CN1359979A - 一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法,本发明通过反应挤出的方法合成尼龙6/蒙脱土复合物,采用己内酰胺单体插入蒙脱土的阴离子插层复合聚合法在双螺杆反应挤出机中反应挤出尼龙6/蒙脱土纳复合物,所得到的复合物材料,其力学性能和热稳定性能与纯尼龙聚合物相比有显著的提高,具有高强度、高模量、高热变形温度,良好的阻隔性能,可以制备性能优良的工程塑料和纤维。本发明的方法反应时间短,生产工艺简单,可同时实现聚合和成型,设备投资低,有利于获得性能均一的产品,可以生产出同类系列的不同分子量的高聚物或高聚物改性品种,反应后不需进行分离操作,不仅能节约能源,也减少了环境污染。

Description

一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法

技术领域

本发明属于高分子纳米复合材料的技术领域，涉及一种尼龙6/蒙脱土复合物的制备方法，特别涉及一种反应挤出成型制备尼龙6/蒙脱土复合物的方法。

背景技术

纳米复合材料是指作为分散相材料的尺寸至少在一维方向的尺寸为100nm以下的复合材料。纳米复合材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来纳米复合材料已经在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的重点和热点。

由于纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子效应，再加上聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性。纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于尺寸小、透光率好、可以增加聚合物的密度，提高聚合物的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性等功能特性。近10年来，纳米复合材料发展非常迅速，受到材料界普遍关注，形成了纳米复合材料研究的热潮。

用插层复合的方法制备有机-无机纳米复合材料是近年来材料科学领域发展的热点，具有理论意义及应用前景。插层聚合是首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中。其片层厚度为1nm左右，片层间距一般在0.96～2.1nm之间。然后单体在硅酸盐片层之间聚合。在此过程中单体进入硅酸盐片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。

插层聚合所用填料均需具备片层状结构，现在研究较多的是云母类硅酸盐，如蒙脱土、蛭石、费石等。它们都是Si-O四面体晶片和Al-O八面体晶片构成层状晶体。蒙脱土是层状硅酸盐，层间是水合的Na⁺，Ca²⁺等可交换无机阳离子。所以很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。适宜的离子交换容量，优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备纳米复合材料的首选材料。

通过插层聚合制得的尼龙/蒙脱土复合材料，其力学性能和热稳定性与纯尼龙6相比有显著的提高，具有高强度、高模量、高热变形温度，良好的阻隔性能，已经成为性能优良的工程塑料。

最早关于纳米复合材料文献报道的时间为1950年，而尼龙/纳米复合材料的报道始于1976年，但直到1991年日本丰田汽车公司公布了其多年研究开发的尼龙/层状硅酸盐(无机粘土)复合材料成果，才引起各国政府重视和竞相开发。丰田公司提出了第一个塑料纳米复合材料专利，并与宇部兴产(UBE)公司合作开发尼龙纳米复合材料。美国RTP公司开发出一种尼龙6/蒙脱土复合材料，蒙脱土含量为3％-5％，采用特殊混合技术使蒙脱土以纳米尺度均一分散在尼龙6基体中，是阻隔型中空容器吹塑的理想材料。日本ユニチカ公司的尼龙6/蒙脱土复合物已形成M1030D、M1050B(拉伸型)和M1030DT20(增强型)系列商业化产品。有报道日本东京工程技术协会工程科学研究所进行了在高速纺丝下对尼龙6/粘土纳米复合物纤维构形的研究，其粘土添加量为2～5wt％，纺丝卷绕速度为1～5km/min。

中科院化学所漆宗能教授领导的研究小组目前取得以下进展：单体插层缩聚制备了尼龙/蒙脱土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大材料的应用范围，并对插层剂的碳链尺度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究。中科院化学所的王德禧对PA6纳米粘土母粒的应用进行了研究。岳阳石化总厂研究院用插层原位聚合法制备PA6/粘土纳米复合材料，在中试300升聚合釜中把单体嵌入到层状粘土间，在层间进行原位聚合。

从上述专利，文献报道中所采用的己内酰胺单体聚合成尼龙的反应路线都需要几个，十几个小时反应时间，甚至更长，影响了生产企业的经济效益，有的工艺路线还存在环境污染问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法，本发明通过反应挤出的方法合成尼龙6/蒙脱土复合物，采用己内酰胺单体插入蒙脱土的阴离子插层复合聚合法在双螺杆反应挤出机中反应挤出尼龙6/蒙脱土纳复合物，所得到的复合物材料具有良好的性能，其力学性能和热稳定性能与纯尼龙聚合物相比有显著的提高，具有高强度、高模量、高热变形温度，良好的阻隔性能，可以制备性能优良的工程塑料和纤维，从而可以克服现有技术存在的反应时间长，不够经济且存在环境污染的缺陷。

本发明中采用的己内酰胺阴离子聚合反应路线是一种活性聚合，它是以活性阴离子为增长中心，不断将单体通过活性中心添加到增长链中，从而合成高分子量的聚合物。阴离子聚合有反应速度快、易于合成高分子量聚合物以及难以自行终止等特点，利用它的特性，可以合成分子量分布较宽、分子量较高的高聚物。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)反应原料的预处理：

将己内酰胺单体、催化剂、活化剂加入预处理釜，升温至单体融化，抽真空，脱去体系中的水分；

充入惰性气体，再加入蒙脱土，在惰性气体保护下让混合熔体在预处理釜中搅拌5～30分钟，完成聚合活性料的制备。

(2)聚合反应：

将上述聚合活性料送入螺杆反应挤出机中，反应挤出生产尼龙6/蒙脱土复合物或者直接纺制尼龙6/蒙脱土纤维。

所说的催化剂为碱性碳酸盐、氢化物或有机金属化合物，优选的为己内酰胺钠、NaH、NaOH、KOH、LiH或Na₂CO₃等中的一种或一种以上；

所说的活化剂为酰基内酰胺作为基体或异氰酸酯类的活性剂，优选的为2-4二甲苯二异氰酸酯、N-己酰基内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺或三烷基异氰尿酸酯中的一种或一种以上。

己内酰胺与催化剂、活化剂加入的最佳加入量按质量百分比计算为：

己内酰胺                   90～99％

催化剂                     0.5～5％

活化剂                     0.5～5％。

所加入蒙脱土的含量为1～10％(质量百分比)。

本发明所采用的螺杆反应挤出机可以采用常规的螺杆反应挤出机，可优选双螺杆反应挤出机，优选的螺杆的长径比为(25～60)∶1。沿螺杆轴向的温度分布最好分段控制，通常为5～12段，温度范围为100～320℃，控制精度为±5℃。螺杆转速为5～500转/分，机头压力5～300千克/平方厘米。

将双螺杆反应挤出机中聚合的尼龙6/蒙脱土复合物通过造粒或纺丝，即可获得所需的尼龙6/蒙脱土复合物制品，如且切片、颗粒和纤维。

本发明的独到之处在于首次采用双螺杆反应挤出机生产尼龙6/蒙脱土复合物及其纤维。由于采用己内酰胺单体插入蒙脱土的阴离子插层聚合方法，使得反应时间比其它方法大大缩短。使尼龙6/蒙脱土复合物的生产工艺大为简化，在一条生产线上同时实现化学反应(聚合或改性)和成型(造粒或纺丝)的一体化合成新的工艺路线，减少了物料因多次加工引起的性能下降。减少设备投资，降低生产成本，有利于获得性能均一的产品。可以生产出同类系列的不同分子量的高聚物或高聚物改性品种。可以不使用溶剂，反应后不需进行分离操作，从而，不仅能节约能源，也减少了环境污染。而且产品容易回收利用，保护了环境。

采用本发明所提供的方法，可以制得尼龙6/蒙脱土复合物，其力学性能和热稳定性能与纯尼龙纤维相比有显著的提高，具有高强度、高模量、高热变形温度，良好的阻隔性能，可以成为性能优良的工程塑料和纤维。故实施本发明所提供的方法可产生巨大的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为生产尼龙6/蒙脱土复合物制品的工艺流程框图。

具体实施方式

由图1可见，本发明的方法包括反应前物料预处理1、双螺杆反应合成过程2和造粒或纺丝过程3。物料首先在预处理1过程中进行预处理，完成聚合活性料的制备，然后在双螺杆反应挤出机2中制备尼龙6/蒙脱土复合物，最后在造粒或纺丝过程3中获得所需要的制品。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。

                        实施例1

将己内酰胺单体和催化剂己内酰胺钠、活化剂2-4二甲苯二异氰酸酯按质量百分比为98％、1％和1％的比例加料，加入预处理釜，开始抽真空并进行搅拌。

然后将预处理釜升温至100℃使单体融化。温度升到100℃后保持约2小时抽真空，以尽量脱去体系中的水。

脱水完成后，充入氮气(压力为0.1kg/cm²)以保护釜内料，再加入质量百分比为3％的蒙脱土，继续抽真空30分钟，充氮气保护。再让混合熔体在预处理釜中继续搅拌15分钟完成聚合活性料的制备。

聚合物活性体制备完成后，打开预处理釜下部的球阀，让活性体通过不锈钢弯管注入计量泵内，并通过计量泵定量喂入到双螺杆的进料口，挤出机的螺杆轴向温度分12段予以控制，12段温度分别为：

140℃，160℃，170℃，175℃，175℃，200℃，200℃，205℃，220℃，220℃，230℃，240℃；

并螺杆转数为150转/分，将聚合物经口模铸带挤出成品，通过口模挤出的聚合物在水槽中冷却成型后经切粒机被造粒同时被吹风干燥。

                        实施例2

同实例1，仅变蒙脱土的用量占总重量的5％，制备尼龙/蒙脱土复合物。

                        实施例3

同实例1，仅变蒙脱土的用量占总重量的7％，制备尼龙/蒙脱土复合物。

                        实施例4

将己内酰胺单体和催化剂氢氧化钠NaOH、活化剂N-乙酰基己内酰胺按质量百分比为95％，4％，1％加料，加入预处理釜，开始抽真空并进行搅拌。然后将预处理釜升温至100℃使单体融化。温度升到100℃后保持约2小时抽真空，以尽量脱去体系中的水。脱水完成后，充入氮气(压力为0.1kg/cm²)以保护釜内料，再加入质量百分比为3％的蒙脱土，继续抽真空30分钟，充氮气保护。再让混合熔体在预处理釜中继续搅拌10分钟完成聚合活性料的制备。聚合物活性体制备完成后，打开预处理釜下部的球阀，让活性体通过不锈钢弯管注入计量泵内，并通过计量泵定量喂入到双螺杆的进料口，挤出机的螺杆轴向温度分5段予以控制，5段温度分别为160℃，210℃，225℃，230℃，235℃，螺杆转数为10～250转/分，将聚合物经口模铸带挤出成品，通过口模挤出的聚合物在水槽中冷却成型后经切粒机被造粒同时被吹风干燥。

                        实施例5

同实例4，仅变蒙脱土的用量占总重量的7％，制备尼龙/蒙脱土复合物。

还可以列举出更多的实施例来，它们之间的共同特征在于用双螺杆作为反应器制备尼龙/蒙脱土复合物。

本发明实施例1的试样尼龙6/蒙脱土复合物与一般增强尼龙6和不增强尼龙6比较见表1。

	实施例1	增强尼龙	不增强尼龙6
				增强材料种类	蒙脱土硅酸盐片层	滑石	-
加入量％(重量分数)	4	35	-
				加入法	聚合时添加	聚合时添加	-
比重(g/cm3)	1.15	1.40	1.14
				断裂伸长率％	4	4	100
拉伸强度/Mpa	160	138	106
				弯曲模量/Gpa	5.0	6.0	3.0
热变形温度/℃(1.8Mpa)	155	172	70

                         表1

Claims (10)

1.一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)反应原料的预处理：

将己内酰胺单体、催化剂、活化剂加入预处理釜，升温至单体融化，抽真空，脱去体系中的水分，再加入蒙脱土，混合熔体在预处理釜中搅拌，完成聚合活性料的制备，所说的催化剂为碱性碳酸盐、氢化物或有机金属化合物；所说的活化剂为酰基内酰胺作为基体或异氰酸酯类的活性剂；

(2)聚合反应：

将上述聚合活性料送入螺杆反应挤出机中，反应挤出生产尼龙6/蒙脱土复合物或者直接纺制尼龙6/蒙脱土纤维。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为为己内酰胺钠、NaH、NaOH、KOH、LiH或Na₂CO₃中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，活化剂为2-4二甲苯二异氰酸酯、N-己酰基内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺或三烷基异氰尿酸酯中的一种或一种以上。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，己内酰胺与催化剂、活化剂加入的量按质量百分比计算为：

己内酰胺             90～99％

催化剂               0.5～5％

活化剂               0.5～5％

所加入蒙脱土的含量为1～10％(质量百分比)。

5.如权利要求1～4所述的方法，其特征在于，该方法采用螺杆反应挤出机。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，螺杆反应挤出机为双螺杆反应挤出机。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，螺杆的长径比为(25～60)∶1。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，沿螺杆轴向的温度分布为5～12段，温度范围为100～320℃，螺杆转速为5～500转/分，机头压力5～300千克/平方厘米。

9.如权利要求1～4所述的方法，其特征在于，反应原料的预处理在惰性气体保护下进行。

10.如权利要求6～9所述的方法，其特征在于，反应原料的预处理在惰性气体保护下进行。

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