CN1659218A - 弹体树脂组合物 - Google Patents

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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Abstract

本发明涉及具有高填料含量的、另外含有树脂的1～400wt％的微细二氧化硅作为改性剂以便改善加工性的弹体配混料。据此，本发明涉及一种制备具有高填料含量的弹体配混料的方法，其中将微细二氧化硅以加入量为树脂的1～400wt％加入到弹体配混料中作为改性剂以便改善加工性。

Description

弹体树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型改性树脂组合物，和，更具体地说，涉及具有高填料加入量且具有改善的加工性的弹体树脂。还公开了制备这类新型改性弹体组合物的方法。本发明还涉及具有改善的阻燃性能的弹体树脂。
背景技术
众所周知，采用诸如填料、增塑剂、抗氧化剂和固化剂等拼料制备弹体配混料，如用于自橡胶制造的密封、衬垫、轮胎、电缆和其它制品者。应用所有这些配混料拼料，以便得到最终制品的某些性能或在制造期间所必须的某些性能。但是，这些物质中的一些彼此作用，致使对物理性能或对加工性能产生有害影响。功能填料，例如某些炭黑和沉淀二氧化硅，用于改善硬度、拉伸强度、抗撕性和其它所需要的性能，但是，它们也，特别是在高填料加入量下，使配混料粘度增加，导致加工性变差以及使焦烧安全性劣化。这必须通过加入增塑剂和/或加工助剂进行补偿。但是，增塑剂和加工助剂对物理性能，包括燃烧性能，有负面影响，并且它们能“喷霜”。迄今，已知还没有一种材料能够，在仍然保持所要求的物理性能下，克服具有高填料加入量的弹体树脂组合物在加工方面的困难。
非常难以给出“高填料加入量”的精确定义，因为其很大程度上取决于所用聚合物和最终配混料的用途。但是，一般说，如果高填充弹体配混料的填料含量增加，那末粘度就会增加到配混料加工性剧烈下降的水平。在高填充树脂中的填料量能够，例如取决于聚合物，为树脂的约15～约500wt％不等。
已知，应用微细二氧化硅在弹体中作半补强填料代替例如MT(中等热裂)炭黑或硅酸钙填料。在这些例子中，总采用微细二氧化硅作替代品以得到具有相同强度的成本较低的弹体。这样，在使用微细二氧化硅作半补强填料时，总填料加入量决不增加。
发明内容
本发明的目的是，提供一种高填充弹体配混料，其在不减少填料含量和对弹体配混料的物理性能没有负面影响的条件下具有低粘度并具有良好加工性。在一些例子中，甚至能够在不增加粘度和对物理性能没有负面影响的条件下增加填料含量。再一个目的是，提供具有改善的阻燃性能的弹体配混料。
按照一个方面，本发明涉及具有高填料含量的弹体配混料，所述弹体配混料的特征在于，其另外含有树脂的1～400wt％的微细二氧化硅作为改性剂以便改善加工性。
按照优选实施方案，所述弹体配混料含有树脂的5～300wt％的微细二氧化硅。
最优选，弹体配混料含有树脂的10～150wt％的微细二氧化硅。
按照另一个方面，本发明涉及一种制备具有高填料含量的高填充弹体配混料的方法，该方法的特征在于，向弹体配混料中加入树脂的1～400wt％的量的微细二氧化硅，以改善加工性。
按照优选实施方案，微细二氧化硅向弹体配混料中的加入量为树脂的5～300wt％。
对于最好的结果而言，微细二氧化硅向弹体配混料中的加入量为树脂的10～150wt％。
在本申请的说明书和权利要求书中使用的术语微细二氧化硅是自下述方法制得的粒状无定形SiO2，在该方法中，二氧化硅(石英)被还原成SiO-气体，还原产物在气相中被氧化形成无定形二氧化硅。微细二氧化硅可以含有至少70wt％二氧化硅(SiO2)，其比重为2.1～2.3g/cm3，表面面积为15～40m2/g。基本粒子基本上是球形，平均粒度为约0.15μm。优选，微细二氧化硅作为在用电还原炉生产硅或硅合金中的联产品来制取。在所述过程中形成大量微细二氧化硅。采用袋滤器或其它收集装置以惯用方式回收所得微细二氧化硅。
本发明还涉及微细二氧化硅作为改性剂改善弹体配混料的加工性的应用，以及涉及微细二氧化硅改善采用铝三水合物和/或氢氧化镁填充的阻燃弹体配混料的极限氧指数的应用。
令人惊异地发现，按照本发明的弹体配混料，与具有相同的高填料含量但不含微细二氧化硅的弹体配混料相比较，具有低粘度和良好的加工性能。另外还发现，将微细二氧化硅加入到具有高填料含量的弹体配混料中能被用于所有类型的交联工艺中，而不象其它含硅物料如沉淀二氧化硅那样降低硫固化配混料的交联速度。对于含有其它二氧化硅类填料和硅烷偶联剂的弹体配混料来说，不必增加偶联用的硅烷用量。因此除了达到了迄今不可能的填料加入量水平之外，本发明还能节省其它配混料拼料以及加工成本，原因在于本弹体配混料的流动特性较好。此外，还改善了高填充弹体配混料的压缩形变。
还令人惊异地发现，在用铝三水合物和/或氢氧化铝填充的阻燃弹体配混料中，将微细二氧化硅加到这样的弹体配混料中可以使极限氧指数(LOI)增加，并且，在用铝三水合物和/或氢氧化镁填充的弹体配混料燃烧时，结焦稳定。
按照本发明的弹体配混料包括基于诸如下述弹体的配混料，如天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPM和EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚氯丁二烯橡胶(PCP)、特种高分子如丙烯酸酯橡胶和乙烯醋酸乙烯共聚物等，以及其共混物，还包括基于弹体与热塑性塑料的共混物，所谓的热塑性弹体，的配混料，以及制备这些聚合物组合物的方法。
术语弹体不仅包括传统弹体材料如天然橡胶或合成橡胶之类的聚合物，而且包括其共混物和热塑性弹体。
弹体配混料的制造能够采用传统工艺和设备进行，例如开炼机、各类密炼机以及连续混炼机如单或双螺杆挤出机。
包含改性剂的弹体配混料的加工能够采用传统方法进行，包括但不限于挤塑、压塑、注塑等。
具体实施方式
实施例1
将30份以每100份树脂(phr)计的微细二氧化硅加入到基于EPDM橡胶的、含有140phr煅烧陶土以及抗氧剂、增塑剂和过氧化物固化系统的配方中。所得配混料在密炼机中进行混合，试验用样品在180℃下压固20min。所得结果列于表1。为了进行比较，对没有微细二氧化硅的EPDM橡胶以与按照本发明配混料相同的方法进行试验。所述试验按照如下规程进行，拉伸试验：SZDIN 53504，抗撕性(裤形撕裂)BS 6469。
  表1
                                             现有技术                                     本发明
测定性能 含有140phr煅烧陶土填料的EPDM橡胶 含有140phr煅烧陶土填料和30phr微细二氧化硅的EPDM橡胶
门尼粘度在130℃下 45  47
拉伸强度，MPa 7.8  8.4
断裂伸长，％ 283  276
抗撕性，N/mm 2.0  2.8
压缩形变(10min在200℃下)％ 16.6  16.8
表1结果说明，与不含微细二氧化硅的EPDM橡胶相比较，按照本发明的EPDM橡胶具有改善的物理性能，特别是具有在此高填料水平下显著低的压缩形变，以及良好的加工性，以粘度值表示。
实施例2
采50phr表面面积125m2/g的沉淀二氧化硅制备基于氯丁橡胶的配混料。对于同样的配混料，采用30phr微细二氧化硅代替20phr沉淀二氧化硅。如实施例1所述那样进行所述配混料混合。进行物理测试的样品在180℃下压固15min。从表2结果可见，令人惊异地发现，采用遭到微细二氧化硅代替沉淀二氧化硅使配混料粘度下降，从而使加工性更好，同时保持高水平物理性能。
表2
                                             现有技术                                    本发明
测定性能 含有50phr沉淀二氧化硅的氯丁橡胶 含有30phr沉淀二氧化硅和30phr微细二氧化硅的氯丁橡胶
门尼粘度在120℃下 41.0  25.7
拉伸强度，MPa 17.6  18.1
断裂伸长，％ 742  754
抗撕性，N/mm 12.2  9.3
实施例3
基于溶液SBR的、采用80phr表面面积为175m2/g的高分散沉淀二氧化硅填充的配混料，通过加入20phr微细二氧化硅进行改性。为了进行比较，还制备含有100phr沉淀二氧化硅的混合物。将三步骤混合方法应用于配混。用于物理测试的样品在160℃下固化20min。
所得结果示于表3。按照DIN 53516测定磨蚀。
表3
                                       现有技术                         现有技术                       本发明
测定性能 含有80phr沉淀氧化硅的SBR  含有100phr沉淀氧化硅的SBR  含有80phr沉淀二氧化硅和20phr微细二氧化硅的SBR
门尼粘度在100℃下 82  117  87
拉伸强度，MPa 21.5  20.0  19.5
断裂伸长，％ 447  402  383
抗撕性，N/mm 17.1  17.9  22.1
肖尔A硬度 69  79  72
磨蚀，mm3 145  175  157
比较这些结果，显而易见，微细二氧化硅对在高填料加入量下的配混料性能有令人大为惊奇的影响。不仅高填料加入量能够在不存在加工问题的条件下可行，而且还改善了物理性能，这是采用传统沉淀二氧化硅不能达到的。
实施例4
在采用炭黑N550、碳酸钙和沉淀二氧化硅的混合物填充的NBR/PVC配混料中，总填料含量为110phr。所述配混料通过加入20phr微细二氧化硅进行改性。如实施例1所述进行混合。试验样品在180℃下压固15min。所得结果示于表4。
表4
                                             现有技术                                     本发明
测定性能 含有28phr沉淀二氧化硅的NBR/PVC  含有20phr沉淀二氧化硅和20phr微细二氧化硅的NBR/PVC
门尼粘度在120℃下 58  42
拉伸强度，MPa 12.1  13.4
断裂伸长，％ 350  377
抗撕性，N/mm 5.8  4.7
耐油性24h在100℃下采用ASTM-油No.2拉伸强度，MPa断裂伸长，％ 13.1307 13.9321
表4结果说明，按照本发明的NBR/PVC配混料，与现有技术配混料相比，具有较低的粘度，尽管其含有的填料比现有技术高12phr。关于耐油性的结果还说明，在配混料在高温下经受油处理时，含有微细二氧化硅的NBR/PVC配混料保持其拉伸强度和伸长。
实施例5
向基于天然橡胶(SIR20)和填充50phr炭黑(N234)的配混料中，加入50phr微细二氧化硅。为了进行比较，还分别制备含有100phr N234的配混料(比较例1)和含有50phr N234和50phr沉淀二氧化硅的配混料(比较例2)。采用与实施例1相似的两步过程在密炼机中进行混合。含二氧化硅和硅烷的配混料采用如实施例3的标准三步法进行混合。试验样品在150℃下压固15min。所得结果总结在表5中。
表5
                              现有技术                  比较例1                  比较例2                    本发明
测定性能   含有50phr炭黑N234的SIR20   含有100phr炭黑N234的SIR20   含有50phr炭黑N234和50phr沉淀二氧化硅的SIR20   含有50phr炭黑N234和50phr微细二氧化硅的SIR20
门尼粘度在100℃下     58.7     不能测定＞220     106.5     55.4
拉伸强度，MPa     29.0     18.2     13.8     21.8
断裂伸长，％     576     221     344     441
硬度，肖尔A     63     88     71     73
抗撕性，N/mm     18.6     15.7     4.1     23.9
自表5中的结果显而易见，加入微细二氧化硅能够制备采用传统物料不能制备的配混料。
人们必须考虑到，在上述所列实施例中没有实现配混料配方最佳化。这意味着，在另外重新进行配方配制时，能够进一步改善性能。
上述实施例1～5清楚说明，向高填充弹体配混料加入微细二氧化硅改善了材料的物理性能，同时保持了甚至降低了配混料的粘度。
实施例6
本实施例举例说明加入微细二氧化硅对弹体树脂组合物燃烧性能的影响。
向基于乙烯醋酸乙烯(100phr)的、用160phr铝三水合物填充的、不含卤素的阻燃配混料中加入30phr微细二氧化硅。所得配混料的机械性能没受影响。按照ASTM D2863测定的极限氧指数从38增加到43％。在聚合物基材燃烧期间形成的保护性结焦的稳定性显著改善，与没加入微细二氧化硅相比，经得住长3～4倍的考验。

Claims (8)

1.具有高填料含量的弹体配混料，其特征在于：其另外含有树脂的1～400wt％的微细二氧化硅作为改性剂以便改善加工性。
2.按照权利要求1的弹体配混料，其特征在于：其含有树脂的5～300wt％的微细二氧化硅。
3.按照权利要求2的弹体配混料，其特征在于：其含有树脂的10～150wt％的微细二氧化硅。
4.一种制备具有高填料含量的弹体配混料的方法，其特征在于：将其量为树脂的1～400wt％的微细二氧化硅加入到弹体配混料中作为改性剂以便改善加工性。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于：将其量为树脂的5～300wt％的微细二氧化硅加入到弹体配混料中。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于：将其量为树脂的10～150wt％的微细二氧化硅加入到弹体配混料中。
7.微细二氧化硅作为改善高填充弹体配混料加工性的改性剂的用途。
8.微细二氧化硅作为提高用铝三水合物和/或氢氧化镁填充的阻燃弹体配混料的极限氧指数的改性剂的用途。
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Open date: 20050824