CN1288023A - 聚酰胺66复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚酰胺66复合材料及其制备方法。该复合材料含有重量份数100份的聚酰胺66和1—25份纳米有机化蒙脱石,其中所述的纳米有机化蒙脱石是经过含有胺基的非离子型聚合物或阳离子型聚合物插层剂处理的蒙脱石矿物粉末。将含上述组分的各原料与抗氧化剂和润滑剂混合在一起,在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒,从而制得聚酰胺66复合材料。这种复合材料模量高、耐温性能和尺寸稳定性好、可作为工程塑料应用于汽车、机械、电子电器和其它行业。

Description

聚酰胺66复合材料及其制备方法
本发明涉及聚酰胺66(聚己二酰己二胺，分子式为HOOCC4H8COONHC6H12NHaH)复合材料及其制备方法。
聚酰胺66树脂熔点较高，具有良好的刚性、强度、耐油、耐磨等优良性能，在工程塑料和纤维等领域广泛应用，但是也存在阻燃性差，吸水率高、吸水后综合性能下降，干态及低温条件下韧性较差等缺点。随着聚酰胺66应用领域的不断拓宽，开发高强度、高刚性、高耐热性、高尺寸稳定性、阻燃性、低吸水率、高抗冲性、易加工同时比重小的改性产品尤为重要。
作为工程塑料，聚酰胺66树脂的主要发展方向是替代金属材料应用于制造汽车零部件、电子和电器部件和其它高性能结构部件，开发工作主要是包括高分子合金和高分子复合物在内的各种技术，改善材料的综合性能，并赋予材料的功能特性，从而使聚酰胺材料从通用品级转向特殊品级的发展，拓宽材料的应用范围。
如文献《聚酰胺树脂手册》(福本修编，施祖培等译，中国石化出版社1994年，北京)指出，使用玻璃纤维、碳纤维、高岭土、滑石等无机物填充聚酰胺66可以提高材料的强度、模量、耐热性和阻燃性。但是，由于无机物的填充量很大，使所得复合材料的比重大幅度提高，不能有效地降低制品的重量，而且材料的表面性能也变差。美国专利US4537929将马来酸酐接枝的乙丙共聚物与聚酰胺66等共混制备高冲击韧性的聚酰胺66复合物；US4714740提出将聚甲基丙烯酸甲酯或第三组分聚四氟乙烯等共混制备高耐磨聚酰胺66聚酰胺66复合物。但是，这些专利方法只能改善聚酰胺66的部分性能。
近年来，采用纳米复合技术制备聚合物纳米复合材料正在成为新的聚合物改性发展方向。使用这种技术，只需填充少量无机纳米填料，就可使材料的性能大幅度提高或赋予其新的、特殊的功能。利用插层复合技术可以将层状硅酸盐蒙脱石以纳米结构片层的形式分散于聚合物基体中制得聚合物/粘土纳米复合材料(如CN1206028：一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法；美国专利US5910523，Polyolefinnanocomposites)。这种纳米复合材料在无机物填料含量较少的条件下，可以提高聚合物复合材料的强度、刚性、耐热性、阻隔性和加工性能等，不降低其冲击韧性，同时又保持了聚合物材料比重小的优点，完全不同于一般的有机/无机复合材料，被认为是新一代高性能复合材料。
蒙脱石是一种层状硅酸盐粘土，其结构片层的厚度在1纳米左右，长宽在数十至数百纳米之间，具有很高的比表面积和很大的长径比。采用蒙脱石的插层复合有两种方式，一种是将单体预先插层于蒙脱石片层中然后聚合形成高分子，称为单体插层聚合复合法；另一种是将聚合物在溶液或熔体状态下直接插层于蒙脱石片层中，称为直接插层复合法。由于无机填料与有机聚合物基体性质上的巨大差别，纯蒙脱石难以直接以纳米结构片层形式分散到聚合物基体中。为了得到纳米复合材料，需要用有机化合物对蒙脱石进行预先处理(即插层处理)以得到纳米有机化蒙脱石。插层处理是利用蒙脱石片层的离子交换和可插层性质，将有机分子引入蒙脱石片层间，改善片层对聚合物的亲和性，并增大片层的间距，从而促进单体或聚合物的插层。
本发明的目的在于提供一种纳米有机化蒙脱石填充的聚酰胺66复合材料，聚酰胺66的强度、刚性、耐热性、阻隔性、耐磨性和加工性能均有提高。
本发明的另一个目的在于提供该复合材料的制备方法。
本发明的聚酰胺66复合材料，含有重量份数100份的聚酰胺66和1-25份纳米有机化蒙脱石，其中所述的纳米有机化蒙脱石是经过含有胺基的非离子型聚合物或阳离子型聚合物插层剂处理的蒙脱石矿物粉末。
本发明所使用的聚酰胺66采用缩聚方法制备，分子量为15000-30000。
本发明所使用的纳米有机化蒙脱石是经过有机分子插层处理的蒙脱石矿物粉末。经过有机分子插层后，蒙脱石片层间的距离应大于1.4纳米，甚至可达到7.0纳米左右。用于蒙脱石插层处理的有机分子是含有胺基的非离子型聚合物或阳离子型聚合物，如果是阳离子型聚合物，其阳离子度在10-100％之间，包括例如中性聚丙烯酰胺、中性聚甲基丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二乙基二烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷/二甲胺缩聚物等。将上述的有机分子单独或以混合物的方式与蒙脱石作用可以制备纳米有机化蒙脱石。这种纳米有机化蒙脱石对聚酰胺66有良好的亲和性，可在聚酰胺66基体中以纳米尺度的片层分散，也不易引起聚酰胺66基体降解。
本发明的聚酰胺66复合材料中还可以含有重量份数0.2-0.5份的抗氧化剂和0.2-0.5份的润滑剂。
本发明复合材料中所使用的抗氧化剂是针对聚酰胺的抗氧化剂，目的是为了降低在制备复合材料过程中聚酰胺66的氧化降解。如四〔β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺〕季戊四醇(商品代号抗氧剂1010)、(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(商品代号抗氧剂1076)。
本发明复合材料中所使用的润滑剂为双硬脂酰乙二胺(商品代号为EBS)。添加润滑剂的目的是为了改善聚酰胺66挤出时的表面特性和调节聚酰胺66加工时的融体粘度。
本发明纳米有机化蒙脱石填充的聚酰胺66复合材料的制备方法为：将重量份为
聚酰胺66：100份
纳米有机化蒙脱石：1-25份
抗氧化剂：0.2-0.5份
润滑剂：0.2-0.5份的原料在高混机中充分混合均匀后，用常规方法在普通双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即可制得纳米有机化蒙脱石填充的聚酰胺66复合材料。这种方法简便，易于操作，因而制作成本较低。
通过直接插层复合，纳米有机化蒙脱石在聚酰胺66基体中以层间距进一步扩大的插层方式或部分乃至全部剥离的方式分散，由于这种硅酸盐片层具有很高的比表面积和很大的长径比，因而在较少含量下能够提高聚酰胺66的强度、刚性、耐热性、阻隔性、耐磨性和加工性能，同时又使聚酰胺66的比重增加很少。
经过改性后的聚酰胺66树脂全面提高了其力学性能、耐热性、降低了吸水率，改善了加工流变性，同时保持了低比重的优点，可以将现有聚酰胺66树脂提高到一个新的层次，提高其性能价格比，获得聚酰胺66的新品种和新牌号。
本发明的改性聚酰胺66树脂可以广泛用于汽车、机械、电子电器和其他行业。下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。需要说明的是，实施例列举的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。实施例1
将聚酰胺66(辽阳石油化纤公司)100份，纳米有机化蒙脱石(层间距2.0纳米，插层剂为阳离子聚丙烯酰胺，阳离子度30％)1份，1010抗氧剂0.2份，EPS润滑剂0.2份在高混机混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融挤出。螺杆参数和加工条件为：
    螺杆参数     加工条件
螺杆直径(mm) 长径比 第一段   第二段  第三段  第四段  螺杆转速(℃)    (℃)    (℃)    (℃)     (rpm)
    30.0     27   265      275     275     275      50
挤出物经造粒后在110℃真空烘干24小时制得产品(1#)。样品的熔点和结晶温度用粒料在Perkin-Elmer公司DSC7上测定，力学性能采用中国GB标准方法在室温下表征，结果列于表1。实施例2
将聚酰胺66(同实施例1)100份，纳米有机化蒙脱石(层间距1.7纳米，插层剂为阳离子聚丙烯酰胺，阳离子度50％)2份，1010抗氧剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工，得到产品2#。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果列于表1。实施例3
将聚酰胺66(同实施例1)100份，纳米有机化蒙脱石(层间距1.6纳米，插层剂为阳离子聚丙烯酰胺，阳离子度75％)5份，1010抗氧剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工，得到产品3#。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果列于表1。实施例4
将聚酰胺66(同实施例1)100份，纳米有机化蒙脱石(层间距1.7纳米，插层剂为环氧氯丙烷/二甲胺缩聚物，阳离子度40％)10份，1010抗氧剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工，得到产品4#。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果列于表1。实施例5，
将聚酰胺66(同实施例1)100份，纳米有机化蒙脱石(层间距1.5纳米，插层剂为聚二乙基二烯丙基氯化铵，阳离子度100％)20份，1010抗氧剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工，得到产品5#。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果列于表1。实施例6，对比例1
将聚酰胺66(同实施例1)100份，1010抗氧剂0.2份，EPS润滑剂0.2份，采用与实施例1相同的方法加工，得到产品6#。样品采用与实施例1相同的方法表征，结果列于表1。
比较表1的各测试数据可见，含有纳米有机化蒙脱石填料的聚酰胺66复合材料1#-5#的结晶温度具有一定程度的提高。表明纳米层状硅酸盐的加入能提高聚酰胺66的结晶速度。聚酰胺66纳米复合材料的片材的X-射线衍射结果表明纳米层状硅酸盐的加入还能提高聚酰胺66结晶相中的γ相的含量。而综合力学性质试验表明，含有纳米有机化蒙脱石填料的聚酰胺66复合材料1#-5#的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、表面硬度等性能都得到不同程度的提高，而饱和吸水率，冲击热性几乎不降低、断裂延伸率有所下降，材料的综合力学性能和加工性能变好。
表1聚酰胺66纳米复合材料的性能
Figure A0012984900081

Claims (9)

1.一种聚酰胺66复合材料，含有重量份数100份的聚酰胺66和1-25份纳米有机化蒙脱石，其中所述的纳米有机化蒙脱石是经过含有胺基的非离子型聚合物或阳离子型聚合物插层剂处理的蒙脱石矿物粉末。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚酰胺66采用缩聚合方法制备，分子量为15000-30000。
3.如权利要求书1所述的复合材料，其特征在于所述的含有胺基的非离子型聚合物插层剂为中性聚丙烯酰胺或中性聚甲基丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的含有胺基的阳离子型聚合物插层剂为阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚二乙基二烯丙基氯化铵、或环氧氯丙烷/二甲胺缩聚物，其中所述阳离子型聚合物阳离子度在10-100％之间。
5.如权利要求3或4所述的复合材料，其特征在于所述的插层剂是一种插层剂单独使用或多种插层剂混合使用。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中还含有重量份数0.2-0.5份的抗氧化剂和0.2-0.5份的润滑剂。
7.如权利要求6所述的复合材料，其中所述的抗氧化剂为四〔β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙胺〕季戊四醇或(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
8.如权利要求6所述的复合材料，其中所述的润滑剂为双硬脂酰乙二胺。
9.如权利要求1或5的复合材料的制备方法，其特征在于将重量份数100份的聚酰胺66、1-25份纳米有机化蒙脱石、0.2-0.5份的抗氧化剂和0.2-0.5份的润滑剂充分混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，制得权利要求1或5的复合材料。
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