CN1235975C - 尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，其原料包括尼龙66、蒙脱土、插层离子交换剂、改性剂，其制备方法是将蒙脱土经插层离子交换剂和改性剂处理后与尼龙66粒子混合制得。本发明中有机改性蒙脱土的耐热温度大幅度提高，纳米复合材料综合性能更加优越。

Description

尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，具体涉及一种由尼龙66与蒙脱土组成的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺具有高强、耐磨、自润滑等优良特性，历年来产量居五大工程塑料之首，在代替传统的金属结构材料方面一直稳定增长，如汽车部件、机械部件、电子电器等领域得到了广泛应用。但聚酰胺工程塑料耐热性和耐酸性较差；在干态和低温下冲击强度偏低；吸水率大，影响制品尺寸稳定性和电性能，这限制了其应用。自1987年日本报道用插层聚合方法制备尼龙6/蒙脱土混杂材料以来，由于聚合物/蒙脱土纳米复合材料实现了纳米相均匀分散、强界面结合和自组装，具有较常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点(如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能等)，因此备受关注。国内外对聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究异常活跃，美国Cornell大学、Michigan州立大学、日本ToyotaCenter Research and Development Laboratories，Inc.和中国科学院化学研究所等分别制备出了PET、PBT、Nylon6、PS/蒙脱土等性能优异的聚合物/粘土纳米复合材料。

丰田公司提出了第一个塑料纳米复合材料专利，并与宇部兴产(UBE)公司合作开发尼龙纳米复合材料。美国RTP公司开发出一种尼龙6/蒙脱土复合材料，蒙脱土含量为3-5％，采用特殊混合技术使蒙脱土以纳米尺度均一分散在尼龙6基体中，是阻隔型中空容器吹塑的理想材料。日本ユニチカ公司的尼龙6/蒙脱土复合物已形成M1030D、M1050B(拉伸型)和M1030DT20(增强型)系列商业化产品。

中科院化学所漆宗能教授领导的研究小组目前取得以下进展：单体插层缩聚制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大材料的应用范围，并对插层剂的碳链尺度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究。

专利ZL96105362.3中叙述了一种用插层聚合方法来制取尼龙6/粘土纳米复合材料。它通过层状硅酸盐库仑力与聚酰胺基体结合，并使纳米粒子以纳米尺度均匀分散在聚酰胺中，得到高性能聚酰胺/粘土纳米复合材料。

在尼龙类产品中，尼龙66耐热性高，成型速度快，刚性大，因此在世界范围内得到了广泛的应用。然而以上专利和文献报道中，均未涉及尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的研制。这是由于尼龙66与尼龙6在结构性能上存在较大差异，比如说，尼龙66的氢键密度为100％，而尼龙6的氢键密度仅为50％；尼龙66的加工温度为260～280℃，而尼龙6的加工温度仅为210～230℃。可是根据以往的专利和文献报道的方法制得的有机蒙脱土热分解温度较低，仅有250～270℃，用于尼龙66时会在加工过程中大量分解，这不仅会影响蒙脱土与尼龙66基体的界面粘接效果，而且在尼龙66树脂中引入了杂质，影响了尼龙66的物理机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于尼龙66和蒙脱土的、综合性能更为优异的聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

本发明所提供的技术方案如下：

一种由尼龙66和蒙脱土为主要原料制成的纳米复合材料原料，该复合材料的原料组分和含量(重量份)为：

                 尼龙66粒子               100

                 蒙脱土                   0.50-20

                 插层离子交换剂           0.25-10

                 改性剂                   0.20-10

其中：蒙脱土原料为含85-95％蒙脱土硅铝酸盐，粒径为100-500目，其阳离子交换容量(CEC)为50-200meq/100g。

上述蒙脱土原料的分散相尺度为10-80纳米。

一种制备上述尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的方法是：

a、先将0.50-20份蒙脱土放入10-1000份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，水浴加热至50-90℃，加入0.25-10份插层离子交换剂进行阳离子交换反应，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br^-离子；

b、将0.20-10份改性剂加入10-300份浓度为50～80％的甲酸水溶液或50～98％的硫酸溶液中，在水浴温度50-90℃下配成混合液；

c、将a得到的沉淀物加入5-150份水，搅拌均匀后加入b得到的混合液中，再搅拌均匀后转入150-700份水中沉淀，再次抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，将甲酸或硫酸脱除，得到改性有机蒙脱土；

d、将c得到的将改性有机蒙脱土加热干燥、研磨、过筛后，加入100份尼龙66粒子，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出、造粒，即得到尼龙66/蒙脱土纳米复合材料。

本发明所用的插层离子交换剂为有机胺类，如十六烷基三甲基氯化铵及其溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及其溴化铵，其可单独使用或配合使用。

本发明所用的改性剂为尼龙6、尼龙66、尼龙1010。其作用是在水浴温度50～90℃下将改性剂溶于分散介质(II)配成溶液(III)，然后与已交换过阳离子的蒙脱土水溶液反应。将离子交换剂从蒙脱土片层中间置换出来，从而大幅度提高新的改性有机蒙脱土的热分解温度，使其可用于尼龙66的加工处理中。此外，由于改性剂具有与尼龙66基体树脂相似或相同的结构特征，因此改性后的有机蒙脱土与尼龙66基体具有更好的相容性和界面粘接效果，有利于有机蒙脱土在尼龙66树脂中均匀分散，从而可以大幅度提高尼龙66的力学性能和热学性能等。

本发明所用的尼龙66为工业产品级尼龙66，可以根据用途选用不同牌号。

本发明所用的蒙脱土为一类非金属层状硅酸盐矿物，主要的矿物成分为含85-95％蒙脱土的层状硅铝酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，单位晶胞表面积为2×5.15×8.9²，晶胞重700-800克/mol。蒙脱土晶层的片层厚度为1.5-2nm。片层内表面带有负电荷，每个负电荷占据面积25-200²，比表面积700-800米²/克，层间阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等是可交换性阳离子，采用有机铵与蒙脱土进行交换反应后可以扩大片层间距，有利于聚合物分子链插入蒙脱土片层，以形成纳米复合材料。所选蒙脱土应具有阳离子交换容量(CEC)50-200meq/100g，最好为90-110meq/100g，其中阳离子交换容量在70-90meq/100g。蒙脱土的分散相尺度为10-80纳米。

所述的蒙脱土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把蒙脱土粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应为100-500目。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土分散相达到10～50纳米尺度，具有非常大的界面面积。无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能、高耐热性。

2、本发明提供的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，其物理机械性能大幅度提高，并高于尼龙6/蒙脱土纳米复合材料等同类产品，具有广泛的应用价值。这种提高可以归因于蒙脱土晶片在尼龙66树脂基体中纳米尺度的分散以及与尼龙66基体良好的相容性和极强的相互作用。

3、本发明提供的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，制得的改性有机蒙脱土晶层间距较大，约为3～6纳米，这使得改性有机蒙脱土在高聚物树脂基体中的分散变得容易进行。根据《高分子材料科学与工程》(Vol.14.No.3.)《粘土/尼龙6嵌入化合物的合成与表征》可以对蒙脱土有机化过程中蒙脱土片层膨胀所需的力进行理论计算。在范德华力作用下，粘土晶层每单位面积具有的能量为：

$V_a=\frac{A}{48\mathrm{\π}}\×[\frac{1}{h^2}+\frac{1}{{(\mathrm{\δ}+h)}^2}-\frac{2}{{(h+\mathrm{\δ}/2)}^2}]$

式中，δ为粘土晶层厚度；h为晶层间距，h＝d₀₀₁-δ；A为Hamaker常数，A＝9.5×10^-20J，而且认为它是物质所特有的常数。那么，为了将粘土晶层间距推开Δh的距离所必需的力F_α为：

$F_a=\frac{{\mathrm{dV}}_a}{\mathrm{dh}}=\frac{A}{24\mathrm{\π}}\×[\frac{1}{h^3}+\frac{1}{{(\mathrm{\δ}+h)}^3}-\frac{2}{{(h+\mathrm{\δ}/2)}^3}]$

当取δ＝1nm，并且粘土晶层基面间距为1.2nm时，粘土层间作用力约为1500×1.013×10⁵Pα；1.5nm时约为80×1.013×10⁵Pα；2.0nm时约为7×1.013×10⁵Pa；4.0nm时约为3.8×1.013×10⁵Pα。可见当蒙脱土晶层间距大于1.2nm时，推开晶层片层间距所需的力虽然仍很大，但却是很快地下降。由此可见，当有机蒙脱土晶层间距为3～6纳米时，推开晶层片层所需的力已经很小了，这将有利于蒙脱土片层在聚合物树脂基体中的均匀分散。

4、本发明提供的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，制得的改性有机蒙脱土热分解温度高，约比有机铵类处理的蒙脱土热分解温度高100℃，这大大拓宽了有机蒙脱土适用的加工范围。

实施例

取阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土3g，加水100g，待分散均匀后，高速搅拌1小时，陈化1周，得到稳定的蒙脱土悬浮液A；将该悬浮液A在机械搅拌作用下升温至70℃。将1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于20g温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应3小时。反应结束后，抽滤并用蒸馏水洗涤产物至滤液中无Br^-离子(可用AgNO₃溶液检验)，再向该滤出物中加入15g水配成溶液B。

取尼龙6粒子1.5g加入到88％的甲酸溶液15ml中，升温至70℃左右，搅拌使尼龙6溶解配成溶液C。

向溶液B中加入88％的甲酸溶液6ml，搅拌2分钟，待混合均匀后加入到溶液C中，剧烈搅拌3分钟，然后停止搅拌将混合溶液在机械搅拌作用下转入55g蒸馏水中，使其沉淀，最后抽滤，并用蒸馏水清洗至滤液为中性。将产物干燥、研磨、过360目筛，得到改性有机蒙脱土D。

取100g工业产品级尼龙66粒子，加入少量白油，并将改性有机蒙脱土D加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙66/蒙脱土纳米复合材料。

所制得的改性有机蒙脱土D(Modified Montmorillonite，即MMMT)、仅用十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(Organnomontmorillonite，即OMMT)和钠基蒙脱土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能经TG、DTG和X射线衍射实验分析，数据见表1.。

           表1.实施例的蒙脱土的各项性能

实施例	热失重(％)	热分解温度高(℃)	晶层间距(nm)
				MMMTOMMTMMT	49.1233.433.20	337.7254.4，268--	3.914.201.62

该尼龙66/蒙脱土纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d₀₀₁面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表2.。

    表2.实施例的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的各项性能

实施例	拉伸强度(MPa)	杨氏模量(GPa)	弯曲模量(GPa)	冲击强度*(kJ/m2)	热变形温度(℃)
						尼龙66尼龙66/MMT(6phr)尼龙66/MMMT(5phr)	74.61--84.21	2.76--3.80	2.53--3.08	3.633.003.23	57.263.089.0**

^*缺口冲击强度

^**此数据为改性有机蒙脱土含量为7phr时的数据

普通填料填充后一般拉伸强度都有明显下降，但纳米材料填充的复合材料，其拉伸强度会有所增加。从表2.中数据可以看出，尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度是纯尼龙66的1.13倍。从表2.中还可以看出，尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的拉伸模量提高了58％。弯曲模量提高了30％。

热变形温度，又称热畸变温度，是聚合物作为结构材料使用的上限温度的一种表征参数。在复合材料中，热变形温度是在规定载荷下，等速加温，随着温度升高，试样达到规定变形时的温度。复合材料的热变形温度与树脂基体的玻璃化转变温度有关，也关系到复合材料的使用温度，因此有着重要的实际意义。从表2.中可看出，当加入7phr蒙脱土时，热变形温度提高了近32℃，由纯尼龙66的57.2℃升高到89.0℃。

缺口冲击强度主要与材料抵抗裂纹扩展的能力有关。由表2.可见，复合材料的冲击强度略有下降，但降低不多，冲击韧性基本保持。

Claims (7)

1、一种尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，主要由尼龙66和蒙脱土组成，其特征在于：该复合材料的原料组分和含量(重量份)为：

                 尼龙66粒子             100

                 蒙脱土                 0.50-20

                 插层离子交换剂         0.25-10

                 改性剂                 0.20-10

2、依据权利要求1所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述的蒙脱土原料为含85-95％蒙脱土硅铝酸盐，粒径为100-500目，其阳离子交换容量(CEC)为50-200meq/100g。

3、依据权利要求1所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述的蒙脱土的分散相尺度为10-80纳米。

4、依据权利要求1所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述的插层离子交换剂为有机胺类，如十六烷基三甲基氯化铵及其溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及其溴化铵，其可单独使用或配合使用。

5、依据权利要求1或2所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述的改性剂是尼龙6。

6、一种制备如权利要求1所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：

a、先将0.50-20份蒙脱土放入10-1000份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，水浴加热至50-90℃，加入0.25-10份插层离子交换剂进行阳离子交换反应，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br^-离子；

b、将0.20-10份改性剂加入10-300份浓度为50～80％的甲酸水溶液或50～98％的硫酸溶液中，在水浴温度50-90℃下配成混合液；

c、将a得到的沉淀物加入5-150份水，搅拌均匀后加入b得到的混合液中，再搅拌均匀后转入150-700份水中沉淀，再次抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，将甲酸或硫酸脱除，得到改性有机蒙脱土；

d、将c得到的改性有机蒙脱土加热干燥、研磨、过筛后，加入100份尼龙66粒子，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出、造粒，即得到尼龙66/蒙脱土纳米复合材料。

7、根据权利要求4所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料制备方法，其特征在于所述的蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)最好为90～110meq/100g。