CN109651804A - 一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备汽车制动踏板中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备汽车制动踏板中的应用，按重量份计，本发明的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的原料组成包括：尼龙6 100份；连续玻璃纤维100～200份；增刚剂0.5～10份；成核剂0～2份；加工助剂0.5～5份；增刚剂选自有机改性纳米碳酸钙、有机改性纳米硫酸钡、有机改性纳米蒙脱土中的至少一种。以上述配方再结合特定的加工工艺条件制备得到的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，具有优异的高强度、高模量，可应用于汽车制动踏板领域，并完全满足汽车制动踏板安全性的要求。

Description

一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备 汽车制动踏板中的应用
技术领域
本发明涉及尼龙材料领域，具体涉及一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材及其制备方法和在制备汽车制动踏板中的应用。
背景技术
在汽车的承载、安全和结构等应用方面，塑料正在不断地调整着金属的长期统治地位，并发挥着独特的应用优势。在汽车踏板的种类中，油门踏板、离合踏板已可采用复合材料进行制备取代原有的金属材料，而制动踏板由于安全性要求较高，要求复合材料具备高强度，包括拉伸强度、弯曲强度、抗扭强度，和大模量，包括拉伸模量、弯曲模量，目前只有少数复合材料可以满足汽车制动踏板对安全性的要求。
如申请公布号为CN 102634193 A的中国专利文献中公开了一种碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法、汽车制动踏板。其中碳纤维增强尼龙复合材料包括：尼龙材料：40-70％；碳纤维：10-50％；尼龙材料为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙1010中的一种或几种，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。该技术方案以碳纤维为增强体，制造的尼龙复合材料具有较好的强度、模量和韧性。
又如申请公布号为CN 104479345 A的中国专利文献中公开了一种尼龙复合材料、其制备方法及制动踏板。其中尼龙复合材料以重量份计，包括：尼龙6：100份、尼龙66：10-20份、尼龙1010：10-20份、聚苯醚：60-90份以及碳纤维：50-70份。该技术方案也以碳纤维为增强体，以尼龙6、尼龙66、尼龙1010和聚苯醚为复合基材，制造的尼龙复合材料具有良好的强度、模量以及韧性。
但以上技术方案均以性能更佳但价格高昂的碳纤维为增强体，虽然获得了较佳的性能，但大大提高了生产成本，并不利于实现工业化。
玻璃纤维增强尼龙复合材料作为碳纤维增强尼龙复合材料的替代品可以大大降低加工成本。在玻璃纤维增强尼龙复合材料中，玻璃纤维通常被分为短纤维、长纤维和连续纤维三种状态。短玻纤增强尼龙复合材料的制备工艺中是将纤维在挤出机中与树脂混炼，由于螺杆和机筒间的剪切作用，玻纤会受到损伤，长度锐减，不能明显改善增强材料的力学性能。长纤维增强尼龙复合材料，虽比短纤增强尼龙复合材料力学性能有所改善，但纤维增强效果还是没有充分发挥。而采用熔融浸渍工艺制备的连续纤维增强尼龙浸渍带可以最大限度地发挥纤维的增强效果。
申请公布号为CN 104672893 A的中国专利文献中公开了一种聚酰胺连续纤维复合材料预浸带及其制备方法和用途，该聚酰胺连续纤维复合材料预浸带由包括以下重量份的组分制成：聚酰胺树脂20-80份，连续纤维20-80份，抗氧剂0.2-2份，润滑剂0.1-4份。该技术方案制备的聚酰胺连续纤维复合材料预浸带具备较好的拉伸性能、弯曲性能和抗冲击性能，但由于配方中加入了聚乙烯蜡、硅油等润滑剂，在较高的加工温度下易挥发，从而造成产品外表面的起泡现象，直接影响产品表面质量；同时由于聚乙烯蜡、硅油等起到外润滑的作用，黏附于聚酰胺熔体表面，使得聚酰胺熔体与纤维的界面结合效果变差，浸渍效果不能有效发挥。
申请公布号为CN 103571183 A的中国专利文献中公开了一种连续纤维增强尼龙6预浸带及其制备方法，该连续纤维增强尼龙6预浸带由包括以下重量份的组分制成：尼龙6100份；连续玻璃纤维65-150份；相容剂2-10份；抗氧剂0.2-1份；尼龙6为高熔融指数尼龙，其熔融指数＞50g/10min。该技术方案使用高熔融指数尼龙，熔融指数高可以保证混合体系较好的流动性，增加尼龙与玻璃纤维的浸渍效果，无需添加流动性改进剂，也无需外加润滑剂，从而改善产品表面光洁度。但高熔融指数尼龙(即高流动性尼龙)由于熔体粘度低，在纤维表面上拖曳成膜性较差，预浸带表面会出现局部未浸渍的玻纤，在层压成复合板材后产生较多的缺陷，最终制备的复合板材的力学性能不均匀，长期使用性能无法满足汽车制动踏板对安全性的要求。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，具有优异的高强度、高模量，以其为原料制备的制动踏板可完全满足对汽车制动踏板安全性的要求。
具体技术方案如下：
一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，按重量份计，原料组成包括：
所述增刚剂选自有机改性纳米碳酸钙、有机改性纳米硫酸钡、有机改性纳米蒙脱土中的至少一种。
本发明通过在原料配方中加入特殊种类的增刚剂，一方面起到了调节尼龙6熔体粘稠度的功能，有效改善了高流动性尼龙6熔体在连续玻璃纤维表面的成膜性，保证其均匀铺设在连续玻璃纤维表面，从而获得厚度均匀的复合板材，为最终获得高强度、高模量的制动踏板提供了前提；另一方面表面经过有机改性的增刚剂的加入可以在尼龙6熔体中均匀分散并有效提高尼龙熔体与增刚剂两者的界面结合力，达到进一步增强刚性、提高韧性的目的。
所述有机改性纳米碳酸钙选自经硬脂酸盐类、油酸盐类、棕榈酸盐类、钛酸酯类中的至少一种进行表面活化改性处理的纳米碳酸钙；
所述有机改性纳米硫酸钡选自经硬脂酸盐类、油酸盐类、棕榈酸盐类、钛酸酯类中的至少一种进行表面活化改性处理的纳米硫酸钡；
所述有机改性纳米蒙脱土选自经长碳链季铵盐(十二烷基以上)原位聚合插层或超声波振动插层改性的纳米蒙脱土。
经试验发现，若将增刚剂替换为本领域常见有机改性纳米填料，如有机改性纳米硅灰石或有机改性纳米玻璃微珠时，并无法获得与上述三种特定增刚剂相当的技术效果，甚至影响加工。
优选地，所述增刚剂的粒径为30～150nm。粒径过大，尼龙基体包覆的面积变大，影响界面结合力；粒径过小，加工成本增加且加工工序增多，不利于产业生产。进一步优选为80～120nm。
所述尼龙6的粘度为1.6～2.5，熔融指数为20～100g/10min(测试条件为：230℃，2.16kg)。可以是单一熔融指数的尼龙6，也可以是不同熔融指数尼龙6基体的共混料。本发明所制备的连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带材料纤维含量较高(≥50％)，所引入的纤维束相对较多，使熔体渗透纤维束的阻力增加，采用高流动性的尼龙6基材，流动性高、粘度小，使阻力降低，有助于熔体快速渗透纤维束。
所述连续玻璃纤维为连续无捻粗纱，其纤维类型为无碱玻璃纤维(E玻璃)、高强度玻璃纤维(S玻璃)及高模量玻璃纤维(M玻璃)种的一种或几种混合，玻璃纤维号数为600-2400Tex，纤维单丝直径为13～17μm，优选采用环氧型上浆剂处理过的连续玻璃纤维。
所述成核剂选自长碳链羧酸钙盐类化合物，优选采用Licomont Cav102、NAV101的至少一种。成核剂的加入可以提高尼龙6的结晶度，并快速结晶形成较小的球晶体，进而提升了连续纤维增强尼龙6单向预浸带的强度和模量。
所述加工助剂包括热稳定剂和/或光稳定剂；
连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带材料纤维含量高，尼龙熔体相对较少，若抗氧剂在高温下降解、挥发，产生的气泡锁固在树脂熔体里，熔体在模具内被纤维拖曳成薄膜状，而未排出的气泡则变成表观和质量缺陷。所选抗氧剂种类在高温下具备稳定性和低挥发性，不应在加工过程中产生较大程度的降解。所述热稳定剂选自受阻酚类热稳定剂、受阻胺类热稳定剂、芳香胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、铜盐类热稳定剂、硫化物类热稳定剂中的至少一种；具体选自抗氧剂HS 02、抗氧剂608，抗氧剂9228、抗氧剂412S中的至少一种，能满足制件的长期老化要求。
所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、三嗪类光稳定剂中的至少一种；具体选自UV-234，HALS-944、HALS-855、HALS-119FL中的至少一种，可满足制件的耐候老化要求。
在优选上述原料的基础上，进一步优选，所述连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的原料组成包括：
本发明还公开了所述连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的制备方法，包括：
(1)按所述重量份称取除连续玻璃纤维外的各原料，共混后，经挤出机进行熔融混炼，挤出的熔体经熔体分布器降温、排气、平铺成膜状后送入浸渍模具；
(2)将连续玻璃纤维引入所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，得到连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带；
(3)所述连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带经裁剪、0°/90°方向铺层，再经热压后得到连续玻璃纤维增强尼龙复合板材。
本发明通过在配方中加入特殊种类的增刚剂，再结合加工工艺参数的精确调控，从原料配方与加工参数两方面共同进行调控，制备出表观性能良好、高强度、高模量的连续玻璃纤维增强尼龙6复合板材。
步骤(1)中，经熔融挤出的熔体需经历先降温、后升温的过程，该过程对于最终获得高强度、高模量的复合板材至关重要。经试验发现，降温能有效排除螺杆塑化过程中夹杂的空气、熔体自身带有的水汽、抗氧剂及基料加工降解的气体等，提高了熔体成膜的优良性。而熔体温度下降的过多，熔体粘度增加，熔体无法充分穿透纤维间隙，浸渍效果降低影响复合板材的最终性能。
若将经熔融挤出的熔体温度记为T1，将从熔体分布器中流出的熔体温度记为T2，则需满足235℃≤T2≤T1-5℃。
优选地，所述熔体经熔体分布器降温5～20℃，即5℃≤T1-T2≤20℃，此时，熔体的成膜性与均匀性均较佳，制备得到的复合板材的力学性能较佳。进一步优选，所述熔体经熔体分布器降温10℃，即T1-T2＝10℃。经试验发现，该设定下，制备得到的复合板材的力学性能优异的同时，表观性能更佳。
优选地，所述熔体分布器的流道为衣架式，能将挤出机中的熔体呈平面分布进入模具，熔体在呈平面分布过程中应尽量排出气体，否则气体会使熔体破裂产生气孔，影响预浸带性能及表观质量。
所述挤出机为同向高扭矩双螺杆挤出机，长径比为1:40，双螺杆挤出机温度共设9段，第一段挤出温度为200～220℃，第二段到第七段温度为220～245℃，第八和第九段为245～275℃；双螺杆挤出机转速为200～600rpm。
步骤(2)中：
所述连续玻璃纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至浸渍模具与尼龙6熔体进行浸渍，所述预热装置为红外加热装置，预热温度为80～120℃；将连续玻璃纤维预热至上述温度，预防纤维与薄膜化的熔体接触时熔体因温差而凝固。若预热温度过低，薄膜化熔体因温差过大而固化；预热温度过高，纤维表面附着的上浆剂等物质挥发而失效，浸渍效果反而变差。
所述连续玻璃纤维重量根据玻纤支数、号数及米数进行计量。
连续玻璃纤维在浸渍模具内浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，玻纤强制在模内展纤，尼龙6熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得尼龙6熔体渗透被展开的纤维束，从而对玻纤进行浸渍，被浸渍的玻纤经牵引模具经平口模而出，再由三辊压光机、辅助牵引机、收卷装置收卷，制备得高性能连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带。
所述浸渍模具加热至245～275℃，浸渍模具内有效浸渍行程为0.5～1.5m，采用W型浸渍辊通道对玻纤进行浸渍。
根据浸渍时间t的计算公式：
其中，N为浸渍辊数，θ为包覆角度，D为浸渍辊直径，U为牵引速度。
上式中，有效浸渍行程L＝(N-1)θD，可知，L由纤维的浸渍时间和牵引速度决定，一般设备设计的牵引速度为5～20m/min，纤维在浸渍模具内得到80％以上浸润的时间为2s以上。然而，并不是浸渍时间越长越好，因为热塑性塑料的熔点都较高，如果热塑性塑料长时间处于高温和含有氧气的气氛当中，基体易被氧化进而影响质量，本发明针对配方和设备的特性，将有效浸渍行程L设定为0.5～1.5m。
所述连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带的厚度为0.15～0.35mm。
步骤(3)中，所述热压在模压机或连续钢带式压进行机内进行，热压的温度为235～265℃，压力为0.5～2.0MPa。
经热压、冷却后制得所需厚度的连续玻璃纤维增强尼龙6复合板材。
采用上述特殊配方与特定工艺制备的连续玻璃纤维增强尼龙6复合板材，具有高强度、高模量，性能可媲美碳纤维增强尼龙粒料。因此，可将其应用在制备汽车制动踏板领域，具体制备工艺为：
将所述连续玻璃纤维增强尼龙6复合板材放置入230～250℃的烘箱内熔融软化后，放置入脚踏板骨架模内进行模压成型，模具温度为60～120℃；再将制备的脚踏板骨架放入注塑模具内用纤维增强尼龙6粒子进行模内镶嵌注塑成型，制备得到全塑汽车制动踏板。
所述纤维增强尼龙6粒子多为30％～40％玻纤增强料，根据实际的制品设计厚度和性能要求选定。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用高流动性尼龙6为基材实现对连续玻璃纤维的充分浸渍，同时通过在原料配方中加入特殊种类的增刚剂调整熔体的黏流性，再结合加工工艺参数的调整，制备出表观质量较好的高性能连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带；再经过铺层后制备得到性能可媲美碳纤维增强尼龙粒料的连续玻璃纤维增强尼龙6复合板材，可应用于汽车制动踏板领域，并有效降低制造成本。
2、与连续玻璃纤维编织布增强尼龙6复合材料相比，连续玻璃纤维增强尼龙6复合材料铺层可设计性强，生产的制品孔隙率少稳定性高。
3、本发明考虑生产工艺条件，采用上述耐高温的加工助剂，减少了因高温降解挥发产生的气孔，稳定了单向预浸带的产品质量。
附图说明
图1为熔体分布器的结构示意图，图中，箭头代表熔体流动方向。
具体实施方式
以下实施例与对比例中，如无特殊说明，原料的加入均采用重量份。
实施例1
将100份PA6(聚合顺J2000，MI＝90，粘度为1.8～2.0)、0.3份热抗氧剂9228、0.3份抗氧剂412S，0.2份紫外吸收剂UV234，0.3份光老化剂HALS-855，0.3份成核剂NAV101，5份有机纳米蒙脱土(丰虹DK5，100nm)置入混合机内进行低速混合均匀后经双螺杆挤出机熔融(长径比为1:40，转速为300rpm，第一段到第九段挤出温度依次为120℃、200℃、230℃、245℃、265℃、265℃、260℃、260℃、255℃)，再由增压泵(增压泵与挤出机的模头连通，两者温度同步)输送入熔体分布器，经降温、排气、平铺成膜状后进入浸渍模具。本实施例中熔体经熔体分布器降温10℃。
将100份1200Tex S级玻璃纤维(欧文斯科宁PS4100)由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热至80℃后，引入至浸渍模具与尼龙6熔体进行浸渍，浸渍模具温度为275℃，纤维的引入量是通过双螺杆熔体挤出量计算纤维牵引速度进行控制。再经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷得到连续玻璃纤维尼龙6预浸带，对预浸带进行测试，测试结果见表1。
将制得的连续玻璃纤维尼龙6预浸带按0°/90°进行铺层模压，模压温度265℃，模压压力控制在1.0MPa左右，制备测试样条进行测试，测试结果见表2。
实施例2～3
原料配方与制备工艺流程均与实施例1中相同，区别仅在于，实施例2、中熔体经熔体分布器降温5℃，实施例3中熔体经熔体分布器降温20℃。
对比例1
原料配方与制备工艺流程均与实施例1中相同，区别仅在于，熔体经熔体分布器降温为0℃(即熔体分布器的设定温度与挤出机模头温度相同)，虽然有一些的气体在双螺杆排气段排除，但仍有少量气体存在，经熔体增压器能再排出一些气体，但高流动性尼龙6因粘度小流动性高，依然有气体存在于熔体中，对预浸带表观造成影响。
实施例4
将100份PA6(DSM F128，MI＝20，粘度为2.8)、0.5份热抗氧剂Polyad HS02、0.5份抗氧剂412S，0.5份光老化剂HALS-119FL，0.2份成核剂CAV102，2份有机改性纳米硫酸钡(市售产品，80nm)置入混合机内进行低速混合均匀后经双螺杆挤出机熔融，再由增压泵输送入熔体分布器后进入浸渍模具。本实施例中双螺杆挤出机的各区温度设置与实施例1相同，熔体经熔体分布器降温10℃。
将150份1200tex E级玻璃纤维(欧文斯科宁SE4540)按实施例1中制备方法进行生产制得连续玻璃纤维尼龙6预浸带，玻纤预热温度为120℃，浸渍模具温度为265℃，纤维的引入量是通过双螺杆熔体挤出量计算纤维牵引速度进行控制，预浸带性能测试结果见表1。将制得的连续玻璃纤维尼龙6预浸带按0°/90°进行铺层模压，模压温度265℃，模压压力控制在1.0MPa左右，制备测试样条进行测试，测试结果见表2。
实施例5
将100份PA6(美达M2000，MI＝75，粘度为2.0～2.1)、0.5份热抗氧剂608、0.5份抗氧剂412S，0.3份紫外吸收剂UV234，0.2份光老化剂HALS-855，0.1份成核剂CAV102，1份有机改性纳米碳酸钙(市售产品，90～120nm)置入混合机内进行低速混合均匀后经双螺杆挤出机熔融，再由增压泵输送入熔体分布器进入浸渍模具。本实施例中双螺杆挤出机的各区温度设置与实施例1相同，熔体经熔体分布器降温10℃。
将175份1200tex E级玻璃纤维(欧文斯科宁SE4540)按实施例1中制备方法进行生产制得连续玻璃纤维尼龙6预浸带，玻纤预热温度为100℃，浸渍模具温度为265℃，纤维的引入量是通过双螺杆熔体挤出量计算纤维牵引速度进行控制，预浸带性能测试结果见表1。将制得的连续玻璃纤维尼龙6预浸带按0°/90°进行铺层模压，模压温度265℃，模压压力控制在1.0MPa左右，制备测试样条进行测试，测试结果见表2。
实施例6
将100份PA6(DSM F128)、0.5份热抗氧剂9228、0.5份光老化剂HALS-119FL，0.2份成核剂CAV102，0.5份有机改性纳米碳酸钙(市售产品，100nm)置入混合机内进行低速混合均匀后经双螺杆挤出机熔融，再由增压泵输送入熔体分布器进入浸渍模具。本实施例中双螺杆挤出机的各区温度设置与实施例1相同，熔体经熔体分布器降温10℃。
将200份2400tex M级玻璃纤维(重庆国际TM468)按实施例1中制备方法进行生产制得连续玻璃纤维尼龙6预浸带，玻纤预热温度为100℃，浸渍模具温度为285℃，纤维的引入量是通过双螺杆熔体挤出量计算纤维牵引速度进行控制，预浸带性能测试结果见表1。将制得的连续玻璃纤维尼龙6预浸带按0°/90°进行铺层模压，模压温度265℃，模压压力控制在1.0MPa左右，制备测试样条进行测试，测试结果见表2。
对比例2
原料组成与制备工艺与实施例6类似，区别仅在于将0.5份有机改性纳米碳酸钙替换为0.5份有机改性纳米针状硅灰石(市售产品)，加工性不佳，熔体成膜效果不良。
对比例3
原料组成与制备工艺与实施例6类似，区别仅在于将0.5份有机改性纳米碳酸钙替换为0.5份有机改性纳米玻璃微珠(市售产品，粒径为100nm)，加工性能不佳，浸润效果差。
表1
表1

Claims (10)

1.一种连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：
所述增刚剂选自有机改性纳米碳酸钙、有机改性纳米硫酸钡、有机改性纳米蒙脱土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，其特征在于，所述尼龙6的粘度为1.6～2.5，熔融指数为20～100g/10min。
3.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，其特征在于，所述有机改性纳米碳酸钙选自经硬脂酸盐类、油酸盐类、棕榈酸盐类、钛酸酯类中的至少一种进行表面活化改性处理的纳米碳酸钙；
所述有机改性纳米硫酸钡选自经硬脂酸盐类、油酸盐类、棕榈酸盐类、钛酸酯类中的至少一种进行表面活化改性处理的纳米硫酸钡；
所述有机改性纳米蒙脱土选自经长碳链季铵盐(十二烷基以上)原位聚合插层或超声波振动插层改性的纳米蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，其特征在于，所述增刚剂的粒径为30～150nm。
5.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材，其特征在于，所述成核剂选自长碳链羧酸钙盐类化合物；
所述加工助剂包括热稳定剂和/或光稳定剂；
所述热稳定剂选自受阻酚类热稳定剂、受阻胺类热稳定剂、芳香胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、铜盐类热稳定剂、硫化物类热稳定剂中的至少一种；
所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、三嗪类光稳定剂中的至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按所述重量份称取除连续玻璃纤维外的各原料，共混后，经挤出机进行熔融混炼，挤出的熔体经熔体分布器降温、排气、平铺成膜状后送入浸渍模具；
(2)将连续玻璃纤维引入所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，得到连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带；
(3)所述连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带经裁剪、0°/90°方向铺层，再经热压后得到连续玻璃纤维增强尼龙复合板材。
7.根据权利要求6所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔体经熔体分布器降温5～20℃。
8.根据权利要求6所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述连续玻璃纤维先经加热至80～120℃后再引入所述浸渍模具；
所述浸渍模具加热至245～320℃，浸渍模具内有效浸渍行程为0.5～1.5m；
所述连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带的厚度为0.15～0.35mm。
9.根据权利要求6所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热压的温度为235～265℃，压力为0.5～2.0MPa。
10.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的连续玻璃纤维增强尼龙复合板材在制备汽车制动踏板中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110804307A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN116253991A (zh) * 2023-02-09 2023-06-13 苏州海聚高分子材料有限公司 一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269563A (ja) * 1988-09-06 1990-03-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物
EP1780241A1 (de) * 2005-10-17 2007-05-02 EMS-Chemie AG Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit reduzierter Oberflächenverkohlung
CN101759862A (zh) * 2009-12-21 2010-06-30 中国计量学院 一种纳米颗粒改性摩擦材料的制备方法
CN101787205A (zh) * 2009-10-28 2010-07-28 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种改善皮纹制件表面闪光点的pa6/苯乙烯类树脂共混物
CN102010593A (zh) * 2010-12-23 2011-04-13 南京聚隆科技股份有限公司 矿物与长玻璃纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法
CN102219993A (zh) * 2011-05-09 2011-10-19 本松工程塑料（杭州）有限公司 一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料
CN103254422A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
CN103387709A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种热塑性复合材料、制备方法及其应用
CN103448196A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种热塑性复合材料的成型方法
CN103571183A (zh) * 2012-07-31 2014-02-12 辽宁辽杰科技有限公司 一种连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带及其制备方法
CN103694692A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体
CN104479350A (zh) * 2014-12-29 2015-04-01 江西固康新材料有限公司 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物
CN105038217A (zh) * 2015-08-07 2015-11-11 南京聚隆科技股份有限公司 一种碳纤维增强尼龙微发泡材料及其制备方法
CN105385152A (zh) * 2015-12-22 2016-03-09 上海金发科技发展有限公司 一种低散发、高耐热聚酰胺复合材料及其制备方法
CN106633042A (zh) * 2016-09-14 2017-05-10 金发科技股份有限公司 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN107141788A (zh) * 2017-05-25 2017-09-08 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种变速箱支撑用聚酰胺组合物及其制备方法
WO2017209042A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 東レ株式会社 ポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法
CN108250742A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法
CN108602207A (zh) * 2016-02-25 2018-09-28 东丽株式会社 不连续纤维增强复合材料

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269563A (ja) * 1988-09-06 1990-03-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物
EP1780241A1 (de) * 2005-10-17 2007-05-02 EMS-Chemie AG Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit reduzierter Oberflächenverkohlung
CN101787205A (zh) * 2009-10-28 2010-07-28 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种改善皮纹制件表面闪光点的pa6/苯乙烯类树脂共混物
CN101759862A (zh) * 2009-12-21 2010-06-30 中国计量学院 一种纳米颗粒改性摩擦材料的制备方法
CN102010593A (zh) * 2010-12-23 2011-04-13 南京聚隆科技股份有限公司 矿物与长玻璃纤维增强尼龙6复合材料及其制备方法
CN102219993A (zh) * 2011-05-09 2011-10-19 本松工程塑料（杭州）有限公司 一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料
CN103387709A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种热塑性复合材料、制备方法及其应用
CN103448196A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种热塑性复合材料的成型方法
CN103571183A (zh) * 2012-07-31 2014-02-12 辽宁辽杰科技有限公司 一种连续玻璃纤维增强尼龙6预浸带及其制备方法
CN103694692A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体
CN103254422A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
CN104479350A (zh) * 2014-12-29 2015-04-01 江西固康新材料有限公司 一种无卤低烟雾极低气味阻燃聚己内酰胺复合物
CN105038217A (zh) * 2015-08-07 2015-11-11 南京聚隆科技股份有限公司 一种碳纤维增强尼龙微发泡材料及其制备方法
CN105385152A (zh) * 2015-12-22 2016-03-09 上海金发科技发展有限公司 一种低散发、高耐热聚酰胺复合材料及其制备方法
CN108602207A (zh) * 2016-02-25 2018-09-28 东丽株式会社 不连续纤维增强复合材料
WO2017209042A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 東レ株式会社 ポリアミド樹脂製複合成形品およびその製造方法
CN106633042A (zh) * 2016-09-14 2017-05-10 金发科技股份有限公司 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN108250742A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法
CN107141788A (zh) * 2017-05-25 2017-09-08 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种变速箱支撑用聚酰胺组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
彭治汉等: "《塑料工业手册 聚酰胺》", 30 November 2001, 化学工业出版社 *
杨明山等: "《现代工程塑料改行 理论与实践》", 31 July 2009, 中国轻工业出版社 *
欧育湘等: "《阻燃剂》", 30 September 2009, 国防工业出版社 *
王煦漫等: "《高分子纳米复合材料》", 31 August 2017, 西北工业大学出版社 *
王静江: "汽车油门踏板专用料的研制及应用", 《石油化工》 *
贾红兵等: "《高分子材料》", 30 November 2019, 南京大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110804307A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN110804307B (zh) * 2019-11-12 2022-05-20 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN116253991A (zh) * 2023-02-09 2023-06-13 苏州海聚高分子材料有限公司 一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料
CN116253991B (zh) * 2023-02-09 2024-03-05 苏州海聚高分子材料有限公司 一种具有改善的加工性能的增强尼龙材料

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