CN1081207C - 一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法是将经插层处理的粘土与聚酰胺在双螺杆挤出机上熔融共混挤出,通过受限空间内的力化学作用使粘土与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散,从而制备成高性能纳米复合材料。本发明的制法操作简单,不用溶剂,不需后处理,降低了成本,能达到插层聚合的效果。
Description
本发明涉及一种聚酰胺(尼龙)复合材料,特别涉及到聚酰胺与无机材料组成的复合材料。
尼龙是一种广泛应用的工程塑料,具有优良的物理、机械性能,但由于酰胺基团的存在,尼龙的吸水率高,热变形温度低,模量低,限制了其应用。通常采用填充改性的方法来改善其尺寸稳定性和提高刚度,但导致材料强度特别是冲击韧性下降。制备纳米复合材料是填充改性的新途径。由于纳米尺度效应和强的界面相互作用,使纳米复合材料具有优异的力学性能、耐热性和良好的加工性能。
中国专利CN1138593A公开了一种插层聚合制备聚酰胺/粘土纳米复合材料方法。被称作“一步法”的上述专利制备过程为,将粘土的插层膨胀化处理与处理后粘土与聚酰胺单体的聚合在反应器内一次完成,使层状硅酸盐粘土通过库仑力和共价键与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散,从而获得具优异性能的聚酰胺/粘土纳米复合材料。上述专利的缺点是,插层聚合过程需大量水分散介质将单体与插层土均匀分散,在聚合之前又需将水减压蒸馏除去,以保证反应顺利进行,因此能耗大,并需对生产设备作相应改进。所以插层聚合主要适用于固定配方的大批量生产,不适于多品种,小批量生产。
为了适应市场需要多品种,小批量生产的实际要求,本发明提供了一种熔体插层制备具有高性能的聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法。
熔体插层是直接将高分子链插入到准二维硅酸盐粘土片层之间并使其解离,得到高分子聚合物/粘土纳米复合材料。将无机物的刚性、耐热性与聚合物的韧性、可加工性在纳米尺度上相结合,制备的复合材料性能大幅度超过传统共混改性的材料,且与插层聚合的复合材料的性能相当。
本发明的聚酰胺/粘土纳米复合材料原料包括如下组分和含量(重量份):
聚酰胺 100
插层土 1-50
添加剂 0.05-5
本发明所用的聚酰胺是尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610等。本发明可用工业级的上述聚酰胺作为原料。
本发明使用的插层土是一种经插层膨胀化处理的粘土。插层土包括如下组分和含量(重量份):
粘土 1-50
插层剂 0.4-20
质子化剂 0.01-1.0
本发明所提供的粘土是一类矿物主要成份为含85-93%蒙脱土(Mont)的层状硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成,两者之间靠共用氧原子连接,单位晶胞表面积为2×5.15×8.9A2,晶胞重700-800g/mol。蒙脱土粘土层内表面带有负电荷,每个负电荷占据面积25-200A2,比表面积700-800m2/g。层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子,用有机铵盐交换后,可使高分子链插入到层间。粘土矿物质具有阳离子交换总容量(CEC)50-200meq/100g。
粘土粒径一般为40-70μm,片层厚度为9.6,层间距离为2-5,插层土的层间距离增加到15-20。经熔体插层后粘土片层间距增加到30-50,粘土片层间距愈大,复合材料的性能愈好。
粘土含量在本发明中为1-50(重量份),当含量低于1份,粘土不足以产生足够的增强作用和耐热性,当含量超过50份,材料难以挤出造粒。在本发明中,粘土最佳含量为3-20份。
本发明采用的插层剂为长链烷基季铵盐、己二酸己二胺盐、6-氨基己酸、十二氨基酸等。
本发明的质子化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、醋酸等质子酸。
本发明采用的添加剂为润滑剂、抗氧剂、增韧剂、成核剂等,其作用是改善无机填料与有机高分子基体之间的相容性,控制树脂的结晶形态以改善复合材料的韧性、刚度和进一步降低球晶尺寸,提高复合材料的透明度,提高加工效率。润滑剂可以是液体石蜡、聚乙烯蜡等。抗氧剂可为抗氧剂264、抗氧剂CA、抗氧剂1010等。添加剂可单独或配合使用。
本发明聚酰胺/粘土纳米复合材料制备方法是按下述步骤进行:
(1)将阳离子交换总容量为50-200meq/100g的粘土1-50份在20-800份的水分散介质的存在下高速搅拌,形成稳定悬浮体系。
(2)将插层剂0.4-20份在水分散介质5-200份和质子化剂0.01-1份存在下搅拌形成质子化溶液,注入到上述粘土悬浮液中。
(3)将上述混合液在60-100℃下高速搅拌3h后过滤干燥,经粉碎得到插层土。
(4)然后将100份聚酰胺和添加剂0.05-1份在高速捏合机中高速搅拌5-10分钟,再加入插层土1-50份使之混合均匀后在190℃-250℃下以双螺杆挤出机挤出,即可出料备用。
该复合材料可在注射温度为210℃-240℃,注射压力为60-120MPa的加工条件下注射成型。双螺杆转速、螺杆构型与常规填充复合相同。
本发明提供的熔体插层技术是首先将插层剂插入到准二维硅酸盐粘土材料片层间使粘土片层撑开,进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及螺杆的剪切力将高分子链插入到硅酸盐片层间并将片层解离,使粘土达到纳米尺度的均匀分散,形成高分子聚合物/粘土纳米复合材料。与插层聚合法相比,耗时短,操作简单,效率高,易于工业化应用,且性能与原位插层聚合材料相当。
本发明熔体插层复合材料的粘土分散相尺度为20-50nm,达到纳米尺度的分散,形成了聚合物基纳米复合材料。聚合物基体与无机分散相间有很强的相互作用,充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合,得到了性能优异的复合材料。
本发明提供的聚酰胺/粘土纳米复合材料,其增强效应超过传统共混工艺所制备的复合材料,尤其是耐热性有大幅度提高,且冲击韧性不下降,综合性能与原位插层聚合复合材料相当。大的增强效应可认为是粘土片层在聚合物基体中纳米尺度的分散及其与聚合物基体间强的界面相互作用。
实施例1.
将阳离子交换总容量为100meq/100g的粘土10g,加水800g,待分散均匀后高速搅拌0.5小时,得到粘土悬浮液A。在浓盐酸1g和5g十六烷基三甲基铵中,加水200g,升温至60-100℃搅拌,直至形成均匀质子化溶液B。保温60-100℃,将B液滴加到A液中,高速搅拌3小时,冷却过滤、水洗、干燥、机械粉碎、真空干燥得到插层土。然后将1000g聚酰胺和1g液体石腊或聚乙烯腊在高速捏合机中高速搅拌5分钟,再加入插层土10g搅拌5分钟后在挤出机上挤出,挤出机各段温度为:200℃,240℃,240℃,220℃。造粒干燥后在注射机上注射成型,其注射机各段温度为:1段为180℃,2段为220℃,3段为220℃,喷嘴为210℃,注射压力为80MPa。经X光衍射测定材料中粘土的d001面衍射峰的面间距及透射电镜观测粘土片层厚度,表明粘土被撑开甚至被解离,片层厚度仅为20-50nm,粘土以纳米尺度分散在聚酰胺基体中,力学性能见表1。表1
实施例2-7.
实施例 | 粘土含量(克) | 己内酰胺含量(克) | d001面间距(A) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(GPa) | 冲击强度(J/M) | 热变形温度(℃,18.6Kg/cm2) |
1 | 10 | 1000 | >100 | 93 | 3.5 | 34 | 82 |
2 | 30 | 1000 | >100 | 86 | 4.0 | 26 | 96 |
3 | 45 | 1000 | >100 | 92 | 4.1 | 26 | 112 |
4 | 70 | 1000 | >100 | 86 | 4.3 | 33 | 118 |
5 | 110 | 1000 | 40 | 90 | 5.7 | 24 | 127 |
6 | 250 | 1000 | 25 | 96 | 6.3 | 26 | 136 |
7 | 500 | 1000 | 25 | / | / | / | / |
同例1,其中粘土含量分别为30g、42g、70g、110g、250g、500g。其力学性能见表1。
Claims (4)
1.一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法,其特征在于所述的制法按下述步骤进行:
(1)按重量份将阳离子交换容量为50-200meq/100g的粘土1-50份在20-800份的水分散介质存在搅拌,形成悬浮体系,
(2)将插层剂0.4-20份在水分散介质5-200份和质子化剂0.01-1.0份存在下搅拌形成质子化溶液,注入到上述悬浮体系中,
(3)将上述混合溶液在60-100℃下搅拌3小时后过滤干燥,经粉碎得到插层土,
(4)将100份聚酰胺和添加剂0.05-5份在捏合机中搅拌5-10分钟,再加入上述插层土1-50份混合均匀,在190-250℃下,用双螺杆挤出机挤出,备用。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法,其特征在于所述的插层剂为十六烷基三甲基铵。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法,其特征在于所述的质子化剂为盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺粘土纳米复合材料的制法,其特征在于所述的添加剂为液体石蜡或聚乙烯蜡。
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