CN103254422A - 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂，其由以下组份组成：（A）：75-97mol%的由1,10-癸二胺和对苯二甲酸所形成的10T单元；（B）:3-25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元；其中，基于全部单元，至多25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元被氨基酸或具有碳原子数4~12的其他内酰胺形成的单元代替。本发明制备的聚酰胺树脂，其熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，因而其制备所得的聚酰胺组合物也具有高的流动性，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。

Description

一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。

聚合物的高流动性是其应用领域拓展的重要保障，高流动性的聚合物能够得到更为精细的注塑制品结构，这也是今后制品向轻薄化发展的必须要求。因此，聚酰胺的流动性改善成为一个重要课题。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有高流动性的聚酰胺树脂。

本发明的另一目的在于提供一种由上述聚酰胺树脂组成的聚酰胺组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺树脂，其由以下组份组成：

（A）：75-97mol%的由1,10-癸二胺和对苯二甲酸所形成的10T单元；

（B）: 3-25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元；

其中，基于全部单元，至多25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元被氨基酸或具有碳原子数4~12的其他内酰胺形成的单元代替。

所述氨基酸或具有碳原子数4~12的其他内酰胺选自：6-氨基己酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、十一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。

所述聚酰胺树脂根据ASTM D3418-2003的测试方法测定的熔点高于270 ^oC。

所述聚酰胺树脂的表观粘度低于40Pa·s。

一种聚酰胺组合物，包含上述聚酰胺树脂，按重量百分比计，包括如下组分：

聚酰胺树脂                                   30~99.9%；

增强填料                                      0~60%；

阻燃剂                                         0~50%；

其他助剂                                      0.1~10%。

所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20mm，优选为0.1~6mm；其长径比为5~2000，优选为30~600。当纤维状增强填料在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。

所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、 钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维中的一种或多种，优选玻璃纤维。

使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。

所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维或碳纤维。

所述增强填料的形状还可以为非纤维状，如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或多种。这些增强填料可以是中空的。此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。

其中，所述增强填料的形状为非纤维状时，增强填料的平均粒径为0.001～10μm，优选为0.01～5μm。当增强材料的平均粒径小于0.001μm将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强材料的平均粒径大于10μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强材料的平均粒径通过吸附法来测定。

为了使聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能，优选采用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂对无机增强材料进行功能化处理。特别优选有机硅烷系化合物，包括但不仅限于γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物，γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐等含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。

可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对增强填料进行表面处理，然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物。也可以直接在增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混。

其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05~10%，优选0.1~5%。当偶联剂的用量小于0.05%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联剂的用量大于10%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险，最终导致机械性能发生下降。

所述阻燃剂占组合物重量的10~40%，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂中的一种或多种。

所述卤系阻燃剂可以是溴化聚合物，包括但不仅限于溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷、溴化芳香族交联聚合物，优选溴化聚苯乙烯。

所述无卤阻燃剂包括但不仅限于含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和/或含氮和磷的阻燃剂，优选含磷阻燃剂。所述含磷阻燃剂，包括但不仅限于单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸盐。

其中，所述无卤阻燃剂优选为具有如下式（Ⅰ）所示结构的次磷酸盐：

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，R¹和R²相同或不同，R¹和R²是由直链或含有支链的含1~6个碳原子的烷基和/或芳基或苯基组成；M是选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和被质子化了的含氮碱中的一种和/或一种以上；m为2或3。

所述其他助剂包括但不仅限于增塑剂、增稠剂、防静电剂、脱模剂、色粉、染色剂、成核剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

 本发明制备的聚酰胺树脂，其熔融条件下的表观粘度较低，具有较高的流动性，因而其制备所得的聚酰胺组合物也具有高的流动性，可用于对注塑制品尺寸要求较高的场合。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

各性能测试按如下标准或方法进行： 

测试所得预聚产物和聚酰胺的相对粘度，其测试方法参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法。具体的测试方法为在25±0.01^oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr。

测试聚酰胺的熔点，其测试方法参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry。具体方法是采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点。氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10 ^oC /min升温至340^oC，在340℃保持2min，然后以10^oC /min冷却到50^oC，再以10 ^oC /min升温至340^oC，将此时的吸热峰温度设为熔点T _m。

测试所得聚酰胺端氨基含量，用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量。取0.5g聚合物，加苯酚45mL及无水甲醇3mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。

测试所得聚酰胺端羧基含量，用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物，加邻甲酚50mL，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。

表观粘度测试：

表观粘度测试在Dynisco公司LCR-7000型毛细管流变仪上进行，口模采用CZ394-20型口模。剪切速率1000 s^-1，测试温度330 ^oC，熔融时间5min。

实施例1~13及对比例1~6

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表1-3中的比例加入反应原料，再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水。苯甲酸物质的量为二胺、二酸、内酰胺和氨基酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%。抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2个小时内升温到220 ^oC，将反应混合物在220 ^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230 ^oC。反应在230 ^oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80 ^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250 ^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。性能测试见下表1-3：

表1 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	对比例1
												对苯二甲酸/mol	20	20	20	20	20	20	20	20	19.4	15	15
1,10-癸二胺/mol	20	20	20	20	20	20	20	20	19.4	15	15
												己内酰胺/mol	2	4	6	1	0	0	0	0	0.6	5	10
十二内酰胺/mol	0	0	0	0	1	2	4	0	0	0	0
												十一内酰胺/mol	0	0	0	0	0	0	0	2	0	0	0
端氨基/mol/t	39	41	36	31	43	38	44	40	39	42	38
												端羧基/mol/t	88	87	84	79	88	91	84	97	99	85	96
相对粘度	2.268	2.233	2.240	2.251	2.230	2.320	2.299	2.239	2.254	2.261	2.247
												熔点/ oC	310	304	296	312	310	302	289	303	314	288	240
表观粘度/Pa·s	35	28	19	15	38	33	29	36	39	20	12

表2 

 

表3

 

从实施例1~13及对比例1~6的比较可以看出，本发明所述聚酰胺树脂的表观粘度远低于对比例10T/66等树脂的表观粘度，这意味着本发明的聚酰胺树脂具有更优的流动性。流动性越好，就意味着其熔融条件下的表观粘度越低。由于对比例1和对比例6中己内酰胺和11-氨基十一酸含量过高，导致树脂熔点低于275^oC，难以应用在对温度要求较高的场合。

 

实施例14-25及对比例7~11

按表4~5的配方将聚酰胺树脂、阻燃剂、其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物。其中，挤出温度为330^oC。阻燃剂1为次磷酸铝，阻燃剂2为溴化聚苯乙烯。

表4

表5 

 

从表4和表5可以看出，本发明的聚酰胺树脂制备得到的聚酰胺组合物具有更低的表观粘度，即流动性更好。 

Claims (10)

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，其由以下组份组成：

（A）：75-97mol%的由1,10-癸二胺和对苯二甲酸所形成的10T单元；

（B）: 3-25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元；

其中，基于全部单元，至多25mol%的由己内酰胺开环形成的6单元被氨基酸或具有碳原子数4~12的其他内酰胺形成的单元代替。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述氨基酸或具有碳原子数4~12的其他内酰胺选自：6-氨基己酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、十一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂根据ASTM D3418-2003的测试方法测定的熔点高于270 ^oC。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的表观粘度低于40Pa·s。

5.一种聚酰胺组合物，包含权利要求1-4任一项所述的聚酰胺树脂，按重量百分比计，包括如下组分：

聚酰胺树脂                                   30~99.9%；

增强填料                                      0~60%；

阻燃剂                                        0~50%；

其他助剂                                      0.1~10%。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20mm，优选为0.1~6mm；其长径比为5~2000，优选为30~600。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、 钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维中的一种或多种，优选玻璃纤维；所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维或碳纤维。

8.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为0.001～10μm，优选为0.01～5μm，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂占聚酰胺组合物重量的10~40%，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述卤系阻燃剂为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂为具有如下式（Ⅰ）所示结构的次磷酸盐：

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，R¹和R²相同或不同，R¹和R²是由直链或含有支链的含1~6个碳原子的烷基和/或芳基或苯基组成；M是选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和被质子化了的含氮碱中的一种和/或一种以上；m为2或3。