KR100598454B1

KR100598454B1 - 열안정성이 우수한 암모늄계 나노클레이 및 이를 이용한투명한 열가소성 수지 나노 복합체

Info

Publication number: KR100598454B1
Application number: KR1020040117767A
Authority: KR
Inventors: 민성식; 양삼주; 이병춘; 박정훈
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2006-07-10
Also published as: KR20060077802A

Abstract

본 발명의 암모늄계 나노클레이는 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 공중합체를 유기화제로 사용하여 처리하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, a는 1 내지 5의 정수, b, c, d는 0 내지 3의 정수, n은 10 내지 200의 정수, m은 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 또는 사이클로헥실의 지방족 탄화수소 또는 수소이며, X는 할로겐 이온임)

열가소성 수지 나노 복합체, 스티렌계 공중합 유기화제, 클레이, 암모늄계 나노 클레이, 열안정성

Description

열안정성이 우수한 암모늄계 나노클레이 및 이를 이용한 투명한 열가소성 수지 나노 복합체{Ammonium Nanoclay with Excellent Thermal Stability and Transparent Thermoplastic Resin Nano Complex Using the Same}

발명의 분야

본 발명은 열안정성이 우수한 암모늄계 나노클레이 및 이를 이용한 투명한 열가소성 수지 나노 복합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌계 공중합 유기화제를 클레이에 처리하여 암모늄계 나노클레이를 제조하고, 이를 열가소성 고분자 수지에 적용하여 제조된 우수한 기계적 물성을 가지고 투명성을 유지하며 변색이 없는 열가소성 고분자 수지 나노 복합체에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 층상 구조를 가지고 있는 클레이는 스멕타이트(smectite)계 클레이로서, 이러한 클레이는 Si 사면체와 Al 팔면체가 2:1의 비율로 3층판 구조를 이 루는 층상구조를 가지고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 스멕타이트계 클레이로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 세포나이트 등이 있다.

스멕타이트계 클레이 중에서도 물 속에서 팽윤성이 크고 분산성이 우수한 몬모릴로나이트가 주로 사용되고 있다. 층상구조를 가지는 몬모릴로나이트는 층상형 규산염 광물의 화학 구조식인 Al2Si4(OH)로 형성되어 있다. 산화알미늄 중간층인 기브자이트 층에서 +3가의 알루미늄(Al)이 +2가인 마그네슘(Mg)으로 치환되고, 이에 따라서 몬모릴로나이트의 표면에 -1가 만큼의 교환성 이온을 가지게 되며, 부족한 전하를 만족시킨 성분에 따라서 Na+로 만족시킨 형태가 Na+형-몬모릴로나이트이고, Ca+로 만족시킨 형태가 Ca2+형-몬모릴로나이트이다.

일반적인 스멕타이트계 클레이의 특성은 층상구조 사이에 존재하는 양이온과 물 사이에 작용하는 수화작용에 의하여 클레이의 층과 층 사이에 물분자가 들어가게 된다. 이러한 작용과 더불어 교반기와 같은 장치를 이용하여 외력을 가하게 되면 수중에서 클레이의 층과 층이 박리되어 슬러리 상태로 존재하고, 각 층은 약 1 nm의 두께를 갖게 된다.

그러나 상기와 같은 클레이의 슬러리 상태에서 수분을 건조하게 되면 클레이의 층간에 작용하는 강력한 분자간 힘으로 인하여 클레이를 수중에 수화시키기 전과 같은 상태로 환원이 되는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 입자를 이용한 고분자/클레이 복합재료의 경우, 매트릭스 재료인 고분자 재료와 혼합하는 등의 공정을 거쳐도 클레이의 층과 층이 나노 두께를 갖는 상태로 박리되지 않기 때문에 나노복합체가 아닌 일반복합체로 제조되는 문제점이 있다.

따라서 나노 복합재료용 클레이는 층간 거리를 증가시키기 위하여 클레이의 층간에 존재하는 교환성 양이온을 유기 개질제로 치환시켜 유기화된 클레이를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이 기술과 관련된 선행기술로는 미국특허 제4,889,885호 및 제4,810,734호가 있다. 유기화된 클레이는 입자 상태로 마이크로 단위의 크기를 가지므로 이러한 클레이가 나노화되기 위해서는 클레이와 고분자 매트릭스 재료간의 상호작용이 가능한 재료를 사용하여야 한다. 일반적으로 클레이는 암모늄이나 포스포늄 형태로 전환된 후 고분자 수지와의 상용성을 갖게 된다.

그러나 기존의 암모늄 형태의 나노클레이는 열안정성이 낮아 200℃ 이상의 가공 조건에서 열분해되어 나노복합체의 신율 및 강인성을 저하시키고 변색을 야기하게 된다. 그러므로 이러한 암모늄 형태의 기존 나노클레이는 용도에 있어 많은 제약을 가지게 된다. 한편 포스포늄 형태의 나노클레이는 암모늄 형태의 나노클레이에 비해 열안정성은 우수하지만 열가소성 고분자 수지와의 상용성이 낮아 탄성률의 증가 효과가 미약하며 신율에 있어 단점을 가지게 된다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 열안정성 및 열가소성 수지와 상용성이 우수한 스티렌계 공중합 유기화제를 제조하고, 이를 클레이에 처리하여 암모늄계 나노클레이를 제조하고, 이를 열가소성 고분자 수지에 적용하여 열안정성 및 내열성이 우수한 열가소성 고분자 수지 나노 복합체를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 암모늄계 나노클레이를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열가소성 수지와 상용성이 우수한 암모늄계 나노클레이를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄성률, 항복응력, 파단신열과 같은 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 나노 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 열변색이 없고 투명한 열가소성 수지 나노 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

[화학식 1]

이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(a) 스티렌계 공중합 유기화제

본 발명의 스티렌계 공중합 유기화제는 4차 암모늄계의 형태로 전환될 수 있는 스티렌-아미노아크릴레이트계인 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 공중합 유기화제로는 하기의 화학식 1의 형태가 바람직한데, 이러한 유기화제는 스티렌계 단량체와 여러 가지 종류의 아미노아크릴레이트 단량체를 공중합하여 얻어진 화학식 2의 스티렌-아미노아크릴레이트계 공중합체를 할로 겐알칸과 치환 반응시켜 얻을 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서, a는 1 내지 5의 정수, b, c, d는 0 내지 3의 정수, n은 10 내지 200의 정수, m은 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 또는 사이클로헥실의 지방족 탄화수소나 수소이며, X는 할로겐 이온임)

[화학식 2]

(상기 식에서, a, b, c, n, m, R은 화학식 1과 동일하다)

(b) 암모늄계 나노클레이

본 발명의 암모늄계 나노클레이는 상기와 같은 열안정성 및 내열성이 우수한 고분자 유기화제(a)를 유기화 처리되지 않은 클레이의 층 사이에 침투시켜 Na+, K+, Li+, Ca2+ 이온을 암모늄계 고분자 유기화제로 치환하여 제조된다. 이온의 치환은 미국특허 제4,739,007호, 제4,849,411호 또는 제4,810,734호에 공지된 방법을 이용할 수 있다.

상기 이온의 치환은 열안정성 및 내열성이 우수한 유기화제의 용액에 클레이를 현탁 시키거나 클레이가 충진된 칼럼에 열안정성 및 내열성이 우수한 유기화제를 통과시켜 이루어진다. 상기 이온의 치환이 이루어진 클레이는 세척과 건조 공정을 거쳐 본 발명의 암모늄계 나노클레이로 획득된다.

본 발명의 암모늄계 나노클레이의 제조에는 자연산 클레이 또는 합성 클레이를 사용할 수 있다. 자연산 클레이로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 세포나이트 등을 사용할 수 있고, 합성 클레이로는 랩토나이트(laptonite), 플루오로미카(fluoromica), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 히드록실 헥토라이트(hydroxyl hectorite), 보론플루오플로고파이트(boron fluophlogopite), 히드록실보론플로고파이트(hydroxyl boron phlogopite), 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 클레이와 구조적으로 상용성을 갖는 탈크(talc), 플루오로탈크(fluorotalc), 폴리리티오나이트(polylithionite), 플루오로폴리리티오나이트(fluoro polylithionite), 플로가파이트(phlogapite), 플루오로플로가파이트(fluoro phlogapite)와 상기 합성 클레이의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 암모늄계 나노클레이는 1 ㎚ 정도의 층간 간격을 가지며 자연계에서 확보가 가능한 약 60∼190 meq/100g의 양이온 교환 능력을 갖는 것이 바람직하다.

(c) 열가소성 수지 나노 복합체

본 발명의 열가소성 수지는 가공시 가공 온도가 150℃ 이상이 되는 수지이며 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있는데, 상기 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000∼200,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 폴리카보네이트의 고유 특성인 강인성의 발현이 나타나지 않는 단점이 있고, 200,000 초과인 경우에는 압출, 사출 등의 가공이 어려운 단점이 있다.

열가소성 수지 나노 복합체는 상기의 열가소성 수지 100 중량부에 상기 나노클레이(b) 0.1 내지 30 중량부를 용융 블렌딩 하여 제조되며, 바람직하기로는 0.5 내지 20 중량부를 사용한다. 0.1 중량부 미만의 소량의 나노클레이를 첨가하는 경우는 나노복합체의 특징인 탄성률의 증가 효과를 확인할 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 본 특허의 특징인 투명성이 저해되며 상기의 폴리카보네이트 수지나 폴리에스터계 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지의 분해를 야기하여 나노 복합체의 강인성이 저하되게 된다.

본 발명의 열가소성 수지 나노 복합체에는 용도에 따라 기타 첨가제를 사용 할 수 있다. 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카 또는 알루미나 등의 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형 온도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 열가소성 수지 나노 복합체에는 기타 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 또는 안료 등을 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명에 의하여 제조된 열가소성 수지 나노 복합체는 탄성률, 강인성 및 내열성이 요구되는 전기 전자 제품의 외장재 및 자동차용 내/외장 소재 등 다양한 성형품의 제조에 이용할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

a. 스티렌계 공중합 유기화제의 제조

스티렌 단량체 9.5 g과 공단량체인 2-(디메틸아민) 에틸 메타크릴레이트 0.5 g를 1 g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)과 함께 테트라하이드로퓨란(THF) 20 ml 에 용해시킨 후 70℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜 화학식 3과 같은 공중합체를 획득하였다.

[화학식 3]

(상기 식에서, n은 50이고 m은 1임)

상기 공중합체를 1 g의 요오드화메탄과 60℃ 에서 4시간 동안 반응을 시켜 화학식 4와 같은 공중합체 염을 획득하였다.

[화학식 4]

(상기 식에서, n은 50이고 m은 1임)

b. 나노클레이의 제조

몬모릴로나이트와 플루오로미카를 상기 화학식 4의 공중합체 유기화제와 반응시켜 Na+를 화학식 4의 이온화 공중합체로 치환하여 2종의 나노클레이를 제조하 였다.

또한 2-(디메틸아민) 에틸 메타크릴레이트를 2-(디메틸아민) 에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아민) 부틸 메타크릴레이트로 대체하여 사용하였고, 요오드화메탄을 대신하여 요오드화에탄을 사용하여 열안정성이 우수한 유기화제를 제조하였으며, 이를 몬모릴로나이트와 반응시켜 열안정성이 우수한 4종의 나노클레이를 더 제조하였다.

이와 같은 방법으로 제조된 6종의 나노클레이의 조성을 표 1에 나타내었다.

	공단량체	치환체	클레이
나노클레이 1	에틸 메타크릴레이트	요오드화 메탄	몬모릴로나이트
나노클레이 2			플루오로미카
나노클레이 3			몬모릴로나이트
나노클레이 4	에틸 아크릴레이트
나노클레이 5	부틸 메타크릴레이트
나노클레이 6	에틸 메타크릴레이트	요오드화 에탄

(상기의 공단량체는 2-(디메틸아민) 에틸 메타아크릴레이트의 에틸 메타아크릴레이트 부분을 대신한다.)

c. 열가소성 수지 나노 복합체의 제조

중량평균분자량이 24,000 g/mol인 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 표 1의 6종의 나노클레이 외에 유리섬유 (Owens Corning사의 183F), 유기화 처리되지 않은 Na+-몬모릴로나이트 (Na-MMT), Southern Clay Products사의 Cloisite 10A, Cloisite 30B를 각각 표 2 및 표3에 기재된 바와 같은 중량부로 첨가하여 용융 블렌드 하였다.

실시예 1∼10

표 2에 나타난 조성에 따라 각 성분의 혼합하고 =45 mm인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 110 ℃에서 3 시간 이상 건조 후 10 oz 사출기에서 성형온도 260∼330℃ , 금형온도 60∼100℃ 조건으로 사출하고 ASTM D638 Type I 인장 시편, Hazeness 및 변색 정도 측정 시편을 확보하였다.

사출된 인장 시편을 상온에서 24시간 방치 후 ASTM D638에 의거하여 Young's Modulus, Yield Stress, Elongation at Break를 5㎜/min의 조건으로 측정하였다. 유동 지수 (MFI)는 250℃, 10Kgf의 조건으로 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다. 나노 복합체의 투명도는 3 ㎜ 두께의 시편에 대해 Hazeness 를 측정하고 이를 비교하여 평가하였으며 변색 정도는 Hazeness 측정 시편과 동일한 시편에 대해 육안으로 비교하여 표2 에 나타내었다.

비교실시예 1∼4

표 3에 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼10과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

	실시예
구분	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
폴리카보네이트	100
나노클레이 종류	Nano1	Nano1	Nano1	Nano3	Nano4	Nano5	Nano6	Nano4	Nano5	Nano6
나노클레이 함량	3	5	10	5	5	5	5	5	5	5
MFI (250℃, 10 kgf)	36	42	58	44	39	51	47	42	45	50
변색도	없음	약황변	진황변	약황변	약황변	약황변	약황변	약황변	약황변	약황변
Hazeness	2.9	4.6	7.4	4.8	5.6	5.0	4.4	5.4	4.4	4.6
Young's Modulus(Gpa)	2.2	2.4	3.2	2.5	2.6	2.5	2.5	2.4	2.4	2.5
Yield Stress(Mpa)	61	64	66	63	62	64	63	63	64	63
Elongation at Break(%)	105	90	65	91	90	85	95	90	105	95

	비교실시예
구분	1	2	3	4
폴리카보네이트	100
나노클레이 종류	유리 섬유	Na⁺-MMT	Closite 10A	Closite 30B
나노클레이 함량	5	5	5	5
MFI(250℃, 10 kgf)	24	39	97	56
변색도	없음	흑변	진황변	흑변
Hazeness	67	38	9.0	30
Young's Modulus(Gpa)	2.8	2.0	2.4	2.3
Yield Stress(Mpa)	-	59	63	63
Elongation at Break(%)	5	95	88	100

상기 표 2 및 3의 결과로부터, 본 발명에서 제조된 열안정성이 우수한 나노클레이를 적용한 투명한 나노 복합체인 실시 예 1-10은 기존 나노클레이 및 유리섬유를 이용한 나노 복합체인 비교실시 예 1-4 와는 달리 낮은 Hazeness를 나타내며 열에 의한 변색도 역시 기존 나노클레이에 비해 개선되었음을 확인할 수 있었다.

이는 본 발명에서 제시한 열안정성이 우수한 나노클레이를 적용한 나노 복합 체가 폴리카보네이트의 투명성을 유지하며 열안정성도 뛰어나다는 것을 나타내 주는 것이다.

본 발명은 스티렌계 공중합 유기화제를 이용하여 제조된 암모늄계 나노클레이를 열가소성 고분자 수지에 적용하여 열안정성 및 투명성이 우수한 열가소성 고분자 수지 나노 복합체를 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 공중합체를 유기화제로 사용하여 처리한 암모늄계 나노클레이:

[화학식 1]

(상기 식에서, a는 1 내지 5의 정수, b, c, d는 0 내지 3의 정수, n은 10 내지 200의 정수, m은 1 내지 5의 정수이고, R은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 부틸, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 또는 사이클로헥실의 지방족 탄화수소 또는 수소이며, X는 할로겐 이온임).
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합 유기화제는 4차 암모늄계의 형태로 전환될 수 있는 중량평균 분자량 10,000 이하의 스티렌-아미노아크릴레이트계 공중합체를 사용한 것을 특징으로 하는 암모늄계 나노클레이.
제1항에 있어서, 상기 클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 세포나이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 자연산 클레이군으로부터 선택되거나; 랩토나이트(laptonite), 플루오로미카(fluoromica), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 히드록실 헥토라이트(hydroxyl hectorite), 보론플루오플로고파이트(boron fluophlogopite), 히드록실보론플로고파이트(hydroxyl boron phlogopite), 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 합성 클레이군으로부터 선택되거나; 탈크(talc), 플루오로탈크(fluorotalc), 폴리리티오나이트(polylithionite), 플루오로폴리리티오나이트(fluoro polylithionite), 플로가파이트(phlogapite), 플루오로플로가파이트(fluoro phlogapite)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것과 상기 합성 클레이의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 암모늄계 나노 클레이.
제1항의 암모늄계 나노클레이 0.1∼30 중량부; 및 열가소성 수지 100 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 나노 복합체.
제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지 나노 복합체는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 나노 복합체.
제5항에 있어서, 상기 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 나노 복합체는 중량평균 분자량이 10,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체를 사용한 열가소성 수지 나노 복합체.
제4항에 있어서, 무기충진제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 나노 복합체.