PT1551912E

PT1551912E - Composições de resina elastomérica

Info

Publication number: PT1551912E
Application number: PT03741666T
Authority: PT
Inventors: Gerd Schmaucks
Original assignee: Elkem As
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2007-01-31
Also published as: BR0311475B1; NO328601B1; AU2003274950A1; EG23469A; ES2271611T3; BR0311475A; CA2488772C; EP1551912A1; CN1659218A; JP2005529207A; EP1551912B1; KR20050016518A; ATE344292T1; KR100720781B1; WO2003104317A1; DE60309496T2; JP5303090B2; NO20022708D0; US20060148961A1; US8053507B2

Description

ΕΡ 1 551 912 /PT DESCRIÇÃO "Composições de resina elastomérica"

Campo técnico 0 presente invento refere-se a novas e melhoradas composições de resina e, mais particularmente, a resinas elastoméricas com elevados teores de cargas que têm uma elevada capacidade de processamento. 0 processo para produzir estas novas e melhoradas composições elastoméricas é também descrito. 0 invento refere-se ainda a resinas elastoméricas com uma melhor capacidade de retardamento da propagação da chama.

Antecedentes técnicos E bem conhecida a produção de compostos elastoméricos tais como os utilizados em vedantes, juntas, pneus, cabos e outros artigos feitos de borracha utilizando ingredientes tais como cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de cura e outros. Todos estes ingredientes do composto são utilizados para conferirem certas propriedades ao artigo final ou são necessários durante a produção. Mas algumas destas substâncias influenciam-se umas às outras, conduzindo a efeitos prejudiciais nas propriedades ou no comportamento de processamento. As cargas funcionais, por exemplo, alguns negros de fumo e sílicas precipitadas, são utilizadas para melhorar a dureza, a resistência à tracção, a resistência ao tratamento e outras propriedades desejadas, mas estas também aumentam, especialmente com altos teores de cargas, a viscosidade do composto conduzindo a uma baixa capacidade de processamento e segurança de carbonização. Isto tem que ser equilibrado pela incorporação de plastificantes e/ou auxiliares de processamento. Os plastificantes e auxiliares de processamento têm, contudo, uma influência negativa nas propriedades físicas, incluindo o desempenho ao fogo e estes podem "entumecer". Até agora não é conhecido nenhum material que possa ultrapassar as dificuldades de processamento das composições de resinas elastoméricas com um elevado teor de carga, mantendo ainda as desejadas propriedades físicas. 2

ΕΡ 1 551 912 /PT É muito difícil dar um definição precisa de "alto teor de carga" dado que depende muito do polímero utilizado e da aplicação do composto final. Contudo, geralmente, se o teor de carga de um composto elastomérico altamente carregado for aumentado, a viscosidade aumentará até um nível em que a capacidade de processamento dos compostos será fortemente reduzida. A quantidade de cargas em resinas altamente carregadas pode, deste modo, depender do polímero, variando de cerca de 15 até cerca de 500% em peso da resina. É conhecida a utilização de micro-sílica como carga semi-reforçante em elastómeros substituindo, por exemplo, cargas de negro de fumo MT (meio térmico) ou de silicato de cálcio. Nestas circunstâncias tem sido sempre utilizada micro-sílica como substituição para se obter um elastómero menos caro possuindo a mesma resistência. Deste modo o teor de carga total nunca foi aumentado quando se utiliza a micro-sílica como agente semi-reforçante.

Divulgação do invento É um objecto do presente invento proporcionar um composto elastomérico altamente carregado com uma baixa viscosidade para originar uma boa capacidade de processamento sem reduzir o teor de cargas e sem influenciar negativamente as propriedades físicas dos compostos elastoméricos. Nalgumas circunstâncias o teor de carga pode ser mesmo aumentado sem se aumentar a viscosidade e sem influenciar negativamente as propriedades físicas. É ainda um objectivo proporcionar compostos elastoméricos que possuam uma melhor capacidade de retardamento da propagação da chama.

De acordo com um aspecto, o presente invento refere-se a compostos elastoméricos possuindo um elevado teor de cargas, sendo os compostos elastoméricos caracterizados por conterem adicionalmente de 1 a 400% em peso da resina de micro-sílica como modificador para melhorar a capacidade de processamento.

De acordo com uma concretização preferida, os compostos elastoméricos contêm de 5 a 300% em peso da resina de micro-sílica . 3

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Muito preferencialmente, os compostos elastoméricos contêm de 10 a 150% em peso da resina de micro-silica.

De acordo com outro aspecto, o presente invento refere-se a um processo de produção de compostos elastoméricos altamente carregados possuindo um elevado teor de cargas, sendo o processo caracterizado por a micro-silica ser adicionada aos compostos elastoméricos numa quantidade de 1 a 400% em peso da resina para melhorar a capacidade de processamento.

De acordo com uma concretização preferida, a micro-silica é adicionada aos compostos elastoméricos numa quantidade de 5 a 300% em peso da resina.

Para melhores resultados, a micro-silica é adicionada aos compostos elastoméricos numa quantidade de 10 a 150% em peso da resina. O termo micro-silica utilizado nesta descrição e reivindicações deste pedido de patente é SÍO2 amorfa sob a forma de partículas obtida a partir de um processo em que a sílica (quartzo) é reduzida a SiO gasoso e o produto de redução é oxidado em fase de vapor a uma forma de sílica amorfa. A micro-silica pode conter, pelo menos, 70% em peso de sílica (SÍO2) e possui uma massa volúmica de 2,1-2,3 g/cm3 e uma área superficial de 15-40 m2/g. As partículas primárias são substancialmente esféricas e possuem uma dimensão média de cerca de 0,15 pm. A micro-silica é, preferencialmente, obtida como co-produto na produção de silício ou de ligas de silício em fornos de redução eléctricos. Nestes processos são formadas grandes quantidades de micro-silica. A micro-silica é recuperada de maneira convencional utilizando filtros de saco ou outros dispositivos de recolha.

Verificou-se surpreendentemente que os compostos elastoméricos de acordo com o presente invento possuem uma baixa viscosidade e boas propriedades de processamento e comparação com os compostos elastoméricos que possuam o mesmo elevado teor de cargas, mas que não contenham micro-silica. Verificou-se ainda que a adição de micro-silica aos compostos elastoméricos que possuam um elevado teor de cargas pode ser 4

ΕΡ 1 551 912 /PT utilizada em todos os tipos de tecnologias de reticulação e não diminui a taxa de reticulação em compostos curados com enxofre como outros materiais siliciosos, tais como a silica precipitada. Para compostos elastoméricos contendo outras cargas tipo silica e agentes de ligação de silano, não é necessário um aumento da dosagem de silano para fins de ligação. Deste modo, adicionalmente, ao atingirem-se elevados teores de carga que não eram possíveis até agora, o presente invento também permite poupanças noutros ingredientes do composto e em custos de processamento devido a melhores caracteristicas de fluidez dos compostos elastoméricos. Para além disso a deformação por compressão nos compostos elastoméricos altamente carregados é melhorada.

Verificou-se também surpreendentemente que nos compostos elastoméricos retardadores da propagação da chama carregados com tri-hidrato de aluminio e/ou hidróxido de magnésio, a adição de micro-sílica a tais compostos elastoméricos resulta num maior índice de oxigénio limitante (LOI) e forma-se uma carbonização estável quando os compostos elastoméricos carregados com tri-hidrato de alumínio e/ou hidróxido de magnésio são queimados.

Os compostos elastoméricos de acordo com o invento incluem compostos com base em elastómeros naturais tais como a borracha natural (NR), a borracha de etileno-propileno-dieno (EPM ou EPDM), a borracha de estireno-butadieno (SBR), a borracha de acrilonitrilo-butadieno (NBR), a borracha de policloropreno (PCP), polímeros especiais, tais como a borracha de acrilato e o copolímero de etinelo-acetato de vinilo e outros e misturas destes e também compostos com base em misturas de elastómeros com termoplásticos, os designados elastómeros termoplásticos e um processo para a produção destas composições de polímeros. 0 termo elastómero inclui não apenas materiais elastoméricos tradicionais, tais como a borracha natural ou polímeros sintéticos tipo borracha, como também misturas destes e elastómeros termoplásticos. A produção de compostos elastoméricos pode ser feita utilizando processos convencionais e equipamento tal como um 5

ΕΡ 1 551 912 /PT moinho aberto, misturadores internos de todos os tipos e misturadores contínuos do tipo extrusores de parafuso sem-fim único ou duplo. 0 processamento dos compostos elastoméricos contendo o modificador pode ser feito utilizando processos convencionais, incluindo mas não restringidos a extrusão, moldação por compressão, moldação por injecção e outros.

Descrição detalhada do invento

Exemplo 1 30 partes por 100 partes da resina (phr) de micro-sílica foi adicionado a uma formulação à base de borracha de EPDM contendo 140 phr de argila calcinada em conjunto com antioxidantes, plastificante e um sistema de cura de peróxido. A mistura do composto foi realizada num misturador interno e as amostras para ensaio foram curadas numa prensa a 180°C durante 20 minutos. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1. Para fins de comparação a borracha de EPDM sem micro-sílica foi testada da mesma maneira que o composto de acordo com o invento. Os testes foram realizados de acordo com as seguintes especificações: Teste de tracção: S2 DIN 53504, resistência ao rasgamento (propagação do rasgamento) BS 6469.

Tabela 1

Arte precedente Invento Propriedade medida Borracha de EPDM com 140 phr de carga de argila calcinada Borracha de EPDM com 140 phr de carga de argila calcinada e 30 phr de micro-silica Viscosidade de Mooney @ 130°C 45 47 Resistência à tracção, MPa 7, 8 8, 4 Alongamento à rotura, % 283 276 Resistência ao rasgamento, N/mm 2, 0 2,8 Deformação por compressão (10 min @ 200°C) em % 16, 6 16,8

Os resultados na Tabela 1 demonstram que a borracha de EPDM de acordo com o invento melhorou as propriedades físicas, especialmente uma notável baixa deformação por compressão para este alto teor de carga, em conjunto com a boa capacidade de processamento, expresso pelo valor de 6

ΕΡ 1 551 912 /PT viscosidade, em comparação com a borracha de EPDM sem micro-sílica .

Exemplo 2

Foi preparado um composto com base em borracha de cloropreno com 50 phr de sílica precipitada possuindo uma área superficial de 125 m2/g. No mesmo composto, 20 phr da sílica precipitada foi substituída com 30 phr de micro-sílica. A mistura dos compostos foi efectuada tal como descrito no Exemplo 1. Os provetes para os ensaios físicos foram curados por prensagem a 180°C durante 15 minutos. Tal como pode ser visto a partir dos resultados da Tabela 2 verificou-se, surpreendentemente, que a substituição da sílica precipitada com micro-sílica diminui a viscosidade do composto conduzindo a uma melhor capacidade de processamento ao mesmo tempo que se mantém um nível elevado de propriedades físicas.

Tabela 2

Arte precedente Invento Propriedade medida Borracha de cloropreno com 50 phr de sílica precipitada Borracha de cloropreno com 30 phr de sílica precipitada + 30 phr de micro-sílica Viscosidade de Mooney @120°C 41, 0 25, 7 Resistência à tracção, MPa 17,6 18, 1 Alongamento à rotura, % 742 754 Resistência ao rasgaraento, N/rara 12, 2 9,3

Exemplo 3

Um composto com base numa solução de SBR e carregado com 80 phr de sílica precipitada altamente dispersível possuindo uma área superficial de 175 m2/g foi modificado por adição de 20 phr de micro-sílica. Para fins de comparação foi também preparada uma mistura contendo 100 phr de sílica precipitada. Foi utilizado um procedimento de mistura de três passos para preparar o composto. A cura dos provetes para os ensaios físicos foi realizada a 160°C durante 20 minutos.

Os resultados são mostrados na Tabela 3. A abrasão foi medida de acordo com a norma DIN 53516. 7

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Tabela 3

Arte precedente Precedente Invento Propriedade medida SBR contendo 80 phr de sílica precipitada SBR contendo 100 phr de sílica precipitada SBR contendo 80 phr de sílica precipitada + 20 phr de microsílica Viscosidade de Mooney @ 120°C 82 117 87 Resistência à tracção, MPa 21, 5 20, 0 19,5 Alongamento à rotura, O, 447 402 383 Resistência ao rasgamento, N/mm 17,1 17, 9 22,1 Dureza Shore A 69 79 72 Abrasão, mm3 145 175 157

Comparando estes resultados torna-se óbvio o espantoso efeito da micro-silica nas propriedades do composto com ou alto teor de cargas. Não apenas esse mais elevado teor de cargas é possível sem problemas de processamento, como há também uma melhoria nas propriedades físicas que não é conseguida com a sílica convencional.

Exemplo 4

Num composto de NBR/PVC carregado com uma mistura de negro de fumo N550, carbonato de cálcio e sílica precipitada o teor total de carga era de 110 phr. Este composto foi modificado por adição de 20 phr de micro-sílica. A mistura foi realizada tal como descrito no exemplo 1. Os provetes de ensaio foram curados por prensagem a 180° durante 15 minutos. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4

Arte precedente Invento Propriedade medida NBR/PVC com 28 phr de sílica precipitada NBR/PVC com 28 phr de sílica precipitada + 20 phr de micro-sílica Viscosidade de Mooney @ 130°C 58 42 Resistência à tracção, MPa 12, 1 13,4 Alongamento à rotura, % 350 377 Resistência ao rasgamento, N/mm 5, 8 4, 7 Resistência ao óleo 24h @ 100°C em óleo ASTM N°2 Resistência à tracção, MPa Alongamento à rotura, % 13,1 307 13,9 321 8

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Os resultados na Tabela 4 mostram que o composto de NBR/PVC de acordo com o invento possui uma viscosidade inferior ao composto da arte precedente embora este contenha mais 12 phr de carga. Os resultados da resistência ao óleo mostram ainda que o composto de NBR/PVC contendo micro-sílica mantém a sua resistência à tracção e o alongamento quando o composto é sujeito a óleo a alta temperatura.

Exemplo 5 A um composto com base em borracha natural (SIR 20) e carregado com 50 phr de negro de fumo (N234), foi adicionado 50 phr de micro-sílica. Para fins de comparação os compostos contendo 100 phr de N234 (Comparação 1) e 50 phr de N234 + 50 phr de sílica precipitada (Comparação 2), respectivamente, foram também preparados. A mistura foi realizada num misturador interno utilizando um ciclo de dois passos semelhante ao Exemplo 1. Os compostos contendo sílica e silano foram misturados utilizando um procedimento de três passos corrente, tal como no Exemplo 3. Os provetes foram curados por prensagem durante 15 minutos a 150°C. Os resultados estão resumidos na Tabela 5.

Tabela 5

Arte precedente Comp. 1 Comp. 2 Invento Propriedade medida SIR 20 com 50 phr de negro de fumo N234 SIR 20 com 100 phr de negro de fumo N234 SIR 20 com 50 phr de negro de fumo N234 + 50 phr de sílica precipitada SIR 20 com 50 phr de negro de fumo N234 + 50 phr de micro-sílica Viscosidade de Mooney @ 100°C 58, 7 Não mensurável > 220 106,5 55, 4 Resistência à tracção, MPa 29, 0 18,2 13, 8 21,8 Alongamento à rotura, % 576 221 344 441 Dureza Shore A 63 88 71 73 Resistência ao rasgamento, N/mm 18, 6 15, 7 4,1 23,9 A partir dos resultados na Tabela 5 torna-se óbvio que a adição de micro-sílica permite a preparação de compostos não possível com os materiais convencionais. 9

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Deve ter-se em atenção que não se efectuou a optimização da formulação do composto nos exemplos listados acima. Isto significa que é possivel uma melhoria das propriedades quando a reformulação adicional das composições é feita.

Os anteriores Exemplos 1-5 demonstram claramente que a adição de micro-silica a compostos elastoméricos altamente carregados melhora as propriedades fisicas dos materiais ao mesmo tempo que se mantém e mesmo baixa a viscosidade dos compostos.

Exemplo 6

Este exemplo ilustra o efeito da adiçao de micro-silica no desempenho ao fogo de composições de resina elastomérica. A um composto sem halogéneo, retardador de chama com base em etileno-acetato de vinilo (100 phr) e carregado com 160 phr de tri-hidrato de alumínio, foi adicionado 30 phr de micro-silica. As propriedades mecânicas do composto não foram afectadas. O índice de oxigénio limitante, medido de acordo com a norma ASTM D2863 foi aumentado de 38 para 43%. A estabilidade da carbonização protectora, formada durante a queima da matriz polimérica, foi significativamente melhorada e permanecia três a quatro vezes mais do que sem a adição de micro-silica.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 551 912 /PT 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Compostos elastoméricos que possuem um elevado teor de cargas, caracterizados por conterem adicionalmente 1 a 400% em peso de resina de micro-silica como modificador para melhorar a capacidade de processamento.
2. Compostos elastoméricos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por conterem 5 a 300% em peso de resina de micro-silica.
3. Compostos elastoméricos de acordo com a reivindicação 2, caracterizados por conterem 10 a 150% em peso de resina de micro-silica.
4. Processo para a produção de compostos elastoméricos possuindo um elevado teor de cargas, caracterizado por a micro-silica ser adicionada aos compostos elastoméricos numa quantidade de 1 a 400% em peso da resina como modificador para melhorar a capacidade de processamento.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a micro-silica ser adicionada aos compostos elastoméricos numa quantidade de 5 a 300% em peso da resina.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a micro-silica ser adicionada aos compostos elastoméricos numa quantidade de 10 a 150% em peso da resina.
7. Utilização de micro-silica como modificador para melhorar a capacidade de processamento de compostos elastoméricos altamente carregados. Lisboa,