由侧喂料加入，双螺杆挤出机温度设定在150～400℃之间，喂料频率5～45Hz，双螺杆主机转速5～45Hz，得到的物料经双螺杆挤出机剪切、共混后挤出，经拉条、风冷、切粒、干燥、均混和计量，即制得所述变速箱支撑用聚酰胺组合物；

在制备过程中，以实施例10为典型样本，对混合设备、双螺杆挤出机螺纹元件组合及制备工艺进行了改进，主要设备和工艺参数如表3所示。由于实施例组分和设备型号的差别，其具体参数需要相应的调整，但其设计原理和设计思路不变：

表3：实施例10制备主要设备和工艺参数

采用本工艺生产的组合物，在提高了增强纤维与聚酰胺基体树脂的混合分散效果的同时，解决了增强纤维的均匀剪切问题；增强纤维均匀分散于所述变速箱支撑用聚酰胺组合物中，同时在所述组合物中增强纤维的长度分布在100～600μm范围内，长度分布范围窄，经统计，80％以上的纤维长度分布在200μm～400μm范围内。

将上述实施例1～16变速箱支撑用增强聚酰胺组合物样品，同时与外购典型样品17(PA66-GF30)和样品18(PA66-GF50)制成测试样条和制品，进行平行对比测试，其性能和测试结果如表4所示。

表4：样品1～18增强聚酰胺组合物主要性能测试结果

注：1.样品性能均为调节后测试结果，样条在温度(23±2)℃、湿度(50±10)％的环境中调节24h后进行测试；2.样品的热老化是在鼓风式热老化箱中进行，热老化条件为：温度(100±2)℃，老化时间1500h；3、样品耐腐蚀是通过耐融雪剂进行腐蚀测试；4、样品耐疲劳是通过300万次疲劳性测试。

从上述性能测试结果中，样品10、样品15分别与样品17和样品18对比可知，本发明的变速箱支撑用聚酰胺组合物在热老化处理前后，对比外购聚酰胺样品，其拉伸强度性能老化前超出20％以上，老化后超出30％以上。由此可见，采用本发明制备的变速箱支撑用聚酰胺组合物，具有强度高、耐老化、疲劳性好和耐腐蚀的特点，能长期承受变速箱的冲击和震动，产品长期热老化后性能衰减小，化学稳定性好，能耐融雪剂等化学药品的腐蚀，可以适用于不同的恶劣使用环境，应用于汽车底盘和发动机周边系统。

Claims

1.一种变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成：

所述增强纤维为玻璃纤维和/或碳纤维。

2.根据权利要求1所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺基体树脂包括聚酰胺66、聚酰胺6、长碳链聚酰胺和芳香族聚酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为高强玻璃纤维，且玻璃纤维的含量在30％～50％。

4.根据权利要求1、2或3所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强纤维单纤维的抗拉强度大于2800MPa，采用的单丝直径为3～30μm，在所述变速箱支撑用聚酰胺组合物中增强纤维的长度分布在100～600μm。

5.根据权利要求1、2或3所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机矿物包括蒙脱土、玻璃微珠、陶瓷微珠和云母粉中的一种或几种；所述无机矿物的粒径不超过100μm；所述相容剂包括聚烯烃共聚物和/或聚烯烃接枝物；所述加工助剂包括抗氧化剂、润滑剂、成核剂、抗老化剂、耐水解剂、流动改性剂和界面改性剂中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求5所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述抗氧化剂包含无机亚金属盐的高效热稳定剂、酚类、硫类以及亚磷酸盐类抗氧化剂中的一种或多种混合物，所述抗氧化剂优选包括巴斯夫1098、巴斯夫168、美国Dover 9228以及德国布吕格曼H3336中的至少一种。

7.根据权利要求1、2或3所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述相容剂包括聚烯烃共聚物和/或聚烯烃接枝物；所述聚烯烃接枝物为聚烯烃树脂与不饱和酸和/或不饱和酸酐的反应产物，所述不饱和酸酐包括马来酸酐或丙烯酸缩水甘油脂。

8.根据权利要求7所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚烯烃共聚物为埃克森美孚5061、陶氏3720P、AKEMA 4210、AKEMA 28-25、AKEMA 8900或杜邦1125AC；所述聚烯烃接枝物为杜邦353D或杜邦493D。

9.根据权利要求1、2或3所述的变速箱支撑用聚酰胺组合物，其特征在于，所述加工助剂至少包括界面改性剂，所述界面改性剂为一种金属离子络合的甲基丙烯酸甲酯与硅烷偶联剂的复配物，和/或官能团接枝改性后的乙撑双硬脂酰胺。

10.一种如权利要求1～9中任一项所述变速箱支撑用聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚酰胺基体树脂、无机矿物、相容剂和加工助剂加入双螺杆挤出机中或者预混合后加入双螺杆挤出机中，然后再加入增强纤维，得到的物料经双螺杆挤出机剪切、共混后挤出，经拉条、风冷、切粒和干燥，即制得所述变速箱支撑用聚酰胺组合物；所述双螺杆挤出机的温度控制为150～400℃，双螺杆挤出机的双螺杆主机转速为5～45Hz，喂料频率为5～45Hz。