KR19990087161A - 중합체 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 중합체 복합체는 무기 삽입물로 삽입된 점토와 같은 다층 무기 물질로부터 유도된 무기 물질 층이 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함한다. 이 다층 무기 물질은 또한 유기 물질로 삽입될 수 있다.

Description

중합체 복합체 및 그의 제조 방법

본 발명은 중합체 및 무기 첨가물, 보다 구체적으로 팽창성 물질층을 포함하는 복합체 및 이 중합체 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

미립자 또는 섬유 물질과 같은 1 종 이상의 첨가물이 전역에 분산되어 있는 연속성 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 복합체는 널리 공지되어 있다. 첨가물들은 종종 중합체의 하나 이상의 특성을 증강시키기 위해 첨가된다.

유용한 첨가물로는 미크론 크기의 활석, 점토 및 운모와 같은 층상 무기 물질이 포함된다.

층상 무기 물질을 중합체 매트릭스 내로 분산시키기 위한 많은 기술들이 개시되었다. 예를 들면, 층상 무기 물질의 개별 층들, 예를 들면, 작은 판들을 중합체 전역에 분산시키는 것이 제안되었다. 그러나, 몇몇 추가 처리 없이는 중합체가 첨가물의 층들 사이로 충분히 스며들지 않고, 층상 무기 물질의 층들이 중합체 내 충분히 균일하게 분산되지 않는다.

보다 균일한 분산을 제공하기 위해, 미국 특허 4,889,885에 기재된 바에 따르면, 일반적으로 운모형 실리케이트 및 기타 다층 미립자 물질의 천연 형태로 존재하는 나트륨 또는 칼륨 이온을 유기 양이온(예, 알킬암모늄 이온 또는 적합하게 관능화된 유기실란)과 교체하여 일반적으로 나트륨 또는 칼륨 이온을 이온 교환에 의해 다층 물질의 개별 층들 사이에 삽입하였다. 이러한 삽입으로 보통은 친수성인 운모형 실리케이트가 친유성이 될 수 있으며 그의 내층 간격을 확장될 수 있다. 뒤이어, 층상 물질(통상적으로 "나노필러"로 칭함)을 모노머 및(또는) 중합체의 올리고머와 혼합하고 그 모너머 또는 올리고머를 중합시킨다. 삽입된 실리케이트는 7 내지 12 Å의 두께를 가지고, 내층 간격은 30 Å 이상인 것으로 기재되어 있다.

WO 93/11190에서는 반응성 유기실란 화합물을 갖는 삽입된 층상 미립자 물질을 열가소성 중합체 또는 가황성 고무에 분산시키는 것을 포함하는 복합체를 형성하는 대안 방법이 개시되어 있다.

이들 이른바 나노충전물을 함유한 또 다른 복합체 및(또는) 이들의 제조 방법이 미국 특허 제 4,739,007호; 동 제 4,618,528호; 동 제 4,528,235호; 동 제 4,874,728호; 동 제 4,889,885호; 동 제 4,810,734호; 동 제 4,889,885호; 동 제 4,810,734호; 및 동 제 5,385,776호; 독일 특허 제 3808623호; 일본 특허 J02208358호; 유럽 특허 출원 제 0,398,551호; 동 제 0,358,415호; 동 제 0,352,042호; 및 동 제 0,398,551호; 및 J. Inclusion Phenomena 5, (1987), 473-483; Clay Minerals 23, (1988), 27; Polym. Preprints, 32(1991. 4.), 65-66; Polym. Prints, 28, (1987. 8.), 447-448; 및 일본 공개 76,109,998에 기재되어 있다.

그러나, 이들 많은 개시된 복합체 및 방법이 있지만, 여전히 개선된 복합체와 중합체 단독일 때 보다 개선된 특성을 갖는 복합제를 제조하기 위해 다층 첨가물로부터 유도되는 중합체 복합체를 형성하는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 한 양면은 무기 삽입물이 삽입된 다층 무기 물질로부터 유래된 탈층되거나 박리된 미립자가 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체에 관한 것이다. 임의로, 유기 삽입물을 사용할 수 도 있다. 만일 사용된다면, 임의로 사용된 유기 삽입물은 소성시키거나 또는 다층 무기 물질로부터 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 다른 양면은 유일하게 후에 소성되거나 또는 층상 강화 물질로부터 적어도 부분적으로 제거되는 유기 삽입물 만이 삽입된 다층 물질로부터 유래된 탈층되거나 박리된 미립자가 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체에 관한 것이다.

본 발명의 세 번째 양면은 중합체 또는 중합체 전구체를 무기 중합체 삽입물 및 임의로 유기 삽입물이 삽입된 다층 무기 미립자 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 복합체의 형성 방법이다. 만일 임의로 사용되는 유기 삽입물을 사용한다면, 다층 무기 물질을 중합체와 혼합하기 전에 소성시키거나 다층 무기 물질로부터 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.

바람직한 실시 양태에서, 중합체는 용융 가공가능하고, 열가소성인 중합체이며, 방법은 삽입된 물질이 중합체 내로 분산될 수 있는 조건에서 중합체와 삽입된 물질을 혼합하는 것을 포함한다.

본 발명의 중합체 조성물은 매우 균형을 이룬 특성을 보일 수 있고 사전에 삽입되지 않았거나 삽입된 물질을 사용하지 않은 동일한 다층 물질을 함유한 복합체에 비해 개선된 내열성 또는 내화학약품성, 내발화성, 극성 액체 및 기체의 확산에 대한 뛰어난 내성, 물, 메탄올 또는 에탄올과 같은 극성 용매의 존재하에서의 높은 수율 또는 강화된 경도 및 공간 안정성을 보일 수 있다.

본 발명의 복합체는 운송 수단(예, 자동차 및 비행기) 부품, 전기용품, 컴퓨터 하우징과 같은 사무 기기, 건축 및 건설 재재 및 포장 재재를 포함하는 다양한 용도에 유용하다.

본 발명에서는, 복합체의 중합체 매트릭스가 필수적으로 임의의 통상적인 고체 중합체일 수 있으며, 열경화성 및 열가소성 중합체 및 가황성 및 열가소성 고무를 모두 포함한다.

본 발명의 복합체를 제조하는데 사용될 수 있는 대표적인 열가소성 중합체는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디-페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐이소프로필리덴 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 같은 디이소시아네이트와 폴리(테트라-메틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트) 또는 폴리에테르 디올과 같은 선형 장쇄 디올의 반응으로부터 유도되는 열가소성 폴리우레탄이다.

다른 대표적인 열가소성 중합체는 방향족 폴리올(예, 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센, 비스(히드록시아릴)플루오렌, 디히드록시페난트렌, 디히드록시비페닐; 및 비스(히드록시페닐)프로판), 보다 바람직하게는 방향족 디올과 카르보네이트 전구체(예, 카르본산 유도체, 포스겐, 할로포르메이트 또는 디메틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트, 폴리(메탄 비스(4-페닐)카르보네이트) 또는 폴리(1,1-에테르 비스(4-페닐)카르보네이트와 같은 카르보네이트 에스테르)의 반응에 의해 제조되는 폴리카르보네이트이다.

또다른 대표적인 예는 에틸렌계 불포화 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르로부터 유도되는 열가소성 중합체 및 공중합체(예, 폴리(메틸 또는 에틸)아크릴레이트, 폴리(메틸 또는 에틸)메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족의 공중합체, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 메타크릴레이트 및 부타디엔-스티렌 공중합체 포함); 에틸렌계 불포화 모노머로부터 유도되는 중합체(폴리올레핀(예, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체와 같은 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 공중합체 포함)), 고분지된 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체; 모노비닐리덴 방향족의 중합체(예, 폴리스티렌 및 신디오택틱 폴리스티렌(충격 개질 폴리스티렌, 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 다른 스티렌계 공중합체 포함))를 포함한다.

또다른 열가소성 중합체의 대표적인 예는 폴리에스테르(예, 폴리(에틸렌-1,5-나프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 옥시벤조에이트), 폴리(파라-히드록시 벤조에이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트); 폴리술폰(예, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 나트륨 염의 반응 생성물); 폴리에테르이미드; 및 에틸렌계 불포화 니트릴의 중합체(예, 폴리아크릴로니트릴); 폴리(에피클로로히드론); 폴리옥시알킬렌(예, 폴리(에틸렌 옥사이드)); 폴리(푸란); 셀룰로오즈 기재 플라스틱(예, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트); 실리콘 기재 플라스틱(예, 폴리(디메틸 실록산) 및 폴리(디메틸 실록산 공-페닐메틸 실록산)); 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리아미드(예, 폴리(4-아미노 부틸산), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(6-아미노헥산산) 및 폴리(2,2,2-트리-메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드)); 폴리아세톤(예, 폴리(피발로락톤) 및 폴리(카프로락톤)); 폴리(아릴레노 옥사이드)(예, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)); 폴리(아릴렌 술파이드)(예, 폴리(페닐렌 술파이드)); 폴리에테르이미드); 아세탈; 폴리비닐 클로라이드; 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 상기 중합체 중 둘 이상의 블렌드를 포함한다.

바람직한 열가소성 중합체는 에틸렌 및(또는) 프로필렌의 중합체 및 공중합체, 모노비닐리덴 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 스티렌의 중합체 및 공중합체, 폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에틸렌계 중합체 및 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 균질하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체(밀도(ASTM D-792)가 0.85 내지 0.92 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.90 g/㎤이고, 용융지수(ASTM D-1238)가 0.1 내지 10 g/분으로 측정됨)를 포함하며, 실질적으로 선형인 관능화 에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체(특히, 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 0.5 내지 50 중량% 함유)가 특히 바람직하고, 특별히 용융 지수가 0.1 내지 10 g/10 분인 비닐 아세트와 에틸렌의 공중합체 및 아크릴산과 에틸렌의 공중합체(아크릴산으로부터 유도된 단위를 0.5 내지 25 중량% 함유)가 바람직하다.

본 발명의 실행에 유용할 수 있는 대표적인 가황성 및 열가소성 고무는 브롬화 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 폴리우레탄 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 부타디엔/아크릴로니트릴 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 공액 디엔으로부터 유래된 고무(예, 폴리(부타디엔), 폴리(2,3-디메틸부타디엔), 폴리(부타디엔-펜타디엔), 및 폴리(이소부틸렌), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체(EPDM) 고무 및 술폰화 EPDM 고무), 폴리(클로로프렌), 클로로술폰화 또는 염소화 폴리(에틸렌) 및 폴리(술파이드) 엘라스토머와 같은 고무를 포함한다. 다른 예로는 폴리(스티렌), 폴리(비닐-톨루엔), 폴리(t-부틸 스티렘) 또는 폴리에스테르와 같은 유리와 같은 또는 결정성인 블록과 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체 또는 폴리에테르 에스테르와 같은 엘라스토머 블록의 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체(예, 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 블록 공중합체를 포함한다.

열경화성 수지는 열에 노출되었을 때 가교결합되거나 연화되지 않고 냉각시켰을 때 원래 상태로 돌아갈 수 있는 열가소성과는 대조적으로 경화(가교결합)되기 때문에 실질적으로 불가역적으로 불용해성이거나 불용성인 점에서 열가소성 중합체와 다르다. 본 발명의 실행에 유용할 수 있는 열경화성 중합체의 대표적인 예는 열경화성 페놀 수지(예, 레소르시놀, p-3급-옥틸페놀, 크레졸, 알킬화 페놀계 노발락, 페놀계 폴리비닐 부티랄 및 페놀계 크레졸을 함유하는 열경화성 수지)와 알데히드(예, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 푸르푸랄); 열경화성 폴리이미드 수지(예, 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논-카르복실산 이무수물 및 메타-페닐렌디아민을 기재로한 경화성 수지); 열경화성 에폭시드 또는 에폭시 수지(예, 비스페놀 A 또는 그의 유도체(예, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 폴리올(예, 글리세롤)과 에피클로로히드린의 반응 생성물과 가교 결합 또는 경화제(예, 다관능 아민(예, 폴리알킬렌 폴리아민)); 열경화성 폴리에스테르 수지(예, 불포화카르복실산(예, 말레산 또는 푸마르산), 프탈산 또는 아디프산과 같은 포화산과 혼합되어 사용될 수 있음)과 이가 알콜(예, 에틸렌, 프로필렌, 디에틸렌 및 디프로필렌 글리콜)의 반응 생성물, 스티렌 또는 디알릴 프탈레이트(디알릴 올쏘프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트와 같은 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 말레이트로부터 유도된 열경화성 알릴 수지 포함)와 같은 에틸렌계 불포화 경화제 사용할 때 경화됨); 열경화성 폴리우레탄(디이소시아네이트(예, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트) 또는 중합체 이소시아네이트와 다가 알칼(예, 폴리프로필렌 글리콜)의 반응으로부터 유래된 화합물과 필요하다면, 물과 같은 추가 가교결합제 포함); 열경화성 우레아 수지; 멜라민 수지; 푸란 수지 및 비닐 에스테르 수지(에폭시(메트) 아크릴레이트 포함)를 포함한다.

다른 중합체 중에 바람직한 열가소성 중합체는 폴리카르보네이트, 스티렌의 단일중합체 및 공중합체, 나일론, 폴리에스테르, 열경화성 폴리우레탄 및 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체 및 공중합체이고, 바람직한 열경화성 중합체는 에폭시 및 우레탄 수지를 포함한다.

보강재로서 사용될 수 있는 층상 무기 물질은 무기 삽입물과 유기 삽입물이 삽입될 수 있는 모든 팽윤성 물질일 수 있다. 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 층상 무기 물질의 대표적인 예는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트 및 케니에이트와 같은 필로규산염 또는 베르미귤라이트를 포함한다. 다른 대표적인 예로는 레디카이트와 같은 일라이트 광물; +로 하전된 층을 갖고 내부층 간격에는 교환가능한 음이온을 갖는 Mg₆Al₄(OH)₁₈8(CO₃)17H₂O(W. T. Reichle, J. Catal., 94 (1985), 547 참조)와 같은 층상 이중 수산화물 또는 혼합 금속 수산화물; ReCl₃및 FeOCl과 같은 염화물, TiS₂, MoS₂, MoS₃과 같은 칼코젠화물; ; Ni(CN)₂과 같은 시안화물; 및 H₂Si₂O₅, V₅O₁₃, HTiNbO₅, Cr05V05S₂, W02V₂8O₇, Cr₃O₈, MoO₃(OH)₂, VOPO₄-2H₂O, CaPO₄CH₃-H₂O, MnHAsO₄-H₂O 또는 Ag₆Mo₁₀O₃₃과 같은 산화물이 있다. 층의 표면 상에 전하를 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는 다른 층상 물질 또는 다층 응집물을 또한 본 발명에 사용할 수 있으며, 단 이들은 내부 층 간격을 확장시키는 팽윤제로 삽입시킬 수 있어야 한다. 상기 물질들 중 1 종 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

바람직한 층상 물질은 층 상에는 전하를 갖고, 다층 또는 층상 미립자를 탈층시키거나 팽윤시키는 이온, 바람직하게는 암모늄 양이온과 같은 양이온으로 이온 교환에 의해 교환될 수 있는 나트륨, 칼륨 및 칼슘 양이온과 같은 교환가능한 이온 또는 반응성 유기 실란 화합물을 갖는 것이다. 대개, 층상 물질의 표면 상의 - 전하는 다층 물질의 100 g 당 20 밀리당량 이상, 바람직하게는 50 밀리당량 이상, 더 바람직하게는 50 내지 120 밀리당량이다. 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가디아이트 및 케니어아이트와 같은 스멕틱 점토 광물이며, 물질 100 g 당 20 밀리당량 내지 150 밀리당량의 헥토라이트 및 몬모릴로나이트가 더 바람직하다. 가장 바람직한 층상 물질은 필로규산염이다.

다층 물질은 무기 삽입물 및 유기 삽입물을 삽입시킬 수 있다. 무기 삽입물은 무기 중합체 물질 또는 콜로이드성 입자 크기를 갖는 무기 고체일 수 있다. 대표적인 중합체 물질은 Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄, Ge(OC₃H₇) 또는 Ge(OC₂H₅)₄와 같은 중합성 금속 알콜레이트를 단독으로 또는 혼합물로 가수분해시켜 얻어지는 물질이다. 사용될 수 있는 대표적인 무기 화합물의 콜로이드성 크기 미립자는 SiO₂(예, Si(OH) 또는 실리카졸), Sb₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂및 SnO₂단독 또는 이들의 혼합물의 가수분해된 형태의 콜로이드성 크기 입자를 포함한다. 가장 바람직한 콜로이드성 무기물의 미립자 크기는 5Å 내지 250Å 범위가 바람직하고, 10Å 내지 120Å 범위가 더 바람직하고, 20Å 내지 120Å 범위가 가장 바람직하다.

다층 미립자 물질층들 사이에 개질되지 않은 형태의 무기 물질을 삽입하는 것이 가능할 수 있지만, 양이온성 무기 화합물 또는 중합성 금속 알콜레이트와 다른 금속 알콜레이트로 그의 표면을 개질시키는 것이 바람직하다. 표면 처리에 사용할 수 있는 대표적인 양이온성 무기 화합물은 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 철 화합물, 구리 화합물, 크롬 화합물, 니켈 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 화합물, 인 화합물 및 붕소 화합물이다. TiCl₄와 같은 금속 염화물, ZrCOCl₂와 같은 금속 옥시염화물 및 질산 염화물이 바람직하다. 무기 삽입물의 표면 처리에 사용할 수 있는 대표적인 금속 알콜레이트는 Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃또는 B(OR)₃단독 또는 혼합물이며, Ti(OC₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, PO(OCH₃)₃, PO(OC₂H₅)₃, B(OCH₃)₃또는 B(OC₂H₅)₃이 바람직하다.

유기 삽입물은 다층 물질의 표면 상에 원래부터 존재하는 이온을 전부 또는 부분적으로 치환할 수 있는 모든 유기 물질일 수 있다. 일반적으로, 삽입물은 물질의 표면 상의 - 전하와 상호작용하는 관능기를 함유한다. 그밖에, 이 삽입물은 또한 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 함유하거나, 또는 응집 에너지, 분산능, 극성 또는 수소 결합 작용 또는 산/염기 또는 루이스 산/루이스 염기 상호작용과 같은 기타 특정 상호 작용과 같은 특성을 가져 매트릭스 중합체와 다층 물질의 혼합("상용")을 촉진하는 것이 바람직하다.

유기 삽입물은 수용성 중합체, 반응성 유기실란 화합물, 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 염과 같은 오늄 화합물, 양쪽성 표면 활성제, 또는 콜린 화합물일 수 있다.

본 발명의 실행에서 유기 삽입물로서 사용될 수 있는 수용성 중합체의 대표적인 예는 비닐 알콜의 수용성 중합체(예, 폴리(비닐 알콜); 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 메틸 셀룰로오즈 및 카르복시메틸 셀룰로오즈와 같은 수용성 셀룰로오즈 중합체, 폴리(아크릴산)과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그들의 염의 중합체 또는 폴리비닐 피롤리돈이다.

오늄 화합물의 대표적인 예는 옥타데실, 헥사데실, 테트라데실, 도데실 등의 부분을 갖는 4급 암모늄 염(양이온성 표면 활성제)을 포함하며, 바람직한 4급 암모늄 염으로는 옥타데실 트리메틸 암모늄 염, 디옥타데실 디메틸 암모늄 염, 헥사데실 트리메틸 암모늄 염, 디헥사데실 디메틸 암모늄 염, 테트라데실 트리메틸 암모늄 염 또는 디테트라데실 디메틸 암모늄 염이 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 양쪽성 표면 활성제의 대표적인 예는 지방족 아민 양이온 부분과 음이온 부분으로서 카르복실, 술페이트, 술폰 또는 포스페이트를 갖는 계면활성제를 포함한다. 콜린 화합물의 대표적인 예는 [HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]+OH-, C₅H₁₄ClNO, C₅H₁₄NOC₄H₅O₆, C₅H₁₄NOC₆H₇O₇, C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇을 포함한다.

유기실란의 대표적인 예는 하기 화학식의 실란 화합물을 포함한다.

(-)nSiR_(4-n-m)R¹ _m

(여기서,

(-)는 층상 물질의 표면에 대한 공유 결합이고,

m은 0, 1 또는 2이고,

n은 1, 2 또는 3이고, 단 m과 n의 합은 3이고,

R¹은 비가수분해성 유기 라디칼(알킬, 알콕시알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시아릴을 포함)이고 복합체 형성 중에 치환될 수 없고;

R은 각각의 경우에 같거나 다르고, 가수분해될 수 없고 복합체 형성 중에 치환될 수 없으며 중합체 매트릭스 또는 중합체의 1 종 이상의 단량체 성분과 반응할 수 있는 유기 라디칼이다).

대표적인 R기로는 아미노, 카르복시, 아실할라이드, 아실옥시, 히드록시, 이소시아나토 우레이도, 할로, 에폭시 또는 에피클로로히드릴이 있다. 바람직한 유기실란 삽입물에는 장쇄 분지된 4급 암모늄염 및(또는) 적합하게 관능화된 유기실란 화합물이 포함된다(WO 93/11190, 9-21 페이지에 개시됨).

상기 기재된 것 외에 다른 유기 물질이 또한 유기 삽입물로 사용될 수 있으며, 단 이들은 다층 미립자 물질 층들 사이에 삽입될 수 있고 후에 소성 등에 의해 분해되어 적어도 부분적으로 제거되고 층들 사이에 간격을 남길 수 있어야 한다.

본 발명을 실행함에 있어서, 다층 미립자 물질은 무기 삽입물(사용한 경우) 및 유기 삽입물을 삽입한다. 삽입 방법은 특별히 중요하지는 않으며, 본 발명의 한 양태에서는, 다층 물질에 삽입하기 전에 이를 수성 또는 유기 액체 내에서 팽윤시킨다. 삽입하려는 다층 물질을 팽윤시킬 수 있는 모든 수성 또는 유기 액체를 사용할 수 있다. 수성 액체는 산 및 염기 및 일부의 염 용액을 비롯한 물을 의미한다. 그밖에, 물과 저급 알킬 알콜, 예를 들면, 메탄올 및 부탄올과 같은 1 종 이상의 수혼화성 유기 액체의 용액을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 액체의 대표적인 예는 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 또는 액체 탄화수소(바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자 함유, 헵탄, 벤젠, 크실렌, 시클로헥산, 톨루엔, 광유 및 액체 파라핀(예, 케로센 및 나프타)과 같은 방향족 및 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함)을 포함한다. 중합성 무기 삽입물은 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜과 같은 적합한 용매 중의 용액으로 형성한 후 바람직하게는 다층 물질의 존재 하에 가수분해시킨다. 예를 들면, 적합한 팽윤 물질 중에서 팽윤 시킨 다층 물질과 중합성 무기 삽입물의 혼합물을 가수분해제와 접촉시켜 중합성 삽입물을 무기 중합체로 형성시킬 수 있다. 일반적으로 가수 분해는 70℃ 이상의 온도에서 수행한다. 부분적인 또는 완전한 중합 후, 유기 삽입물을 첨가할 수 있다. 유기 삽입물은 층상 물질의 가수분해된 표면 상에서 반응한다.

콜로이드성 무기 삽입물을 사용하는 경우에는, 유기 삽입물을 콜로이드성 무기 삽입물 분산액에 첨가할 수 있다. 그리고나서, 유기 삽입물과 무기 삽입물의 반응 생성물을 팽윤된 다층 물질과 혼합한다. 위와 같은 삽입의 조건은 변화될 수 있지만, 일반적으로 30℃ 내지 100℃에서 수행하는 것이 유리하며, 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것이 더 유리하다.

삽입 후, 삽입된 다층 충전물을 원심 분리와 같은 통상적인 수단에 의해 탈수시키고 건조시킬 수 있다. 가장 유리한 건조 조건은 사용되는 구체적인 삽입물 및 다층 입자 물질에 좌우되지만, 일반적으로 건조는 고온 공기 오븐과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 40℃ 이상 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 유리하고 50℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 더 유리하다. 그리고나서 유기 삽입물을 임의로 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 550℃로 가열하여 소성시킬 수 있다.

본 발명의 다른 실시 양태에서는, 다층 미립자 물질을 삽입하기 위해 유기 삽입물은 사용할 수 있지만 무기 삽입물은 사용하지 않는다. 이 실시 양태에서는 유기 삽입물을 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 550℃로 가열하여 소성시킨다.

삽입 및 소성(실시한 경우) 후, 다층 물질 내 삽입물은 다층 미립자층 표면 상의 전하와 반대되는 전하 층을 형성하며, 경계층 간격은 사용된 삽입물과, 유기 삽입물이 소성되었는지 아니면 부분적으로 또는 전체적으로 제거되었는지의 여부에 좌우된다. 일반적으로, 내층 간격(즉, 삽입물이 삽입된 층들 표면 간의 거리)은 5 내지 600Å(X-선 회절에 의해 결정)인 반면, 삽입전 내층 간격은 통상적으로 4Å 이하이다. 이러한 내층 간격의 증가로 인해 중합체 매트릭스는 충전물 내로로 보다 많이 침투될 수 있다. 삽입된 충전물의 내층 간격은 8Å 이상 100Å 이하인 것이 바람직하고 12Å 이상 내지 30Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

삽입된 다층 물질을 제조한 후, 삽입된 다층 물질과 매트릭스 중합체를 배합하여 원하는 복합체를 형성한다.

중합체 매트릭스에 혼입되는 삽입된 다층 물질의 가장 유리한 양은 복합체를 형성하는데 사용되는 구체적인 삽입 물질 및 중합체 및 원하는 특성을 비롯한 다양한 요소에 좌우된다. 대표적인 양은 전체 복합체의 중량을 기준으로 하여 삽입된 층상 물질의 0.001 내지 90 중량% 범위이다. 일반적으로, 복합체는 복합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상, 60 중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 이상, 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 45 중량% 미만, 가장 바람직하게는 4 중량% 이상, 40 중량% 미만의 삽입된 층상 물질을 포함한다.

삽입된 층상 물질은 중합체 매트릭스를 형성하는 단량체(들) 및 현장에서 중합되는 단량체(들) 중에 분산될 수 있고, 또는 용융된 또는 액체 형태의 중합체 중에 분산될 수 있다.

용융 블렌딩은 본 발명의 복합체를 제조하는 방법으로, 특히 열가소성 중합체로부터 복합체를 형성할 때 사용한다. 중합체를 모든 유형의 첨가제와 용융 블렌딩하는 기술은 당업계에 알려져 있으며 대개는 본 발명의 실행에 사용할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 실행에 유용한 용융 블렌딩 작업은 중합체를 중합체 용융물을 형성하기에 충분한 온도로 가열하고 적합한 혼합기(예, 압출기, 밴버리 믹서(Banbury Mixer), 브라벤더 믹서(Brabender mixer) 또는 연속 혼합기) 내에서 원하는 양의 삽입된 다층 물질과 혼합하는 것이다.

본 발명의 실행함에 있어서, 용융 블렌딩은 공기의 부재하에, 예를 들면, 아르곤, 네온 또는 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 용융 블렌딩 작업은 뱃치 방식으로 또는 불연속 방식으로 수행할 수 있지만 공기가 다량으로 또는 완전히 배출되는 압출기 내와 같은 하나 이상의 가공 구역 내에서 연속 방식으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 압출은 하나의 구역 또는 단계로 또는 다수의 반응 구역 내에서 연속적으로 또는 병렬로 수행할 수 있다.

대안으로는, 매트릭스 중합체를 과립화하고 삽입된 다층 물질과 건조 혼합한 후, 복합체를 중합체가 용융되어 유동성 혼합물을 형성할 때까지 혼합기 내에서 가열할 수 있다. 그리고나서 이 유동성 혼합물을 원하는 복합체를 형성하기에 충분한 혼합기 내에서 전단시킬 수 있다. 이 혼합 및 복합체 제조 유형은 열가소성 및 열경화성 중합체 모두로부터 복합체를 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다.

삽입된 다층 입자형 물질을 함유하는 중합체 용융물은 또한 삽입된 다층 물질을 먼저 복합체의 중합체 매트릭스를 형성하거나 형성하는데 사용될 액체 또는 고체 단량체 또는 가교 결합제 내에 분산시키는 반응성 용융 가공에 의해 형성할 수 있다. 상기 분산액을 압출기 또는 다른 혼합 장치 내에서 1 종 이상의 중합체를 함유한 중합체 용융물로 사출할 수 있다. 사출된 액체는 새로운 중합체 또는 용융물 내의 초기 중합체의 사슬 연장, 그래프팅 또는 가교결합을 초래할 수 있다.

현장 중합을 사용하여 복합체를 제조하는 방법이 또한 당업계에 공지되어 있으며 본 발명의 목적을 위해 상기 방법을 참고하였다. 이 기술을 본 발명을 실행하는데 적용하면, 단량체 및(또는) 올리고머를 삽입된 다층 물질과 혼합하고, 이어서 단량체 및(또는) 올리고머를 중합시켜 복합체의 중합체 매트릭스를 형성하여 복합체를 복합체를 형성한다.

삽입된 다층 물질은 삽입된 다층 물질의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상이 탈층되어 중합체 매트릭스 내 분산된 개별 층들을 형성하게 하는 조건 하에 분산시키는 것이 유리하다. 이러한 층들은 표면 사이의 거리가 표면 크기에 비해 상대적으로 작은 비교적 편평하거나 약간 휘어진 두 개의 대향 표면을 가진 판상 미립자 또는 침상 미립자일 수 있다. 충전물층이 중합체 내에서 완전히 탈층되지는 않지만 동일 평면상의 응집물로 층을 형성하는 것은 어느정도 가능하다. 이들 층은 층의 80% 이상이 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 3 미만의 층들의 작은 집합이도록 매트릭스 중합체 내에 충분히 분산되거나 박리되어 있는 것이 유리하다.

분산된 탈층물의 크기는 매우 크지만 점토 광물로부터 유래된 미립자의 경우에는, 미립자 표면이 대략 육각형, 원형, 타원형 또는 직사각형이고 최대 직경 또는 길이가 50 내지 2000 Å이다. 따라서, 길이/두께의 아스펙트비는 10 내지 2,000의 범위이다. 가장 유리하게 사용되는 아스펙트비는 원하는 최종 용도 특성에 좌우될 것이다. 입자형 표면은 또한 침상일 수 있다.

임의로, 본 발명의 복합체는 다양한 첨가제, 예를 들면, 핵형성제, 다른 충전물, 윤활제, 가소제, 쇄연장제, 착색제, 탈형제, 정전기방지제, 안료 또는 방염제를 함유할 수 있다. 임의의 첨가제 및 그들의 사용량은 원하는 최종 용도 특성을 포함한 다양한 요소에 좌우된다.

본 발명의 복합체는 유용한 특성을 보인다. 예를 들면, 이들은 삽입되지 않거나 삽입물을 사용하지 않은 같은 다층 물질을 함유한 동일한 중합체에 비해 향상된 수율 강도 및 인장 모듈러스(물 또는 메탄올과 같은 극성 매질에 노출된 경우에도); 향상된 내열성 및 충격 강도; 개선된 강직도, 습윤 용융 강도, 칫수 안정성 및 열 편향 온도 및 감소된 수분 흡수성, 가연성 및 투과성을 보일 수 있다. 소량의 삽입된 다층 물질을 사용하여도 하나 이상의 특성을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 복합체의 특성은 승온, 통상적으로 80℃ 내지 230℃에서 복합체를 열처리하거나 어니일링하는 등의 후처리에 의해 추가로 향상시킬 수 있다. 일반적으로 어니일링 온도는 100℃ 내지 250℃이고, 110℃ 내지 220℃가 바람직하고 120℃ 내지 180℃가 더 바람직하다.

본 발명의 복합체는 용융 방사, 캐스팅, 진공 주형, 시이트 주형, 사출 주형 및 압출과 같은 통상적인 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 위와 같은 성형된 물품의 예는 공업 설비의 부품, 장치 주물, 가정용 장비, 운동 기구, 병, 용기, 전기 전자 산업용 부품, 자동차 부품 및 섬유를 포함한다. 본 발명의 복합체는 또한 분말 코팅 방법에 의해 또는 고온 용융 접착제로서 물품을 코팅하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 복합체 물질은 사출 성형 또는 가열 가압 성형에 의해 직접 성형하거나 또는 다른 중합체와 혼합할 수 있다. 아니면, 또한 주형 틀 내에서 바로 중합 반응을 수행하여 성형된 생성물을 또한 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 주형 복합체는 또한 진공 또는 고온 프레싱과 같은 통상적인 방법을 사용하는 시이트 및 패널의 생산에 적합하다. 시이트 및 패널은 나무, 유리, 세라믹, 금속 또는 기타 플라스틱과 같은 물질을 코팅하는데 사용할 수 있으며, 해결되지 않은 강도는 예를 들면 비닐 수지 기재의 통상적인 접착 촉진제를 사용하여 해결할 수 있다. 시이트와 패널은 또한 공압출 등에 의해 다른 플라스틱 필름과 적층시킬 수 있으며, 이 때, 시이트는 용융 상태에서 결합된다. 시이트 및 패널의 표면은 통상적인 방법, 예를 들면, 락커칠을 하거나 또는 보호 필름을 도포하여 마무리할 수 있다.

본 발명의 복합체는 압출 필름 및 필름 층상물, 예를 들면 식품 포장용 필름의 제조에 유용하다. 이러한 필름은 통상적인 필름 압출 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 필름의 두께는 10 내지 100 미크론이 바람직하고, 20 내지 100 미크론이 더 바람직하고, 25 내지 75 미크론이 가장 바람직하다.

Claims (20)

1. 유기 삽입물(intercalant) 및 이온성 또는 비이온성 무기 삽입물이 삽입된 층상 무기 물질이 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체.
2. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 열경화성 또는 열가소성 중합체 또는 가황성 또는 열가소성 고무인 복합체.
3. 제 2 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 에틸렌 및 프로필렌의 중합체 또는 공중합체; 모노비닐리덴 방향족; 폴리카르보네이트; 또는 열가소성 폴리우레탄의 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물인 복합체.
4. 제 3 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 0.85 내지0.92 g/㎤의 밀도와 0.1 내지 10 g/분의 용융 지수를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 균질하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체; 실질적으로 선형인 관능화 에틸렌 공중합체인 복합체.
5. 제 2 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 열경화성 수지인 복합체.
6. 제 5 항에 있어서, 열경화성 수지가 열경화성 페놀 수지; 열경화성 에폭시드 또는 에폭시 수지; 열경화성 폴리에스테르 수지; 열경화성 폴리우레탄; 열경화성 우레아 수지; 멜라민 수지, 푸란 수지, 또는 비닐 에스테르 수지인 복합체.
7. 제 6 항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 또는 우레탄 수지인 복합체.
8. 제 1 항에 있어서, 층상 무기 물질이 필로규산염; 일라이트 광물; 층상 이중 수산화물 또는 혼합된 금속 수산화물, ReCl₃및 FeOCl; TiS₂, MoS₂, MoS₃; Ni(CN)₂; H₂Si₂O₅, V₅O₁₃, HTiNbO₅, Cr05V05S₂, W02V₂8O₇, Cr₃O₈, MoO₃(OH)₂, VOPO₄-2H₂O, CaPO₄CH₃-H₂O, MnHAsO₄-H₂O 또는 Ag₆Mo₁₀O₃₃인 복합체.
9. 제 8 항에 있어서, 층상 무기 물질이 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트 또는 케니에이트인 복합체.
10. 제 8 항에 있어서, 층상 무기 물질이 필로규산염인 복합체.
11. 제 1 항에 있어서, 무기 삽입물이 중합성 금속 알콜레이트 또는 콜로이드성 화합물을 가수분해하여 얻어지는 무기 중합체 물질인 복합체.
12. 제 11 항에 있어서, 무기 삽입물이 Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄, Ge(OC₃H₇), Ge(OC₂H₅)₄또는 이들의 혼합물의 가수분해 생성물인 중합체 물질인 복합체.
13. 제 11 항에 있어서, 무기 삽입물이 SiO₂, Sb₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂및 SnO₂의 가수분해된 형태 또는 이들의 혼합물의 콜로이드 크기 미립자인 복합체.
14. 제 13 항에 있어서, 무기 삽입물이 5 내지 250Å의 과립 크기를 갖는 콜로이드성 무기물을 갖는 복합체.
15. 제 11 항에 있어서, 무기 삽입물이 양이온성 무기 화합물 또는 중합성 금속 알콜레이트와 다른 금속 알콜레이트에 의해 그 표면이 개질된 복합체.
16. 제 15 항에 있어서, 양이온성 무기물이 금속 염화물; 금속 옥시염화물, 니트레이트 염화물, Ti(OC₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, PO(OCH₃)₃, PO(OC₂H₅)₃, B(OCH₃)₃또는 B(OC₂H₅)₃인 복합체.
17. 제 1 항에 있어서, 유기 삽입물이 수용성 중합체, 반응성 유기실란, 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 염, 양쪽성 표면 활성제 또는 콜린 화합물인 복합체.
18. 제 1 항에 있어서, 유기 삽입물이 소성되는 복합체.
19. 후에 소성되거나 또는 층상 충전물로부터 달리 제거되는 유기 삽입물이 삽입된 층상 충전물이 분산되어 있는 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체.
20. 제 19 항에 있어서, 유기 삽입물이 비닐 알콜의 수용성 중합체; 폴리알킬렌 글리콜; 수용성 셀룰로오즈 중합체; 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 염의 중합체; 폴리비닐 피롤리돈; 4급 암모늄 염; 양이온성의 지방족 아민 부분 및 카르복실, 술페이트, 술폰 또는 포스페이트 음이온 부분을 갖는 양쪽성 표면 활성제; [HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]+OH-, C₅H₁₄ClNO, C₅H₁₄NOC₄H₅O₆, C₅H₁₄NOC₆H₇O₇, C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇; 또는 (-)nSiR_(4-n-m)R¹ _m(여기서 , (-)는 층상 물질의 표면에 대한 공유 결합이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1, 2 또는 3이고, 단 m과 n의 합은 3이고, R¹은 비가수분해성 유기 라디칼로서 복합체 형성 중에 치환될 수 없고; R은 각각의 경우에 같거나 다르고, 가수분해될 수 없고 복합체 형성 중에 치환될 수 없고 중합체 매트릭스 또는 중합체의 1 종 이상의 단량체 성분과 반응성인 유기 라디칼이다)인 복합체.