CN103254423A - 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents
一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103254423A CN103254423A CN2013101862472A CN201310186247A CN103254423A CN 103254423 A CN103254423 A CN 103254423A CN 2013101862472 A CN2013101862472 A CN 2013101862472A CN 201310186247 A CN201310186247 A CN 201310186247A CN 103254423 A CN103254423 A CN 103254423A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- polyamide resin
- reinforcing filler
- resin
- brominated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚酰胺树脂,由如下重复单元组分构成:组分A:80-99mol%的由癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元;组分B:1-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010单元;其中,癸二酸被间苯二甲酸或含有2~14个碳原子的其它脂肪族二羧酸取代;一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,按重量百分比计,包括如下组分:聚酰胺树脂30~99.9%;增强填料0~60%;阻燃剂0~50%;其他助剂0.1~10%;发明所述聚酰胺树脂及由其组成的组合物的饱和吸水率低于0.8wt%,可应用于发动机油管等对饱和吸水率要求较高的场合;熔点高于260oC,耐热性强,能应用于如回流焊接温度超过260oC的场合;断裂伸长率为14~45%;缺口冲击强度为6.9~12.0kJ/m2(23oC),具有高韧性,可用于发动机油管等对韧性要求较高的场合。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工等,其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
半芳香族耐高温聚酰胺PA6T共聚物早已为人熟知,其具有高的流动性和耐高温性能。然而,同PA66类似,由于PA6T酰胺键浓度较高,导致其吸水率较高,从而引起使用上的一系列限制。同时,PA6T相关的共聚物也存在韧性不足的问题,亟需改善。另外,注塑制品表面的浮纤问题也严重影响制品表面形态,成为应用领域拓展的障碍。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种低饱和吸水率、高耐热性和高韧性的聚酰胺树脂。
一种聚酰胺树脂,按摩尔百分比计,由如下重复单元组分组成:
组分A: 80-99mol%的由癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元;
组分B:1-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010单元;
其中,癸二酸被间苯二甲酸或含有2~14个碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。
所述含有2~14个碳原子的其它脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。
所述聚酰胺树脂的熔点高于260oC,优选为280oC-320oC;树脂熔点太低,在回流焊接的高温处理下制品容易变形;树脂熔点太高,导致其加工性能下降。并且,熔点过高接近分解温度,容易使制品各方面性能都下降。
所述聚酰胺树脂的饱和吸水率低于0.8wt%,较低的吸水率能够保证树脂用于回流焊接等在高吸水率下可能产生制品起泡的场合。
所述聚酰胺树脂的断裂伸长率为14~45%,所述聚酰胺树脂的缺口冲击强度为6.9~12.0 kJ/m2(23oC) ,由此赋予树脂或其组合物足够的韧性。
一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,按重量百分比计,包括如下组分:
聚酰胺树脂 30~99.9%;
增强填料 0~60%;
阻燃剂 0~50%;
其他助剂 0.1~10%;
所述增强填料的含量优选为10~50wt%,更优选为15-40%;填料含量过低,导致聚酰胺组合物力学性能较差;填料含量过高,聚酰胺组合物制品表面浮纤严重,影响产品外观。
所述增强填料的形状为纤维状,其平均长度为0.01-20mm,优选为0.1~6mm;其长径比为5~2000:1,优选为30~600:1,当纤维状的增强填料含量在上述范围内时,聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性,上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。
所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料;
所述无机增强填料选自玻璃纤维、 钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种,优选为玻璃纤维;使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性,而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量,及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。
所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
所述增强填料的形状为非纤维状,例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状,其平均粒径为0.001~10μm,优选为0.01~5μm,当增强填料的平均粒径小于0.001μm将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性;当增强填料的平均粒径大于10μm,将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定,其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。这些增强填料可以是中空的;此外,对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐,可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能,可采用偶联剂对无机增强填料进行功能性处理,其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物;优选为有机硅烷系化合物;
其中,所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或几种;
所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷;
所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种;
所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种;
所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物选自γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种;
所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷;
所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐的一种或几种;
所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐;
所述有机硅烷系化合物优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面处理,然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼,以制备所述聚酰胺组合物;也可以直接在无机增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时,加入有机硅烷系化合物进行原位共混;
其中,所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05~10wt%,优选为0.1~5wt%;当偶联剂的用量小于0.05wt%时,其达不到明显的改良机械性能的效果;当偶联剂的用量大于10wt%时,无机增强填料容易发生凝聚,并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险,最终导致机械性能发生下降。
所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物,其含量优选为10~40wt%;阻燃剂含量过低导致阻燃效果变差,阻燃剂含量过高导致材料力学性能下降。
所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂;
所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种,优选为优选溴化聚苯乙烯;
所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种;优选为含磷阻燃剂。
所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次磷酸盐的一种或几种;优选为次磷酸盐;
所述次磷酸盐具有如下结构式(Ⅰ)的次磷酸盐:
式中,R1,R2相同或不同,表示为直链或含支链的1~6个碳原子的烷基和/或芳基或苯基;M为Mg、Ca、Al、Zn、Bi、Mn、Na、K或被质子化了的含氮碱;m为1~3。
所述其他助剂选自增塑剂、增稠剂、防静电剂、脱模剂、色粉、染色剂或成核剂的一种或几种。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
1)本发明的聚酰胺树脂的饱和吸水率低于0.8wt%,具有较低的饱和吸水率,可应用于发动机油管等对饱和吸水率要求较高的场合;
2)本发明的聚酰胺树脂的熔点高于260oC,耐热性强,能应用于如回流焊接温度超过260oC的场合;
3)本发明的聚酰胺树脂的断裂伸长率为14~45%;缺口冲击强度为6.9~12.0 kJ/m2(23oC),具有高韧性,可用于发动机油管等对韧性要求较高的场合;
4)由本发明的聚酰胺树脂制备所得的聚酰胺组合物也具有低的饱和吸水率、高耐热性和高韧性,可用于发动机油管等对上述性能要求较高的场合。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
聚酰胺的饱和吸水率测试方法:将样品注塑成20mm×20 mm×2mm的制件,其重量记为a0;然后将其置于35oC、湿度85%的环境中168h后,称量其重量记为a1;则饱和吸水率=(a1- a0)/ a0*100%。
制品表面浮纤情况检测方法:取3000g聚合物粒子进行注塑后,得到一面光滑的色板;将该色板置于二次元测量仪上观察其浮纤情况。
所得预聚产物和聚酰胺的相对粘度的测试方法:参照GB12006.1-89,聚酰胺粘数测定方法;具体测试方法为:在25±0.01oC的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr;
聚酰胺的熔点的测试方法:参照ASTM D3418-2003,Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry;具体测试方法是:采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点;氮气气氛,流速为40mL/min;测试时先以10oC /min升温至340oC,在340oC保持2min,然后以10oC/min冷却到50oC,再以10oC/min升温至340oC,将此时的吸热峰温度设为熔点T m;
所得聚酰胺端氨基含量的测试方法:用全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量;取0.5g聚合物,加苯酚45mL及无水甲醇3mL,加热回流,观察试样完全溶解后,冷至室温,用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量;
所得聚酰胺端羧基含量的测试方法:用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量;取0.5g聚合物,加邻甲酚50mL,回流溶解,放冷后迅速加入400μL甲醛溶液,用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量;
所得聚酰胺树脂亮度L值的测试方法:使用标准色板模具,取3000g聚合物粒子进行注塑后,得到一面光滑的色板。将该色板置于理宝Color-Eye7000A电脑测色仪上得到亮度值L值;
断裂伸长率:根据ISO 527-2测定,测试条件为23oC和10mm/min;
缺口冲击强度:根据ISO 180/1A测定,测试条件为23oC,缺口类型为A型。
实施例1~13及对比例1~9
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料;再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水;苯甲酸物质的量为二胺、二酸、内酰胺和氨基酸总物质的量的2.5%,次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%,去离子水重量为总投料重量的30%;抽真空充入高纯氮气作为保护气,在搅拌下2小时内升温到220oC,将反应混合物在220oC搅拌1小时,然后在搅拌下使反应物的温度升高到230oC;反应在230oC的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时,通过移去所形成的水而保持压力恒定,反应完成后出料,预聚物于80oC下真空干燥24小时,得到预聚产物,所述预聚产物在250oC、50Pa真空条件下固相增粘10小时,得到聚酰胺。聚酰胺的相对粘度、熔点、饱和吸水率等列于表1中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
对苯二甲酸/mol | 16 | 18 | 19 | 19.8 | 16 | 18 | 19 | 18 | 19 | 18 | 19 | 18 | 19 |
癸二酸/mol | 4 | 2 | 1 | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
间苯二甲酸/mol | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 | 2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
乙二酸/mol | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
己二酸/mol | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | 0 |
十二二酸/mol | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 |
1,10-癸二胺/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
端氨基/mol/t | 42 | 43 | 40 | 38 | 39 | 44 | 45 | 39 | 48 | 44 | 47 | 40 | 42 |
端羧基/mol/t | 80 | 90 | 85 | 82 | 83 | 84 | 91 | 92 | 88 | 94 | 84 | 96 | 100 |
相对粘度 | 2.230 | 2.240 | 2.233 | 2.245 | 2.233 | 2.245 | 2.238 | 2.269 | 2.254 | 2.213 | 2.249 | 2.263 | 2.233 |
熔点/oC | 271 | 285 | 302 | 312 | 273 | 288 | 303 | 296 | 308 | 294 | 304 | 285 | 301 |
饱和吸水率/% | 0.2 | 0.2 | 0.4 | 0.7 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
干态断裂伸长率/% | 41 | 25 | 18 | 14 | 43 | 26 | 17 | 25 | 14 | 28 | 17 | 45 | 36 |
湿态断裂伸长率/% | 43 | 26 | 17 | 15 | 43 | 24 | 16 | 24 | 14 | 26 | 15 | 46 | 34 |
缺口冲击强度/kJ/m2(23℃) | 11.2 | 9.3 | 7.8 | 6.9 | 10.1 | 8.4 | 7.0 | 8.0 | 6.9 | 8.5 | 7.1 | 11.1 | 9.0 |
续表1
对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例8 | 对比例9 | |
对苯二甲酸/mol | 9 | 11 | 11 | 13 | 18 | 19 | 20 | 9 |
癸二酸/mol | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 11 |
间苯二甲酸/mol | 0 | 0 | 9 | 7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1,6-己二酸/mol | 11 | 9 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | 0 |
1,6-己二胺/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 2 | 1 | 0 | 0 |
1,10-癸二胺/mol | 0 | 0 | 0 | 0 | 18 | 19 | 20 | 20 |
端氨基/mol/t | 40 | 38 | 45 | 44 | 38 | 44 | 46 | 38 |
端羧基/mol/t | 82 | 71 | 88 | 80 | 92 | 89 | 92 | 88 |
相对粘度 | 2.233 | 2.228 | 2.263 | 2.279 | 2.220 | 2.231 | 2.210 | 2.269 |
熔点/ oC | 292 | 311 | 294 | 315 | 292 | 304 | 316 | 255 |
饱和吸水率/% | 1.6 | 1.9 | 1.8 | 2.0 | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.5 |
干态断裂伸长率/% | 7 | 6 | 6 | 8 | 9 | 8 | 9 | 42 |
湿态断裂伸长率/% | 9 | 8 | 7 | 7 | 10 | 9 | 8 | 40 |
缺口冲击强度/kJ/m2(23oC) | 4.1 | 4.0 | 3.9 | 3.7 | 4.6 | 4.1 | 6.1 | 13.6 |
从实施例1~13及对比例1~9的比较可以看出,本发明所述的实施例,其树脂的饱和吸水率都在0.8wt%以下,而对比例中6T类树脂的饱和吸水率普遍在1.6wt%以上;而实施例中树脂的断裂伸长率远高于对比例中6T类和10T类树脂,缺口冲击强度也高于后者。对比例9尽管吸水率很低,冲击强度也很高,但由于癸二酸含量过高,熔点很低,难以应用在高温场合。
实施例14-19及对比例10~14
按表2的配方将聚酰胺树脂、阻燃剂、其他助剂在高混机中混合均匀后,通过主喂料口加入双螺杆挤出机中,增强填料通过侧喂料秤侧喂,挤出,过水冷却,造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物。其中,挤出温度为330oC。
表2 下表中配方均为重量份
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | 对比例13 | 对比例14 | |
聚酰胺树脂 | 实施例2 | 实施例2 | 实施例4 | 实施例7 | 实施例2 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例1 | 对比例5 | 对比例5 | 对比例1 |
树脂含量 | 70 | 50 | 70 | 50 | 30 | 99.9 | 70 | 50 | 70 | 50 | 99.9 |
玻璃纤维 | 29 | 30 | 29 | 30 | 60 | 0 | 29 | 30 | 29 | 30 | 0 |
次磷酸盐阻燃剂 | 0 | 15 | 0 | 15 | 5 | 0 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 |
聚丁烯 | 0 | 2 | 0 | 2 | 2 | 0 | 0 | 2 | 0 | 2 | 0 |
双季戊四醇 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 |
硼酸锌 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 |
酚类抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.05 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.05 |
聚乙烯蜡 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.05 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.05 |
饱和吸水率/% | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 1.4 | 1.6 | 0.9 | 0.8 | 1.6 |
干态断裂伸长率/% | 13 | 11 | 12 | 10 | 8 | 26 | 3 | 2 | 4 | 2 | 7 |
湿态断裂伸长率/% | 12 | 11 | 11 | 11 | 7 | 27 | 3 | 3 | 3 | 2 | 9 |
缺口冲击强度/kJ/m2(23oC) | 13.3 | 11.2 | 10.8 | 9.5 | 7.9 | 9.2 | 5.6 | 4.1 | 5.5 | 4.2 | 4.1 |
浮纤 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ¤ | ¤ | ¤ | ¤ | ◎ |
◎表面非常光滑;○表面微量浮纤;¤表面大量浮纤
从表2可以看出,本申请实施例制备得到的聚酰胺树脂制备得到的组合物的饱和吸水率都在0.3wt%以下,而对比例中6T类树脂的吸水率普遍在1.4wt%以上;实施例的聚酰胺组合物的断裂伸长率和缺口冲击强度也高于对比例;对比例在二次元测量仪上检测浮纤,也很严重。
Claims (12)
1.一种聚酰胺树脂,其特征在于,按摩尔百分比计,由如下重复单元组分组成:
组分A: 80-99mol%的由癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元;
组分B:1-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010单元;
其中,癸二酸被间苯二甲酸或含有2~14个碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述含有2~14个碳原子的其它脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。
3.根据权利要求1所述聚酰胺的树脂,其特征在于,所述聚酰胺树脂的熔点高于260oC,优选280-330oC。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述聚酰胺树脂的饱和吸水率低于0.8wt%。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述聚酰胺树脂的断裂伸长率为14~45%。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述聚酰胺树脂的缺口冲击强度为6.9~12.0 kJ/m2(23oC)。
7.一种包含权利要求1~6任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,按重量百分比计,包括如下组分:
聚酰胺树脂 30~99.9%;
增强填料 0~60%;
阻燃剂 0~50%;
其他助剂 0.1~10%。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述增强填料的形状为纤维状,其平均长度为0.01-20mm,优选为0.1~6mm;其长径比为5~2000:1,优选为30~600:1;所述增强填料的含量为10~50wt%。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料,所述无机增强填料选自玻璃纤维、 钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种,优选为玻璃纤维;所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
10.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述增强填料的形状为非纤维状,其平均粒径为0.001~10μm,优选为0.01~5μm,选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂,所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种,优选为优选溴化聚苯乙烯;所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种;优选为含磷阻燃剂;所述阻燃剂的含量为10~40wt%。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2013101862472A CN103254423A (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
CN201410049496.1A CN103936978A (zh) | 2013-05-20 | 2014-02-13 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
PCT/CN2014/073045 WO2014187183A1 (zh) | 2013-05-20 | 2014-03-07 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2013101862472A CN103254423A (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103254423A true CN103254423A (zh) | 2013-08-21 |
Family
ID=48958668
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2013101862472A Pending CN103254423A (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
CN201410049496.1A Pending CN103936978A (zh) | 2013-05-20 | 2014-02-13 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410049496.1A Pending CN103936978A (zh) | 2013-05-20 | 2014-02-13 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN103254423A (zh) |
WO (1) | WO2014187183A1 (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104017204A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-09-03 | 珠海万通化工有限公司 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
WO2014187183A1 (zh) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
CN104262952A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物 |
CN104804413A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺模塑组合物 |
CN111057233A (zh) * | 2019-12-29 | 2020-04-24 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN112341812A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-02-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
WO2023109490A1 (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-22 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104497390A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-04-08 | 界首市东威塑业有限公司 | 改性再生塑料颗粒造粒新工艺 |
CN113444241B (zh) * | 2021-06-28 | 2023-01-10 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62144948A (ja) * | 1985-12-19 | 1987-06-29 | 三菱化学株式会社 | 積層延伸成形品 |
CN101456949B (zh) * | 2007-12-14 | 2012-01-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN101463130B (zh) * | 2008-07-10 | 2011-02-02 | 金发科技股份有限公司 | 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法 |
CN102153741B (zh) * | 2010-02-11 | 2013-11-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法 |
JP5546623B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-07-09 | ユニチカ株式会社 | 半芳香族ポリアミドの製造方法 |
CN102260374A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-11-30 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种含有生物质基的聚酰胺树脂 |
EP2410020B1 (de) * | 2010-07-23 | 2013-01-30 | Ems-Patent Ag | Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen |
US8691911B2 (en) * | 2011-01-31 | 2014-04-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Melt-blended thermoplastic composition |
CN102311545B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-02-13 | 卢建国 | 一种生产聚酰胺的方法 |
CN102719093B (zh) * | 2012-01-09 | 2015-01-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法与应用 |
CN103360598A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种高分子量半芳香族尼龙及其制备方法 |
CN102993437B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-12-24 | 金发科技股份有限公司 | 聚酰胺、其制备方法及其应用 |
CN102964590B (zh) * | 2012-11-30 | 2014-06-25 | 金发科技股份有限公司 | 聚酰胺、其制备方法及其应用 |
CN103087310B (zh) * | 2013-01-14 | 2014-10-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物 |
CN103254423A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-21 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
-
2013
- 2013-05-20 CN CN2013101862472A patent/CN103254423A/zh active Pending
-
2014
- 2014-02-13 CN CN201410049496.1A patent/CN103936978A/zh active Pending
- 2014-03-07 WO PCT/CN2014/073045 patent/WO2014187183A1/zh active Application Filing
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014187183A1 (zh) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
CN104017204A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-09-03 | 珠海万通化工有限公司 | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 |
CN104262952A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物 |
CN104262952B (zh) * | 2014-09-19 | 2016-03-30 | 金发科技股份有限公司 | 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物 |
CN104804413A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺模塑组合物 |
CN111057233A (zh) * | 2019-12-29 | 2020-04-24 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN111057233B (zh) * | 2019-12-29 | 2023-05-05 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN112341812A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-02-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
WO2022095360A1 (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
WO2023109490A1 (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-22 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103936978A (zh) | 2014-07-23 |
WO2014187183A1 (zh) | 2014-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103254423A (zh) | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN103087310B (zh) | 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN104017204A (zh) | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN103254422B (zh) | 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN103254424A (zh) | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 | |
CN103265695A (zh) | 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 | |
US8211962B2 (en) | Filled polyamide molding materials | |
US7989538B2 (en) | Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of the compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom | |
CN107207854B (zh) | 聚酰胺模塑组合物和由该模塑组合物制成的模制件 | |
JP5497921B2 (ja) | 共重合ポリアミド | |
US20100249292A1 (en) | Flame resistant semicaromatic polyamide resin composition and articles therefrom | |
US10731002B2 (en) | Semiaromatic copolyamide resin and polyamide molding composition consisting of the same | |
JP2021028401A (ja) | ポリアミド樹脂組成物および成形品 | |
US9296876B2 (en) | Stabilized polyamide compositions | |
CN110891753A (zh) | 热稳定的组合物 | |
JP6234175B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
US20220251297A1 (en) | In situ polymerized flame retardant, preparation method thereof, and molding composition comprising thereof | |
CN110832030A (zh) | 热稳定的组合物 | |
US7989526B2 (en) | Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of semiaromatic polyamide resin compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom | |
US20120149816A1 (en) | Eco-Friendly Polyamide Resin Composition Having Flame Retardancy | |
CN104592509A (zh) | 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物 | |
US20120153217A1 (en) | Thermally conductive polymeric resin composition | |
CN114644826A (zh) | 填充型聚酰胺模塑料、由其生产的模制品和填充型聚酰胺模塑料的用途 | |
JP2020172579A (ja) | 樹脂組成物および成形品 | |
KR20140129487A (ko) | 광택성 및 저휨특성이 우수한 폴리아미드 수지조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130821 |