CN112341812A - 一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用，所述组合物包括如下按重量份计算的组分：聚酰胺树脂30～90份；阳离子聚合物5～20份；蒙脱土1～5份；增强材料0～40份；加工助剂0.1～1份。上述聚酰胺组合物具有超低吸水率以及吸水后性能保持率高，可以应用在制备电子、电器或电工产品的零部件制品中。

Description

一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺(PA)是一种综合性能优良的工程塑料，半透明或不透明乳白色结晶形聚合物，具有可塑性。能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀，易溶于苯酚、甲酸等极性溶剂。具有优良的耐磨性、自润滑性，耐热性，耐油性、机械强度较高，广泛应用于汽车、建筑、电子电器和家电等行业。

但是聚酰胺中含有极性的-NH-CO-键，容易与水分子形成氢键，这就导致了PA吸水率较大，导致制品的尺寸稳定性较差。

中国专利(CN107474529A)公开了一种吸水率低、尺寸稳定性高的玻纤增强蒙脱土改性尼龙复合材料及其制备方法，具体公开了蒙脱土改性尼龙复合物、玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂，其中蒙脱土是降低复合物的吸水率，但是单一使用蒙脱土的吸水率还是比较高，不能应用于对吸水率和尺寸稳定性要求更高的产品。

因此，目前聚酰胺吸水率高的问题依然没有得到很好的解决，急需开发一种吸水率低的聚酰胺组合物尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术吸水率低、吸水后性能保持率低的缺陷，提供一种自组装网络聚酰胺组合物。

本发明的另一目的在于提供所述自组装网络聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述自组装网络聚酰胺组合物的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种自组装网络聚酰胺组合物，包括如下按重量份计算的组分：

本发明利用蒙脱土表面带负电的硅酸盐片层与阳离子聚合物能够通过电荷静电力相互作用自组装形成三维网络结构；其中蒙脱土的硅酸盐片层结构提供了超大表面积能够与阳离子聚合物形成的超大薄膜结构有效阻止水汽渗透，降低了聚酰胺的吸水率，从而提高了尺寸稳定性，初始机械性能影响小，吸水后性能保持率提高。

优选地，所述阳离子聚合物与所述蒙脱土的质量比优选为(1～10)：1，如果两者质量比低于1:1，蒙脱土的比例太高，虽然吸水率能够降低，但是其组合物的韧性会下降；如果两者质量比高于10:1，蒙脱土的含量变少，导致形成三维网络结构的表面积小，影响吸水率，但是其吸水率依然保持在2％以内，当两者质量比高于20:1，吸水率会明显下降。

优选地，所述阳离子聚合物与所述蒙脱土的质量比优选为(2～6):1。

所述阳离子聚合物是指主链上有阳离子基团的聚合物，包括但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚脒，聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺。阳离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得聚合物的统称。由于阳离子聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺键易形成氢键、使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。

优选地，所述阳离子聚合物优选为阳离子聚丙烯酰胺。

所述聚酰胺树脂是指作为主链中具有酰胺键(－NHCO－)的聚合物。包括但不限于如下种类的聚酰胺树脂：通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族或环或脂环族或芳基脂肪族的二元胺缩聚作用获得的聚酰胺，例如PA66、PA610、PA612、PA1010、PA106、PA1212、PA46、MXD6、PA92、PA102；至少一种芳香族的二元羧酸与脂肪族或芳香族的二元胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺，例如以下类型的聚对苯二甲酰胺类，如PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T或PA6T/MT、PA6T/6I、PA6T/66、PA66/6T，以下类型的聚间苯二甲酰胺类，如PA6I、PA6I/6T，以下类型的聚萘亚甲基酰胺类，如PA10N、PA11N、PA12N。本发明的聚酰胺树脂还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺，对于这种氨基酸有可能的是通过内酰胺环的水解打开而产生，如PA6、PA7、PA11、PA12或PA13或者其共混物以及其(共)聚酰胺树脂，共聚酰胺树脂的类型包括聚酰胺6/66、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12以及聚酰胺11/12。

所述蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。蒙脱土一般含Al₂O₃ 16.54％；MgO 4.65％；SiO₂ 50.95％，结构式为(Al，Mg)₂〔SiO₁₀〕(OH)₂·nH₂O。单斜晶系，多位微晶，集合体呈土状、球粒等状。白色微带浅灰色，含杂质时呈浅黄、浅绿、浅蓝色，土状光泽或无光泽，有滑感。加水后其体积可膨胀数倍，并变成糊状物，受热脱水后体积收缩。具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，主要产于火山凝灰岩的风化壳中。蒙脱土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙脱土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合得到平均晶片厚度小于25nm，表面带负电的硅酸盐片层。

优选地，所述蒙脱土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、镁基蒙脱土或钠-钙基蒙脱土中一种。

优选地，所述增强材料优选为纤维填充剂、纳米填充剂或微粒填充剂中一种。

所述纤维填充剂为玻璃纤维、碳纤维或有机纤维。

所述微粒填充剂：粒径为1000nm以上的填充剂，如磷酸铁、高岭土、碳酸钙、硅藻、石墨、云母、碳黑、沸石、滑石、硅灰石。

所述纳米填充剂：纳米氧化铜、银纳米颗粒、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管。

优选地，所述增强材料为玻璃纤维；包括短切原丝A-、短切原丝E-、短切原丝C-、短切原丝D-、短切原丝S-或短切原丝R-玻璃纤维。

优选地，所述加工助剂还包括抗氧剂或润滑剂中至少一种。

所述抗氧剂是指能够提高聚酰胺热稳定性的一类助剂，比较有代表性的是受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物。术语“受阻酚化合物”根据其在领域中的惯用含义使用，并且通常旨在表示本领域熟知的临位取代苯酚的衍生物，尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物。“亚磷酸酯化合物”可以用式P(OR)₃表示，而亚膦酸酯可以用式P(OR)₂表示，其中每个R可以相同或不同并且典型地独立地选自下组，该组由以下各项组成：C_1-20烷基、C_3-22烯基、C_6-40环烷基、C_7-40亚环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。

所述润滑剂是一类高级脂肪酸酯。所述高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。其中，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时在模具中的模垢的观点考虑，优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。在此，作为高级脂肪酸，可以使用上述脂肪酸。作为脂肪族醇，不限于以下物质，例如：硬脂醇、山萮醇、月桂醇等。作为高级脂肪酸酯，不限于以下物质，例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。

本发明还提供了所述自组装网络聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1.称取聚酰胺树脂、阳离子聚合物、蒙脱土、增强材料、加工助剂，将上述材料投入混合机中混匀，得到预混物；

S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到挤出机中进行熔融挤出、后加工，最后得到组合物粒子。

所述熔融挤出过程包括组合物的熔融塑化、强烈的剪切分散、真空脱气、冷却定型。

所述自组装网络聚酰胺组合物在制备电子、电器、电工产品的零部件制品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种自组装网络聚酰胺组合物，蒙脱土与阳离子聚合物配伍降低了所述组合物的吸水率，提高了尺寸稳定性。其中蒙脱土表面带负电的硅酸盐片层与阳离子聚合物通过电荷静电力相互作用，自组装形成三维网络结构，阻止水汽渗透。所述组合物的吸水率不高于2％，初始机械性能影响小，吸水后性能保持率不低于80％，可以应用在制备电子、电器或电工产品的零部件制品中。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例及对比例中采用的原料如下：

PA66：EP-158，华峰集团；

阳离子聚合物A：阳离子聚丙烯酰胺；

阳离子聚合物B：聚二烯丙基二甲基氯化铵；

阳离子聚合物C：聚脒；

阳离子聚合物D：聚乙烯胺，阳离子聚合物均为市售；

蒙脱土A：钠基蒙脱土，牌号AZ-180，江西伟普科技；

蒙脱土B：钙基蒙脱土，牌号Nanolin DK1，杭州西河化工有限公司；

增强材料：玻璃纤维，ECS10-03-568H，巨石集团；

加工助剂：润滑剂，TR044W，STRUKTOL Co.；

高岭土：TRANSLINK445，巴斯夫股份有限公司；

黏土：市售。

下面结合实施例来详细说明本发明的技术方案。

实施例和对比例均通过以下方法制备聚酰胺组合物，按照表1～4的重量比称取各组分；具体步骤如下：

S1.分别称取聚酰胺树脂、阳离子聚合物、蒙脱土、增强材料、加工助剂，将上述材料依次按照比例投入混合机中混匀，得到预混物；

S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，设定挤出机温度段1～8区：180/190/210/220/220/220/220/230℃、后加工，最后得到组合物粒子。

表1实施例1～5的聚酰胺组合物组分含量

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						聚酰胺	30	50	60	70	90
阳离子聚合物A	10	10	10	10	10
						蒙脱土	2	2	2	2	2
增强材料	30	30	30	30	30
						润滑剂	1	1	1	1	1

表2实施例6～10的聚酰胺组合物组分含量

组分	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						聚酰胺	50	50	50	50	50
阳离子聚合物A	5	16	20	5	10
						蒙脱土	2	2	2	5	1
增强材料	30	30	30	30	30
						润滑剂	1	1	1	1	1

表3实施例11～20的聚酰胺组合物组分含量

表4对比例1～7的聚酰胺组合物组分含量

材料性能测试方法：

吸水率：按照ISO 62-1999标准准备100*100*2mm方板样品并在23℃，100％R.H.的条件下做吸水测试，吸水率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量*100％；

拉伸强度：按照ISO 527-2-2012标准制备拉伸测试样条并测试；

吸水后拉伸强度保持率：吸水后拉伸强度/吸水前拉伸强度*100％

吸水尺寸变化率：按照上述做吸水实验，并测量吸水前后方板固定一边的边长尺寸，吸水尺寸变化率＝(吸水后尺寸-吸水前尺寸)/吸水前尺寸*100％。

表5性能测试结果

本发明实施例1～5，随着聚酰胺树脂的增多，其吸水率呈下降趋势，这是因为聚酰胺树脂本身就吸水，由于实施例1～5中加入了蒙脱土和阳离子聚合物，两者自组装形成三维网络结构能够有效减低吸水率，其吸水率依然保持较低水平，吸水后拉伸强度保持率高。

从实施例2和实施例6～9可知，实施例2和实施例6的吸水率要低于实施例7～9，这是因为实施例2和实施例6的阳离子聚合物与蒙脱土够形成最佳的自组装网络结构，最大限度的降低聚酰胺树脂的吸水率。

从实施例10～13看，实施例10中蒙脱土的质量份数为1份，不能充分和阳离子聚合物自组装形成网络三维结构，但是吸水率依然保持较低，吸水率为1.8％，随着蒙脱土的含量增加，蒙脱土能够充分与阳离子聚合物自组装形成三维网络结构，阻止大部分水汽渗透，吸水率为1.1％且维持不变。

从实施例14～16看，当聚酰胺组合物中不加入玻璃纤维组分，其吸水率依然能保持2％以内，阳离子聚合物和蒙脱土自组装形成的三维网络结构依然能够有效降低吸水率，且吸水后拉伸强度保持率不低于80％。

实施例16和20，当阳离子聚合物与蒙脱土的质量比为20:1时，蒙脱土的质量相对较少，不能够充分和阳离子聚合物自组装形成三维网络结构，其吸水率要比阳离子聚合物与蒙脱土的质量比为(1～10)：1范围内的要高，但是其吸水率依然保持在2％，且吸水后拉伸强度保持率较高。

实施例17～19，在这三个实施例中分别采用聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚脒和聚乙烯胺替代阳离子聚丙烯酰胺，结果发现，其吸水率依然保持1.2％，吸水后拉伸强度保持率高。

从对比例1～3可以看出，在组合物中不加入蒙脱土、不加入阳离子聚合物或两者都不加，其吸水率都不能保持在2％以下，且吸水后拉伸强度保持率大幅度降低。

对比例4虽然加入了蒙脱土和阳离子聚合物，但是蒙脱土的含量极低，不能和阳离子聚合物形成有效的自组装三维网络结构，不能够有效降低吸水率，吸水后力学性能下降。

对比例5中虽然都加入了蒙脱土和阳离子聚合物，但是蒙脱土的含量过高，导致蒙脱土和聚酰胺树脂界面强度大大降低，使得水分进入树脂后拉伸强度降低，吸水后拉伸强度保持率下降。

对比例6和7中，采用高岭土或黏土替换蒙脱土，其吸水率分别达到了3.1％和3％，且吸水后力学性能下降很大，也不能满足要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

2.如权利要求1所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物与所述蒙脱土的质量比为(1～10)：1。

3.如权利要求2所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物与所述蒙脱土的质量比为(2～6)：1。

4.如权利要求1所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚脒、聚乙烯胺或阳离子聚丙烯酰胺中一种。

5.如权利要求4所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述阳离子聚合物为阳离子聚丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述蒙脱土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、镁基蒙脱土或钠-钙基蒙脱土中一种。

7.如权利要求1所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强材料为纤维填充剂、纳米填充剂或微粒填充剂中一种。

8.如权利要求1所述自组装网络聚酰胺组合物，其特征在于，所述加工助剂还包括抗氧剂或润滑剂中至少一种。

9.如权利要求1～8任一项所述自组装网络聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.称取聚酰胺树脂、阳离子聚合物、蒙脱土、增强材料、加工助剂，将上述材料投入混合机中混匀，得到预混物；

S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到挤出机中进行熔融、挤出后、加工，得到组合物粒子。

10.权利要求1～8任一项所述自组装网络聚酰胺组合物在制备电子、电器或电工产品的零部件制品中的应用。