KR100738830B1 - 스티렌-부타디엔계 고무 나노 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

스티렌-부타디엔계 고무 나노 복합재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌기를 지닌 암모늄 화합물인 유기화제로 개질된 층상 점토를 스티렌-부타디엔계 고무와 실리카 조성물에 용융 혼합 및 가황을 통하여 박리화 수준으로 분산시킨 개질층상점토/스티렌-부타디엔계 고무/실리카 나노 복합재를 제공하는 것이다. 또한 본 발명에서 제조되는 스티렌-부타디엔계 고무 조성물은 유기화 무기층상점토의 박리를 통하여 층상점토가 나노 분산된 구조를 지님으로써 경량화, 기계적 물성의 향상, 향상된 기체투과 특성을 기대할 수 있게 된다.
Figure 112005060815009-pat00001
스티렌-부타디엔계 고무, 박리, 무기층상점토, 실리카, 나노 복합재, 유기화제

Description

스티렌-부타디엔계 고무 나노 복합재 및 이의 제조방법{Nanocomposite of styrene-butadiene copolymer and its preparation method}
도 1은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 2로 제조되어진 나노 복합재의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2, 3 및 비교예 2로 제조되어진 나노 복합재의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 비교예 2로 제조되어진 나노 복합재의 기체투과특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 스티렌-부타디엔계 고무/실리카/무기층상점토 나노 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음이온 중합과 커플링 반응을 이용하여 제조된 래디알형 스티렌-부타디엔계 고무/실리카 조성물에 스티렌 작용기를 가지는 유기화제로 개질된 무기층상점토를 혼합 분산 시켜 나노 수준으로 분산된 박리형 스티렌-부타디엔계 고무/실리카/층상점토 나노 복합재 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 고무는 수송기기 및 일상 용품의 핵심 구조재료로서 강화제 필러와 혼합 및 가황 공정을 통하여 타이어를 비롯한 다양한 용도의 구조재료로 사용되고 있다. 스티렌-부타디엔 고무가 타이어 소재로 활용되면서, 기능성 구조재료의 개발이 요구되고 있으며, 고무 조성물의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 중합법에 의한 미세구조조절, 첨가제 연구, 무기 충전제 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 단일 소재만으로서의 스티렌-부타디엔 고무는 내열성 및 내마모성 및 기타 제반 특성을 만족시키기에 한계가 있으므로, 실리카, 금속산화물, 탄소나노입자 등의 무기 나노 입자와 혼성화를 통하여 복합재를 제조함으로서 고성능화를 추구하고 있다. 특히 무기입자를 균일하게 분산시키는 기술은 최근 급격한 기술력의 진보에 의하여 상업화의 대상으로 각광받고 있다.
이러한 고무의 고성능화를 위하여 다양한 종류의 무기 충전제가 사용될 수 있는 바, 본 발명에서는 무기층상점토의 나노분산을 통하여 고성능화를 추구하고자 한다.
나노 복합재는 삽입형과 박리형으로 나눌 수 있는데 박리형 나노 복합재료(exfoliated nanocomposites)는 폴리머 매트릭스에 1 nm 수준의 두께를 가지는 층상 구조의 알루미노실리케이트(aluminosilicate)층을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노 복합재료(intercalated nanocomposites)는 실리케이트층 사이에 고분자가 삽입되어 있는 형태이다.
삽입형과 박리형의 나노 복합재를 평가하는 방법으로는 통상적으로 X선 회절 분석법을 이용하여 복합재 내에 존재하는 층상점토의 층간거리(d001)를 측정하는 방법이 가장 널리 사용되고 있다. 삽입형 나노 복합재는 고분자 매트릭스가 층상점토의 층간에 삽입하여, 층상점토의 층간거리에 의한 X선 회절이 회절각 (2??) 1 도 이상인 곳에서 관찰되어 층간거리가 8.8 nm이하인 경우에 해당한다. 박리형 나노 복합재는 고분자 매트릭스에 층상점토가 완전히 분산되어 층상점토의 층간거리에 의한 X선 회절이 회절각 (2??) 1 도 이상인 곳에서 관찰되지 않아 층간거리가 8.8 nm이상인 경우에 해당한다.
이와 같은 나노 복합재료는 고분자수지의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 특성, 난연특성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다고 알려져 있으며, 삽입형 보다 박리형 나노 복합재의 특성이 우월한 것으로 알려져 있다. 1987년 일본 Toyota 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 100?? 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 일본, 미국등 선진국에서 활발히 연구가 진행 중이다(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993), Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)).
스티렌-부타디엔 고무와 같이 비극성인 고분자 재료를 이용하여, 판과 판 사이의 강력한 인력을 가지고 있는 점토광물의 기본물질인 판상 실리케이트를 박리, 분산시키기는 매우 힘들다. 따라서 고무 재료와의 상용성을 증대시키기 위하여 유기화제로 개질한 유기화 층상실리케이트를 사용하는 방법등이 보고되고 있다.
대한민국 특허 제426,955호에서는 알킬페놀포름알데히드 수지로 개질된 유기화 나노클레이를 타이어용 트레드 고무조성물에 2∼10 phr 사용하여 원료고무에 대한 보강제의 분산성을 향상시켜 종래의 트레드 고무 조성물에 비하여 인장물성, 연비능력, 제동력 성능 및 조종안정성은 동등 수준으로 유지하면서 경도 및 내마모 특성을 향상시키는 타이어용 트레드 고무 조성물을 제시하고 있다. 그러나 본 특허문헌에서는 알킬페놀포름알데히드로 개질된 유기화 나노클레이는 층간거리가 이미 약 5 nm로 확대되어 있는 상태로 사용하였으며, 고무 조성물과의 복합화를 통하 여 추가적으로 나노 분산화가 형성되었는지에 대한 결과는 제시되지 않았다.
대한민국 특허 제450,639호에서는 폴리프로필렌으로 표면처리된 나노클레이인 미국 나노코어사의 Nanomer I.44PA (New PP Nanomer grade)를 카본블랙과 함께 보강제로 사용한 고무조성물을 버스, 트럭용 타이어의 트레드 부위에 적용함으로써, 트레드 부위의 내칩컷성이 우수해질 뿐만 아니라, 내마모성, 저연비 성능, 회전저항 성능 및 저발열 성능이 모두 향상됨을 제시하고 있다. 그러나, 고무 매트릭스에 나노클레이가 분산되어 추가적인 박리 및 삽입 현상이 일어나 층간거리가 본래의 나노클레이 보다 더 증가되어짐을 구체적인 분석 결과로 제시하고 있지는 않았다.
대한민국 공개특허 제2004-103516호에서는 비닐기를 지닌 암모늄 화합물인 유기화제로 개질된 유기화 클레이를 스티렌-부타디엔 고무와 아크릴로니트릴-부타디엔 고무에 각각 혼합한 나노 복합재를 제시하고 있다. 그러나, 실시예에 제시된 X선 회절분석 결과에 따르면 제시된 나노 복합재는 삽입형임을 나타내고 있다. 또한, 타이어 응용에 요구되는 무기 충전제인 카본 블랙이나 구형상의 실리카를 함유한 고무 나노 복합재에 대해서는 제시하지 않고 있다. 따라서 상기한 바와 같이 대표적인 고무 응용 분야인 타이어에 응용되기 위하여 고무와 다량의 실리카 존재하에 나노 분산된 나노 복합재의 개발을 통한 물성의 향상이 요청되고 있다.
본 발명의 중심 기술 사상은 2005년 8월 26일자로 한국고분자학회의 추계 총회 및 학술대회 포스터 발표로 제출된 바 있습니다. 이에 특허법 규정에 의한 신규성 의제를 주장하고 그 초록을 첨부합니다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 스티렌기를 가지는 유기화제로 개질된 반응성 클레이를 스티렌-부타디엔 고무/실리카 조성물과 용융 혼합 및 가황 공정을 통하여 박리화된 나노 복합재를 제공하는데 있으며, 층상점토의 박리형 나노분산을 통하여 기계적 물성과 기체 투과성이 증진된 나노 복합재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌기를 지닌 암모늄 화합물인 유기화제로 개질된 층상 점토를 스티렌-부타디엔계 고무와 실리카 조성물에 용융 혼합 및 가황을 통하여 박리화 수준으로 분산시킨 개질층상점토/스티렌-부타디엔계 고무/실리카 나노 복합재를 제공하는 것이다.
(화학식 1)
Figure 112005060815009-pat00002
상기 식에서
R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌 또는 아릴렌이며,
R2, R3, R4는 각각 서로 같거나 다른 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬 또는
아릴이며,
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
이때 유기화제로 개질된 층상점토의 유기화제 함량은 20∼40 중량 %임을 특징으로 하고 상기 나노 복합재는 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부에 대해 개질층상점토 0.5∼7 중량부, 실리카 30∼100 중량부를 포함하여 분산된 것임을 특징으로 한다.
또한 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 음이온 중합법 또는 유화 중합법으로 제조된 중량평균 분자량이 100,000∼1,200,000 범위의 랜덤 공중합체 또는 블록 공 중합체이다. 이때 상기 음이온 중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔계 고무는 2 내지 4가 커플링되어 얻어지는 스티렌-부타디엔계 공중합체 고무임을 특징으로 한다.
한편, 상기 스티렌-부타디엔계 고무와 실리카의 조성물은 금속산화물 가황촉진조제, 지방산 가황촉진조제, 아로마틱 공정 오일, 커플링제, 산화방지제, 황, 가황촉진제를 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 화학식 1로 표시되는 유기화제로 개질된 층상점토를 스티렌-부타디엔계 고무와 실리카 조성물에 80∼120℃로 1차 배합 용융 혼합시킨 후, 50∼70℃로 2차 배합 용융 혼합시키고, 130∼160℃의 가황 공정을 통하여 박리된 형태로 분산시킴을 특징으로 하는 개질층상점토/스티렌-부타디엔계 고무/실리카 나노 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
(화학식 1)
Figure 112005060815009-pat00003
상기 식에서
R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌 또는 아릴렌이며,
R2, R3, R4는 각각 서로 같거나 다른 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬 또는
아릴이며,
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
이때 상기 1차 배합 용융 혼합 공정에서 금속산화물 가황촉진조제, 지방산 가황촉진조제, 아로마틱 공정 오일, 커플링제, 산화방지제를 선택적으로 포함시켜 용융 혼합시키고, 상기 2차 배합 용융 혼합 공정에서 황, 가황촉진제를 포함시켜 용융 혼합시킴을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스티렌-부타디엔계 고무/실리카/층상점토의 박리형 나노 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 이러한 박리형 복합재의 형성을 위하여 상기 화학식 1로 표현되는 유기화제로 개질된 무기층상점토를 사용하며, 4가 커플링된 래디알 형태의 스티렌-부타디엔 고무를 사용하였다.
복합재의 형성은 스티렌-부타디엔 고무, 실리카, 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제로 개질된 무기층상점토를 주된 구성 성분으로 하여 용융 혼합법과 가황 공정을 통하여 얻어졌다.
상기 화학식 1로 개질된 층상점토의 유기화제 함량은 20∼40 중량 %임을 특징으로 한다. 유기화제의 함량이 20 중량 % 미만일 경우 층상점토의 유기화 개질이 충분히 일어나지 못하므로 고분자 매트릭스와의 상용성이 저하되며, 층간으로의 고분자 삽입이 원활하게 일어나지 못하게 된다. 반면, 유기화제의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 복합재내에 존재하는 단분자의 함량이 높아지므로 복합재의 기계적 물성 및 열적 특성이 저하되는 현상이 발생될 가능성이 높아지게 된다.
스티렌-부타디엔 공중합체 고무는 단일소재만으로 물성 발현이 어렵기 때문에 무기 충전제와의 복합화가 필요하게 된다. 원료 고무 자체의 강도가 매우 약하여 고무 자체만의 가황체 강도는 30∼40 kgf/cm2에 불과하며, 인장강도, 내마모성 등의 물성도 낮아서 그대로는 실용성이 없어 보강제나 충전제의 배합이 불가피하며 특히 비결정성 고무에 대한 충전제 보강은 대단히 중요한 것이다.
충전제는 원료 고무의 값에 비하여 매우 싸므로 이것을 첨가 혼합함으로서 증량되어 고무 배합물의 단가를 인하시켜 준다. 미가황 고무의 점도를 높여주므로 가황전 성형품의 변형을 막고 칼렌더 압연 또는 압출된 배합물의 표면을 곱게 하여 줄뿐 아니라 수축, 팽창 등에 의한 제품의 치수를 안정화 시켜 준다. 또한, 모든 성형시의 흐름성을 향상시키고 조절을 가능케 하며 미가황 배합고무의 점도 조절 등의 여러 가지 가공성을 개선시켜 준다. 인장강도, 인열강도, 내굴곡균열, 내마모성 등의 기계적 강도의 향상을 비롯하여 경도, 강성, 반발탄성, 압축 또는 탄성변화율 등을 향상시키고 내유, 내용제, 내약품성, 내수성을 부여하며, 전기절연성을 높이거나 또는 반대로 전도성을 갖게 하며 내열성을 향상시키는 등 가황 고무 물성의 개선을 도모하여 준다.
이와 같이 보충재와 보강재로서의 역할을 하는 무기 충전제 중에 실리카가 나노 복합재 고무 조성물에 사용될 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 100중량부에 대하여 실리카는 30∼100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 실리카가 고무 대비 30중량부 미만일 경우 보강재 및 보충재로서의 역할이 충분하지 않아 경제성이 떨어지고, 기계적 물성의 발현이 미달되는 현상이 발생하며, 고무 대비 100중량부 이상일 경우에는 점도의 증가로 인하여 가공성이 열악해지고, 정전기를 유발시키는 문제점이 발생하게 된다.
나노 복합재의 매트릭스로 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체임을 특징으로 하며, 음이온 중합법이나 유화 중합법으로 제조되어 지는 것을 특징으로 한다. 음이온 중합법으로 제조되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane), 트리클로로메틸실란(trichloromethylsilane), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane)과 같은 커플링제 를 사용하여 커플링 되어 2 내지 4가의 스타구조를 가지는 공중합체임을 특징으로 한다. 음이온 중합으로 제조되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000∼1,200,000임을 특징으로 하며, 상기 분자량 보다 낮은 경우에는 궁극적인 기계적 물성이 저하되며, 상기 분자량 보다 높은 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 나타나게 된다.
또한 본 발명에서 제조되는 스티렌-부타디엔 고무/실리카/층상점토 박리형 나노 복합재는 유기화제로 개질된 층상점토를, 고무 대비 7 중량% 까지 분산이 가능함을 특징으로 한다. 나노 복합재 조성물에 유기화 층상점토가 과도하게 투입되는 경우에는 층상점토간의 응집현상(aggregation)이 두드러지게 나타나게 되어 분산의 정도가 저하되며, 나노분산으로 구현할 수 있는 물성 구현 및 경제성 측면에서 문제점이 나타나게 된다.
또한, 본 발명에서 제공되는 스티렌-부타디엔 고무/실리카/층상점토 박리형 나노 복합재는 고무 배합 및 가황 공정에 사용되는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 사용되는 첨가제로서는 금속산화물 가황촉진조제, 지방산 가황촉진조제, 아로마틱 계열 공정 오일, 커플링제, 산화방지제, 황, 가황촉진제 임을 특징으로 한다. 상기의 첨가제는 해당 역할을 할 수 있는 통상적인 고무 배합의 첨가제이면 가능하다.
또한 본 발명은 용융 혼합 및 가황 공정을 통하여, 상기 화학식 1로 표현되는 유기화제로 개질된 층상 점토를 스티렌-부타디엔 고무/실리카 조성물에 박리된 형태로 분산시켜 제조되는 스티렌-부타디엔 고무/실리카/층상점토 나노 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
용융 혼합을 이용한 유기화 무기층상점토가 박리되어 분산된 고무 조성물의 제조를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 (ZnO) 3 중량부, 스테아릭산 (stearic acid) 2 중량부, 실리카 (ZEOSIL 175) 55 중량부, 커플링제 (Si-69) 5.5 중량부, 유기화 층상점토 0, 3, 5, 7 중량부로 변량된 양, 아로마틱 공정 오일 30 중량부, 산화방지제 1 중량부를 순차적으로 반바리 (Bunbury) 믹서에 투입하여 100℃ 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계, 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하는 2차 배합단계임을 특징으로 한다.
이러한 과정에 투입되는 각 성분들의 비율과 혼합 조건은 통상적인 고무 배합 조건을 만족하는 범위이면 적합하다. 1차 배합단계의 용융 혼합 온도는 상온∼150℃까지 가능하지만, 혼합의 효율성과 고무 및 각종 첨가제의 분해를 고려하여, 80∼120℃가 바람직하다. 2차 배합단계의 용융 혼합온도는 상온∼100℃까지 가능하지만, 혼합의 효율성과 고온에서의 황 분자의 분해를 고려하여, 50∼70℃가 바람직하다.
얻어진 조성물은 고무가공분석기(Rubber process analyzer)를 통하여 가황 시간을 측정한다. 가황 시간은 최대 토크의 90%에 도달할 때까지의 시간에 1.1배를 하여 설정하였다. 가황 공정의 온도는 미가황 및 가가황이 일어나지 않는 범위인 130∼160℃가 바람직하다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력에서 실시된다.
본 발명에 사용되어진 스티렌-부타디엔 고무는 무니 점도 65인 금호석유화학 제품 SOL5740을 사용하였으며, 상기 화학식 1로 나타내어지는 유기화제의 합성 및 무기층상점토의 유기화 반응은 공지의 방법(대한민국 공개특허 제2004-103516호)을 이용하여 제조하여 사용하였다. 스티렌 작용기를 가지는, 비닐벤질디메틸옥틸암모늄-MMT(VBDOA-MMT)와 비닐벤질디메틸옥타데실암모늄-MMT(VBDODA-MMT)를 사용하였다. 개질화 반응에 사용되어진 Na-MMT는 미국 써던클레이(Southern clay)사의 Cloisiteㄾ 제품을 사용하였다. Na-MMT는 층간거리가 1.17 nm이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<층간거리 측정, X-선 회절 분석>
실시예 및 비교예에서 제조된 고무-층상점토의 층간거리 및 분산 정도를 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD)장치로 측정하였다. 측정 시편은, 가황된 고무조성물을 사용하였으며, 핫프레스로 제조한 인장시험용 시편에서 채취하여 사용하였다. 회절 분석에 사용된 기기는 MAC Science사의 XRD이며, 광원은 Cu-K?? (??=1.5406??)를 이용하였다. 회절각 2??= 1.5∼10 도의 측정범위에서, 분당 1도의 속도로 측정하였다.
<무니점도 측정>
스티렌-부타디엔 고무 조성물의 무니점도는 시마즈(SHIMADZU)사의 무니 점도계 SMV-201을 사용하여 100℃에서 측정하였다.
<가황 시간 측정>
가황 시간의 측정은 Alpha Technologies사의 Rubber Process Analyzer RPA 2000을 사용하여 측정하였으며, 145℃, 45분, 100 cpm, 1 degree의 범위와 조건을 적용하였다.
<기계적 물성 측정>
인장시험은 ASTM D-425의 방법에 의하여 실시하였으며, 고무 배합공정으로 제조된 조성물을 80℃의 롤 성형기에서 쉬트(sheet)로 성형한 후 핫프레스로 145℃에서, 측정된 가황 시간만큼 압축, 가황하여 두께 2 mm의 시편을 제작한 후, JIS K6301 시편커터기로 인장 시편을 만들어 500mm/분의 cross head 속도로 인장 강도, 신율, 300% 탄성율을 측정하였다.
<기체 투과도 실험>
기체 투과도는 산소를 매개체로 하여 ASTM D1434-82의 방법에 따라서 GPA-2001 장비를 이용하여 측정하였다. 고무조성물을 500 ㎛의 두께로 가황하여 필름상으로 시편을 제조하여 사용하였으며, 유효막면적 14.7 cm2, 측정압력 5 atm, 측정온도 35℃의 조건에서 평가하였다.
<마모도 측정>
마모도 평가는 Bareiss사의 DIN 마모 시험기를 이용하여 DIN 53516에 따라서 측정하였다.
(실시예 1∼3)
아래 표 1과 같이 반바리(Bunbury) 믹서에 스티렌-부타디엔 고무(금호석유화학 SOL5740 제품) 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아릭산 (stearic acid) 2 중량부, 실리카 (ZEOSIL 175) 55 중량부, 비닐벤질디메틸옥틸암모늄-MMT(VBDOA-MMT) 3 중량부(실시예 1), 5 중량부(실시예 2), 7 중량부(실시예 3), 커플링제(Si-69) 5.5 중량부, 아로마틱 공정 오일(A#2) 30 중량부, 산화방지제 1 중량부를 투입하여 100℃, 60 rpm, 5분 30초간 혼련하여 1차 배합 조성물을 완성한다. 고무 100 중량부에 대하여 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부(1,3-디페닐 구아니딘 2 중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 1.7 중량부), 1차 배합 조성물을 반바리 믹서에 투입하고 60℃, 50 rpm, 2분 30초간 혼련하여 고무 조성물을 얻어낸다. 생성된 고무 조성물을 80℃의 롤 혼합기를 이용하여 2 mm 두께의 쉬트로 성형한 후, 145℃의 핫 프레스에서 160 kgf/cm2이상의 압력으로 가황 과정을 거친다. 가황 시간은 Rubber process 분석기로 측정하여 적용한다. 가황된 시료의 기계적 물성, 마모특성, 기체투과특성에 대하여 평가하여 표 2에 나타내었다. 유기화 클레이의 분산정도를 X-선 회절 분석을 통하여 평가하였으며, 박리화 나노 복합재가 생성되었음을 도 1에 나타내었다.
(실시예 4∼6)
상기 실시예 1∼3과 같은 방법으로 복합재를 제조하되, 유기화 클레이로 비닐벤질디메틸옥타데실암모늄-MMT(VBDODA-MMT)를 사용하였다. 가황된 시료의 기계적 물성, 마모특성, 기체투과특성에 대하여 평가하여 표2에 나타내었다. 유기화 클레이의 분산정도를 X-선 회절 분석을 통하여 평가하였으며, 박리화 나노 복합재가 생성되었음을 알 수 있었다.
(비교예 1)
아래 표 1과 같이 반바리(Bunbury) 믹서에 스티렌-부타디엔 고무(금호석유화학 SOL5740 제품) 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아릭산(stearic acid) 2 중량부, 비닐벤질디메틸옥틸암모늄-MMT(VBDOA-MMT) 3중량부, 커플링제(Si-69) 5.5 중량부, 아로마틱 공정 오일(A#2) 30 중량부, 산화방지제 1 중량부를 투입하여 100℃, 60 rpm, 5분 30초간 혼련하여 1차 배합 조성물을 완성한다. 고무 100중량부에 대하여 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부(1,3-디페닐 구아니딘 2 중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 1.7 중량부), 1차 배합 조성물을 반바리 믹서에 투입하고 60℃, 50 rpm, 2분 30초간 혼련하여 고무 조성물을 얻어낸다. 생성된 고무 조성물을 80℃의 롤 혼합기를 이용하여 2 mm 두께의 쉬트로 성형한 후, 145℃의 핫 프레스에서 160 kgf/cm2이상의 압력으로 가황 과정을 거친다. 가황 시간은 Rubber process 분석기로 측정하여 적용한다. 가황된 시료의 기계적 물성에 대하여 평가하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
아래 표 1과 같이 반바리(Bunbury) 믹서에 스티렌-부타디엔 고무(금호석유화학 SOL5740 제품) 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아릭산(stearic acid) 2 중량부, 실리카 (ZEOSIL 175) 55중량부, 커플링제(Si-69) 5.5 중량부, 아로마틱 공정 오일(A#2) 30 중량부, 산화방지제 1 중량부를 투입하여 100℃, 60 rpm, 5분 30초간 혼련하여 1차 배합 조성물을 완성한다. 고무 100 중량부에 대하여 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부(1,3-디페닐 구아니딘 2 중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 1.7 중량부), 1차 배합 조성물을 반바리 믹서에 투입하고 60℃, 50 rpm, 2분 30초간 혼련하여 고무 조성물을 얻어낸다. 생성된 고무 조성물을 80℃의 롤 혼합기를 이용하여 2 mm 두께의 쉬트로 성형한 후, 145℃의 핫 프레스에서 160 kgf/cm2이상의 압력으로 가황 과정을 거친다. 가황 시간은 Rubber process 분석기로 측정하여 적용한다. 가황된 시료의 기계적 물성, 마모특성, 기체투과특성에 대하여 평가하여 표 2에 나타내었다.
고무 배합 공정을 이용한 스티렌-부타디엔 고무/실리카/층상점도 나노 복합재
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
VBDOA-MMT (중량부) 3 0 3 5 7
VBDOA-MMT (중량부) 3 5 7
실리카 (중량부) 0 55
1차 배합 스티렌-부타디엔 고무 100중량부, 산화아연 3중량부, 스테아릭산 2중량부, 유기화 클레이, 커플링제(Si-69) 5.5중량부, 아로마틱 공정 오일(A#2) 30중량부, 산화방지제 1중량부
2차 배합 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부 (1,3-Diphenyl guanidine 2 중량부, N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide 1.7 중량부)
스티렌-부타디엔 고무/실리카/층상점토 나노 복합재의 물성 평가 결과
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
실리카 (중량부) 0 55
VBDOA-MMT (중량부) 3 0 3 5 7
VBDODA-MMT (중량부) 3 5 7
X-선 분석 박리구조 박리구조
인장강도 (kgf/cm2) 15 123 139 147 163 131 126 127
신율(%) 190 271 310 341 385 366 392 402
300% 탄성률 (kgf/cm2) - - 133.0 124.6 117.4 102.4 91.74 91.77
무니점도 (ML1+4, 100도) 55 54 56.3 56.5 56.7 52.4 52.2 51.8
T10(분) 2.83 10.45 8.26 7.21 6.34 9.41 7.71 6.23
T90(분) 8.24 24.69 21.69 21.52 21.50 25.97 26.28 26.79
기체투과도 (barrer*) - 25.5 22.4 23.1 18.6 8.2 7.9 6.4
마모손실 (mg) - 0.20229 0.21219 0.21797 0.20736 0.2292 0.2423 0.2516
* 1 barrer = 1 X 10-10 cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg
본 발명의 효과는 본 발명의 스티렌-부타디엔 고무/실리카/층상점토 나노 복합재는 박리형 구조로 얻어지며, 고무/실리카 혹은 고무/층상점토 복합재에 비하여 우수한 물성을 보이고 있으며, 보충재 및 보강재의 역할을 하는 실리카 존재하에서 인장강도와 신율이 우수하며, 기체투과 특성이 향상된 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌기를 지닌 암모늄 화합물인 유기화제 20∼40 중량%로 개질된 층상 점토 0.5∼7 중량부를 스티렌-부타디엔계 고무 100 중량부와 실리카 조성물 30∼100 중량부에 용융 혼합 및 가황을 통하여 박리화 수준으로 분산시킨 개질층상점토/스티렌-부타디엔계 고무/실리카 나노 복합재
    (화학식 1)
    Figure 112007002736223-pat00004
    상기 식에서
    R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌 또는 아릴렌이며,
    R2, R3, R4는 각각 서로 같거나 다른 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬 또는
    아릴이며,
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 음이온 중합법 또는 유화 중합법으로 제조된 중량평균 분자량이 100,000∼1,200,000 범위의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체임을 특징으로 하는 나노 복합재
  5. 제 4항에 있어서, 상기 음이온 중합법으로 제조된 스티렌-부타디엔계 고무는 2 내지 4가 커플링되어 얻어지는 스티렌-부타디엔계 공중합체 고무임을 특징으로 하는 나노 복합재
  6. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 고무와 실리카의 조성물은 금속산 화물 가황촉진조제, 지방산 가황촉진조제, 아로마틱 공정 오일, 커플링제, 산화방지제, 황, 가황촉진제를 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합재
  7. 화학식 1로 표시되는 유기화제로 개질된 층상점토를 스티렌-부타디엔계 고무와 실리카 조성물에 80∼120℃로 1차 배합 용융 혼합시킨 후, 50∼70℃로 2차 배합 용융 혼합시키고, 130∼160℃의 가황 공정을 통하여 박리된 형태로 분산시킴을 특징으로 하는 개질층상점토/스티렌-부타디엔계 고무/실리카 나노 복합재의 제조방법
    (화학식 1)
    Figure 112005060815009-pat00005
    상기 식에서
    R1은 탄소수 1∼20의 알킬렌 또는 아릴렌이며,
    R2, R3, R4는 각각 서로 같거나 다른 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬 또는
    아릴이며,
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 1차 배합 용융 혼합 공정에서 금속산화물 가황촉진조제, 지방산 가황촉진조제, 아로마틱 공정 오일, 커플링제, 산화방지제를 선택적으로 포함시켜 용융 혼합시키고, 상기 2차 배합 용융 혼합 공정에서 황, 가황촉진제를 포함시켜 용융 혼합시킴을 특징으로 하는 나노 복합재의 제조방법
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