CN1325555C - 高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括：(1)蒙脱土的改性处理；(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、硫酸酯盐、乳化剂、碳酸氢钠、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸和/或丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、过硫酸铵或过硫酸钠混合，预乳化1～3h，得到预乳化液；(3)将硫酸酯盐、乳化剂、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸铵或过硫酸钠、步骤(2)得到的预乳化液混合，反应得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；(4)制备高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料；该材料具有高强度、高耐热、以及刚性、耐水性和耐老化性好的、对二次纤维具有增韧增强的协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及纳米高性能复合材料属于前沿性新材料，可广泛应用于汽车、建材、电子、家电、机械、包装、军工等行业及电子信息、生物技术、航空航天等高新技术领域，具体是高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
传统的白色发泡塑料尽管具有价廉和防火、耐油性好等特点，但是它难以降解(自然降解需200年以上)，其产品废弃物形成了大量的、分布范围很广的固体垃圾，对环境造成了极为严重的“白色污染”。这一方面产生了大面积的视觉污染；另一方面业带来了危害更大、更深层次的生态污染。白色发泡废弃物在自然环境中的长期存在，将会对动植物的生命和成长构成持久的潜在威胁。随着人类环保意识的加强，限制和逐步取缔白色发泡塑料的呼声日趋强烈，环保包装已成为世界性的发展趋势。
二次纤维的应用、再生纸的制造以及提高非木质纤维的比例是解决上述问题的重要途径。其中纸浆模塑是20世纪90年代发展起来的新技术。纸浆模塑包装制品的原材料来源于各种废纸和废纸箱，从生产到使用至循环再生利用均不产生任何污染，被称为“21世纪的绿色包装”，是白色发泡塑料的最佳代替制品。但二次纤维与原纤维相比，强度较低，废纸经过多次的回用以后，其强度越来越低。一般来说，原生纤维经过3次回用以后，其强度就已经下降了50％，甚至更多。因此，保持或提高二次纤维的强度是使其满足使用要求的基本条件。
解决纸张强度的主要手段之一是加入聚合物等合成型的增强剂来提高纸的强度和耐水性。已有中国专利98122675(申请号)报告了用丙烯酰胺或甲基丙稀酰胺作为纸增强剂。但其材料的刚性、耐热性、耐老化性等还不甚理想，限制了它的应用范围。
近三十年来用无机物改善聚合物的力学、电、热、光和加工性能的技术越来越多。人们在寻找既能改善填充材料的性能又能降低成本的新方法：如用片状填料来改善刚性；或者把形状不同的粒子填料结合起来，产生所谓的杂化结构，把两种或多种组分的影响结合起来。其优点是：(1)无机填料粒子的引入可赋予材料一系列新的性能，如增强并改善其耐摩擦、耐热、耐老化性能等；(2)在有机高分子材料中填充入廉价的无机填料可以降低树脂用量，结果是不但降低了材料的成本，而且对于节省能源、保护环境都具有重要意义。但由于无机填料与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘结。因此，距离分子尺度的界面设计相差甚远，复合材料达不到分子分散的水平，而只属于微观复合材料，影响了增强效应和耐热性能的改善。
近十多年来，制备纳米材料成为获得高性能复合材料的重要方法之一。纳米材料是指分散相尺度至少有一维少于102nm量级的复合材料。由于其纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能。已有中国专利CN1138593A、CN1163288A(公开号)97104055.9、97112237.7和97104194.6(申请号)等报告了原位插层聚合制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法来克服粘土在聚合物中的分散与界面问题。原位插层聚合技术是将单体插入到准二维硅酸盐粘土片层间进行原位聚合，得到高分子聚合物/粘土纳米复合材料。其中硅酸盐组分提供了优异的力学和热稳定性。在上述专利中得到了粘土在尼龙、聚酯等聚合物基材中分散好的纳米复合材料。但层状硅酸盐粉体的有机改性技术繁复，需要洗涤干燥，工艺路线长，原材料消耗大，设备投资大，造成有机改性蒙脱土等纳米粉体价格很高，不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服聚合物增强二次纤维复合材料刚性、耐热性和耐老化性差的缺点，提供一种具有高强度、高耐热、以及刚性、耐水性和耐老化性好的、对二次纤维具有增韧增强的协同效应的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
本发明的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将1～10质量份数的蒙脱土在蒸馏水中分散，浸泡24h后，升温至60℃～95℃，加入5.0～20.0质量份数的改性剂溶液(浓度1％～10％)，恒温反应30～90min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是丙烯酰氧基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲胺氯、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化胺中的一种或一种以上混合物。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、硫酸酯盐、乳化剂、碳酸氢钠、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸和/或丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、过硫酸铵或过硫酸钠混合，预乳化1～3h，得到预乳化液；所述各组分质量份数用量如下：
改性蒙脱土溶液 20～50
硫酸酯盐 0.1～1
乳化剂 0.2～1.5
碳酸氢钠 0.1～1
丙烯酸酯 10～30
苯乙烯 5～30
丙烯酸或/和丙烯腈 1.5～15
丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1～10
过硫酸铵或过硫酸钠 0.01～0.1；
(3)将硫酸酯盐、乳化剂、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸铵或过硫酸钠、步骤(2)得到的预乳化液混合，于50℃～85℃下搅拌反应1～2h。滴加乳化液2～3h，恒温反应1～4h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
硫酸酯 0.5～2
乳化剂 0.2～1
碳酸氢钠 0.1～1
蒸馏水 30～90
过硫酸铵或过硫酸钠 0.05～0.5
步骤(2)得到的预乳化液 10～40
(4)高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成1％～4％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.1％～0.5％，搅拌1～10min。
所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
所述硫酸酯盐选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠。
所述乳化剂选自聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧化乙烯单月桂酸醚、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯壬基酚醚。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制备的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料，其蒙脱土分散相以10～100nm尺度分散，具有非常大的界面面积，无机相与聚合物有很强的相互作用，其界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物两种物质热膨胀系数不匹配的问题，可充分发挥无机物的内在的优异力学性能与耐热性能，而所得的复合材料加工性与高分子乳液/废纸纤维相当。本发明所提供的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料，其增韧增强效应和防水效果超过现有共混工艺所制备的复合材料。
具体实施方法
实施例1
本发明的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将1公斤蒙脱土在100公斤蒸馏水中分散，浸泡24h后，升温至60℃，加入5公斤改性剂溶液(浓度10％)，恒温反应30min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是丙烯酰氧基三甲基氯化铵。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基酚醚、碳酸氢钠、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵混合，预乳化1h，得到预乳化液；所述各组分用量(公斤)如下：
改性蒙脱土溶液 20
十二烷基硫酸钠 0.1
聚氧化乙烯烷基酚醚 1.5
碳酸氢钠 0.1
丙烯酸甲酯 10
苯乙烯 30
丙烯酸 1.5
丙烯酰胺 10
过硫酸铵 0.01
(3)将十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基酚醚、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸铵、步骤(2)得到的预乳化液混合，于50℃下搅拌反应2h。滴加乳化液3h，恒温反应1h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
十二烷基硫酸钠 2
聚氧化乙烯烷基酚 0.2
碳酸氢钠 1
蒸馏水 90
过硫酸铵 0.5
步骤(2)得到的预乳化液 10
(4)高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成1％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.1％，搅拌10min。
实施例2
本发明的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将10公斤蒙脱土在100公斤蒸馏水中分散，浸泡24h后，升温至95℃，加入20.0公斤改性剂溶液(浓度1％)，恒温反应90min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是3-氯-2-羟丙基三甲胺氯。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯单月桂酸醚、碳酸氢钠、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、过硫酸铵混合，预乳化3h，得到预乳化液；所述各组分质量份数用量如下：
改性蒙脱土溶液 50
十二烷基硫酸钠 1
聚氧化乙烯单月桂酸醚 0.2
碳酸氢钠 1
丙烯酸乙酯 30
苯乙烯 5
丙烯腈 15
丙烯酰胺 1
过硫酸铵 0.1
(3)将十二烷基硫酸钠、氧化乙烯单月桂酸醚、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸铵、步骤(2)得到的预乳化液混合，于85℃下搅拌反应1h。滴加乳化液2h，恒温反应4h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
十二烷基硫酸钠 0.5
氧化乙烯单月桂酸醚 1
碳酸氢钠 0.1
蒸馏水 30
过硫酸铵 0.05
步骤(2)得到的预乳化液 40
(4)高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成4％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.5％，搅拌1min。
实施例3
本发明的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将4公斤蒙脱土在100公斤蒸馏水中分散，浸泡24h后，升温至70℃，加入17公斤改性剂溶液(浓度4％)，恒温反应40min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是二甲基二烯丙基氯化铵。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、十六烷基硫酸钠、聚氧化乙烯蓖麻油、碳酸氢钠、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、过硫酸钠混合，预乳化1.5h，得到预乳化液；所述各组分质量份数用量如下：
改性蒙脱土溶液 30
十六烷基硫酸钠 0.3
聚氧化乙烯蓖麻油 1.2
碳酸氢钠 0.8
丙烯酸丁酯 25
苯乙烯 10
丙烯酸 10
甲基丙烯酰胺 4
过硫酸钠 0.1
(3)将十六烷基硫酸钠、聚氧化乙烯蓖麻油、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸钠、步骤(2)得到的预乳化液混合，于55℃下搅拌反应1.5h。滴加乳化液2h，恒温反应3.5h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
十六烷基硫酸钠 1.8
聚氧化乙烯蓖麻油 0.8
碳酸氢钠 0.3
蒸馏水 80
过硫酸钠 0.1
步骤(2)得到的预乳化液 30
(4)高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成3％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.4％，搅拌8min。
实施例4
本发明的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将6公斤蒙脱土在100公斤蒸馏水中分散，浸泡24h后，升温至80℃，加入13公斤改性剂溶液(浓度6％)，恒温反应60min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是十八烷基三甲基氯化胺。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、十六烷基硫酸钠、聚氧化乙烯壬基酚醚、碳酸氢钠、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、过硫酸钠混合，预乳化2h，得到预乳化液；所述各组分质量份数用量如下：
改性蒙脱土溶液 40
十六烷基硫酸钠 0.6
聚氧化乙烯壬基酚醚 0.8
碳酸氢钠 0.6
丙烯酸丁酯 15
苯乙烯 20
丙烯酸 5
丙烯腈 5
甲基丙烯酰胺 6
过硫酸钠 0.6
(3)将十六烷基硫酸钠、聚氧化乙烯壬基酚醚、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸钠、步骤(2)得到的预乳化液混合，于60℃℃下搅拌反应2h。滴加乳化液2.5h，恒温反应3h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
十六烷基硫酸钠 1.3
聚氧化乙烯壬基酚醚 0.6
碳酸氢钠 0.8
蒸馏水 60
过硫酸钠 0.3
步骤(2)得到的预乳化液 20
(4)高分子乳液/纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成2％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.3％，搅拌6min。
实施例5
本发明的高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将8公斤蒙脱土在蒸馏水中分散，浸泡24h后，升温至90℃，加入9公斤改性剂溶液(浓度7％)，恒温反应70min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是二甲基二烯丙基氯化铵。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯单月桂酸醚、碳酸氢钠、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、过硫酸铵混合，预乳化1h，得到预乳化液；所述各组分质量份数用量如下：
改性蒙脱土溶液 50
十二烷基硫酸钠 1
聚氧化乙烯单月桂酸醚 1
碳酸氢钠 0.5
丙烯酸乙酯 15
苯乙烯 25
丙烯酸 3
丙烯腈 10
丙烯酰胺 8
过硫酸铵 0.1
(3)将十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯单月桂酸醚、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸铵、步骤(2)得到的预乳化液混合，于75℃下搅拌反应1.5h。滴加乳化液3h，恒温反应2h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
十二烷基硫酸钠 1.0
聚氧化乙烯单月桂酸醚 0.6
碳酸氢钠 0.8
蒸馏水 70
过硫酸铵 0.06
步骤(2)得到的预乳化液 30
(4)高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成1％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.3％，搅拌8min。
所适用的蒙脱土为复层矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者间靠公用氧原子连接。蒙脱土的片层厚度约为1.2nm。片层内表面带有负电荷，其比表面积为200-800 m2/g， 层间阳离子为Na+，Ca2+，Mg2+，或Al3+等属可交换性阳离子。采用改性剂与蒙脱土进行交换后，可使高分子乳液分子链插入到蒙脱土的层间。所选的蒙脱土因而应具有阳离子交换容量(CEC)为40～20meg/100g， 最好为90～110meg/100g。
这种性能的大幅度提高可以归因于蒙脱土晶片在高分子中的纳米尺度的分散以及与高分子乳液和废纸纤维的良好的相容性和极强的相互作用。该材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面距的衍射峰和电子透射显微镜观察蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其含改性蒙脱土的废纤维/高分子乳液/(100/5)复合材料的性能力学性能见表1。
表1
| 性能 | 实施例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 抗张指数/N·m·g-1 | 18.5 | 24.7 | 27.3 | 29.4 | 29.2 |
| 耐破度/kPa | 90.2 | 135.3 | 146.2 | 155.6 | 154.0 |
| 耐折度/次 | 33 | 42 | 46 | 47 | 45 |
| 撕裂指数/mN·m2·g-1 | 5.71 | 8.02 | 8.98 | 9.13 | 8.90 |
| 断裂长/m | 2050 | 3010 | 3120 | 3350 | 3310 |
| 挺度/mN·m | 0.29 | 0.45 | 0.48 | 0.50 | 0.51 |
表1的结果表明，高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的抗张指数比高分子乳液/废纸纤维复合材料提高30％～60％，耐破度提高50％～70％，耐折度提高30％～40％，撕裂指数提高40％～60％，断裂长提高40％～60％，挺度提高20％～40％，挺度提高50％～70％。
Claims (1)
1、一种高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)蒙脱土的改性处理
先将1～10质量份数的蒙脱土在蒸馏水中分散，浸泡24 h后，升温至60℃～95℃，加入5.0～20.0质量份数的改性剂溶液(浓度1％～10％)，恒温反应30～90 min，得到改性蒙脱土溶液；所述改性剂是丙烯酰氧基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲胺氯、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化胺中的一种或一种以上混合物。
(2)将步骤(1)得到的改性蒙脱土溶液、硫酸酯盐、乳化剂、碳酸氢钠、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸和/或丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和过硫酸铵或过硫酸钠混合，预乳化1～3 h，得到预乳化液；所述各组分质量份数用量如下：
改性蒙脱土溶液 20～50
硫酸酯盐 0.1～1
乳化剂 0.2～1.5
碳酸氢钠 0.1～1
丙烯酸酯 10～30
苯乙烯 5～30
丙烯酸或/和丙烯腈 1.5～15
丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1～10
过硫酸铵或过硫酸钠 0.01～0.1；
(3)将硫酸酯盐、乳化剂、碳酸氢钠、蒸馏水、过硫酸铵或过硫酸钠和步骤(2)得到的部分预乳化液混合，于50℃～85℃下搅拌反应1～2h，滴加其余预乳化液2～3h，恒温反应1～4h，冷却放料，得到高分子乳液/蒙脱土杂化物；所述各组分质量份数用量如下：
硫酸酯盐 0.5～2
乳化剂 0.2～1
碳酸氢钠 0.1～1
蒸馏水 30～90
过硫酸铵或过硫酸钠 0.05～0.5
步骤(2)得到的预乳化液 10～40
(4)高分子乳液/废纸纤维/蒙脱土复合材料的制备
将报纸和废纸箱碎成小块，用水浸24h，在打浆机中制成1％～4％的纸浆，把步骤(3)得到的高分子乳液/蒙脱土杂化物加入纸浆中，用量占纸浆质量的0.1％～0.5％，搅拌1～10min；
所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；
所述硫酸酯盐选自十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠；
所述乳化剂选自聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧化乙烯单月桂酸醚、聚氧化乙烯蓖麻油或聚氧化乙烯壬基酚醚。
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- 2005-03-23 CN CNB2005100337054A patent/CN1325555C/zh not_active Expired - Fee Related
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Application publication date: 20051026 Assignee: Jiangsu Lee & Man Paper Manufacture Co., Ltd. Assignor: South China University of Technology Contract record no.: 2010320000052 Denomination of invention: Method for preparing nano composite material of macromolecule latex/fiber of waste paper/montorillonite clay Granted publication date: 20070711 License type: Exclusive License Record date: 20100220 |
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