CN104017204B - 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自如下组分的重复单元：二酸：70‑100mol%的对苯二甲酸和0‑30mol%的其它二酸；二胺：11‑19mol%的1,12‑十二二胺和81‑89mol%的1,10‑癸二胺。一种包含所述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分：聚酰胺树脂30~99.9%；增强填料0~60%；阻燃剂0~50%；其他助剂0.1~10%。本发明的聚酰胺树脂及其组合物的熔点高于260^oC，耐热性强；且其加工窗口较宽，其温度范围大于20^oC，在实际加工中能降低其对所用加工设备的控制精度要求，且能提高良品率。

Description

一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。

然而，半芳香族聚酰胺由于熔点较高，接近分解温度，导致其加工窗口很窄，一般小于20^oC。加工窗口较窄，意味着物料进行加工时对所用设备的控制精度要求很高。工业设备精度等级的提高通常会造成设备成本的指数上升。并且，由于加工窗口窄，加工温度的轻微波动可能对物料的性质产生很大影响，进而产生大量不合格料，从而造成生产成本的提高。该领域亟需一种具有较宽温度范围的加工窗口，在实际加工中能降低所用加工设备的控制精度要求，且能提高良品率的聚酰胺树脂及其组合物。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有宽加工窗口，对所用设备控制精度要求不高，且良品率高的的聚酰胺树脂。

本发明的另一目的是提供包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自如下组分的重复单元：

二酸：70-100mol%的对苯二甲酸和0-30mol%的其它二酸；

二胺：11-19mol%的1,12-十二二胺和81-89mol%的1,10-癸二胺；

其中，所述聚酰胺树脂通过滴定法测量的端羧基小于300mol/t，端氨基小于200mol/t。

优选地，一种聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自如下组分的重复单元：

二酸：70-100mol%的对苯二甲酸和0-30mol%的其它二酸；

二胺：13-17mol%的1,12-十二二胺和83-87mol%的1,10-癸二胺；

其中，所述聚酰胺树脂通过滴定法测量的端羧基小于300mol/t，端氨基小于200mol/t。

更优选地，所述聚酰胺树脂通过滴定法测量的端羧基为50-150mol/t，端氨基为0-100mol/t。

所述其它二酸选自间苯二甲酸、脂环族二羧酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。

所述脂环族二羧酸选自具有3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；优选为1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,3-环戊烷二酸的一种或几种。

所述聚酰胺树脂的加工窗口的温度范围大于20^oC。

所述聚酰胺树脂的熔点高于260^oC，优选280-330^oC。

一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分：

聚酰胺树脂 30~99.9%；

增强填料 0~60%；

阻燃剂 0~50%；

其他助剂 0.1~10%。

所述增强填料的含量优选为10~50wt%，更优选为15-40%；填料含量过低，导致聚酰胺组合物力学性能较差；填料含量过高，聚酰胺组合物制品表面浮纤严重，影响产品外观。

所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20mm，优选为0.1~6mm；其长径比为5~2000:1，优选为30~600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性，上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。

所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料；

所述无机增强填料选自玻璃纤维、 钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。

所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。

所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状，其平均粒径为0.001～10μm，优选为0.01～5μm，当增强填料的平均粒径小于0.001μm将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强填料的平均粒径大于10μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。

为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填料进行功能性处理，其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物；

其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。

所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或几种；

所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；

所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；

所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种；

所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物选自γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；

所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷；

所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷•盐酸盐的一种或几种；

所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；

所述有机硅烷系化合物优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。

可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面处理，然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物；也可以直接在无机增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混；

其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05~10wt%，优选为0.1~5wt%；当偶联剂的用量小于0.05wt%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联剂的用量大于10wt%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险，最终导致机械性能发生下降。

所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物，其含量优选为10~40wt%；阻燃剂含量过低导致阻燃效果变差，阻燃剂含量过高导致材料力学性能下降。

所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂；

所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为优选溴化聚苯乙烯；

所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种；优选为含磷阻燃剂。

所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次磷酸盐的一种或几种；优选为次磷酸盐；

所述次磷酸盐具有如下结构式（Ⅰ）的次磷酸盐：

式中，R¹，R²相同或不同，表示为直链或含支链的1~6个碳原子的烷基和/或芳基或苯基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Bi、Mn、Na、K或被质子化了的含氮碱；m为1~3。

所述其他助剂选自增塑剂、增稠剂、防静电剂、脱模剂、色粉、染色剂或成核剂的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明的聚酰胺树脂及其组合物的加工窗口较宽，其温度范围大于20^oC，在实际加工中能降低其对所用加工设备的控制精度要求，且能提高良品率；

2）本发明的聚酰胺树脂及其组合物的熔点高于260^oC，耐热性强。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

所得预聚产物及聚酰胺的相对粘度的测试方法：参照GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25±0.01^oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr；

聚酰胺的熔点的测试方法：参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method forTransition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具体测试方法是：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10^oC /min升温至340^oC，在340^oC保持2min，然后以10^oC/min冷却到50^oC，再以10^oC/min升温至340^oC，将此时的吸热峰温度设为熔点T _m；

所得聚酰胺端氨基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量；取0.5g聚合物，加苯酚45mL及无水甲醇3mL，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；

所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量；取0.5g聚合物，加邻甲酚50mL，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量；

所得聚酰胺树脂或组合物加工窗口测试方法：若聚酰胺熔点为T _m，则最低加工温度T _min定义为T _m+20^oC；最高加工温度T _max通过以下方法确定：最低加工温度下得到的物料注塑后按照ISO527-2测试拉伸强度，设为TS₀；按照2^oC的梯度从最低加工温度开始升温，每个温度点对聚合物加工得到的物料测试同样注塑后按照ISO527-2测试拉伸强度，设为TS_x。直至TS_x/TS₀<90%时，认为该温度为最高加工温度T _max。加工窗口=T _max-T _min。

实施例1~12及对比例1~5

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料；再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220^oC，将反应混合物在220^oC搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230^oC；反应在230^oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80^oC下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250^oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺。聚酰胺的相对粘度、熔点、加工窗口及相关性能指标列于表1中。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
													对苯二甲酸/mol	22.47	23.53	24.69	20	20	20	20	20	20	21.35	20.71	18.52
间苯二甲酸/mol	0	0	0	2.47	3.53	4.69	0	0	0	0	0	0
													癸二酸/mol	0	0	0	0	0	0	2.47	3.53	4.69	1.12	2.82	6.17
1,10-癸二胺/mol	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
													1,12-十二二胺/mol	2.47	3.53	4.69	2.47	3.53	4.69	2.47	3.53	4.69	2.47	3.53	4.69
端氨基/mol/t	39	44	45	44	32	21	20	25	30	35	35	42
													端羧基/mol/t	83	84	91	89	76	82	89	92	95	88	91	80
相对粘度	2.233	2.245	2.238	2.199	2.242	2.239	2.235	2.233	2.244	2.223	2.195	2.255
													熔点/oC	305	296	291	293	285	280	301	294	288	301	290	273
加工窗口/oC	33	39	42	41	45	48	33	40	42	35	44	55

续表1

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						对苯二甲酸/mol	21.1	21.1	24.39	18	18
十二二酸/mol	0	0	0	2	0
						己二酸/mol	0	0	0	0	2
1,6-己二胺/mol	0	0	4.39	0	2
						1,10-癸二胺/mol	20	1.1	20	20	18
1,12-十二二胺/mol	1.1	20	0	0	0
						端氨基/mol/t	10	230	210	280	18
端羧基/mol/t	350	27	20	19	392
						相对粘度	2.233	2.228	2.193	2.229	2.220
熔点/ oC	309	295	293	300	293
						加工窗口/oC	15	20	19	17	20

从实施例1~12及对比例1~5的比较可以看出，本发明所述的实施例，通过滴定法测量的端羧基的范围为76~95mol/t，端氨基的范围为20~45mol/t，且聚酰胺树脂的加工窗口较宽，其温度范围大于20^oC，有利于在实际加工中降低其对所用加工设备的控制精度要求，且能提高良品率。

实施例13-17及对比例6-9

按表2的配方将聚酰胺树脂、阻燃剂、其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物。其中，挤出温度为330^oC。

表2 下表中配方均为重量份

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	对比例6	对比例7	对比例8	对比例9
										聚酰胺树脂	实施例2	实施例2	实施例4	实施例2	实施例2	对比例1	对比例1	对比例5	对比例5
树脂含量	70	50	70	30	99.9	70	50	70	50
										玻璃纤维	29	30	29	60	0	29	30	29	30
次磷酸盐阻燃剂	0	15	0	5	0	0	15	0	15
										聚丁烯	0	2	0	2	0	0	2	0	2
双季戊四醇	0	1	0	1	0	0	1	0	1
										硼酸锌	0	1	0	1	0	0	1	0	1
酚类抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.05	0.5	0.5	0.5	0.5
										聚乙烯蜡	0.5	0.5	0.5	0.5	0.05	0.5	0.5	0.5	0.5
加工窗口/oC	37	33	38	32	40	13	12	17	15

从表2可以看出，本申请实施例制备得到的聚酰胺树脂制备得到的聚酰胺组合物的加工窗口较对比例宽，其温度范围大于20^oC，有利于在实际加工中降低其对所用加工设备的控制精度要求，且能提高良品率。

Claims (18)

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由衍生自如下组分的重复单元组成：

二酸：70-100mol%的对苯二甲酸和0-30mol%的其它二酸；

二胺：17-19mol%的1,12-十二二胺和81-83mol%的1,10-癸二胺；

其中，

所述聚酰胺树脂通过滴定法测量的端羧基为50-200mol/t，端氨基为0-100mol/t；

所述其它二酸选自间苯二甲酸、脂环族二羧酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种；所述脂环族二羧酸选自具有3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸；

所述聚酰胺树脂的加工窗口的温度范围大于20^oC；

所述聚酰胺树脂的熔点高于260^oC。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述脂环族二羧酸选自1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,3-环戊烷二酸的一种或几种。

3.根据权利要求1所述聚酰胺的树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点为280-330^oC。

4.一种包含权利要求1所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分：

聚酰胺树脂 30~99.9%；

增强填料 0~60%；

阻燃剂 0~50%；

其他助剂 0.1~10%。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20mm；其长径比为5~2000:1；所述增强填料的含量为10~50wt%；所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种；所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的平均长度为0.1~6mm。

7.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的长径比为30~600:1。

8.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机增强填料为玻璃纤维。

9.根据权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为0.001～10μm，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、云母、滑石、粘土、叶腊石、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的平均粒径为0.01～5μm。

11.根据权利要求9所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述云母为绢云母。

12.根据权利要求9所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述粘土为膨润土或高岭土。

13.根据权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种；所述阻燃剂的含量为10~40wt%。

14.根据权利要求13所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述卤系阻燃剂为溴化聚苯乙烯。

15.根据权利要求13所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂为含磷阻燃剂。

16.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸盐的一种或几种。

17.根据权利要求16所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为具有如下结构式（Ⅰ）的次磷酸盐：

式中，R¹，R²相同或不同，表示为直链或含支链的1~6个碳原子的烷基和/或芳基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Bi、Mn、Na、K或被质子化了的含氮碱；m为1~3。

18.根据权利要求17所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述芳基为苯基。